CN116143820A - 含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯化合物及其制备方法、可光固化组合物及可光固化产品 - Google Patents
含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯化合物及其制备方法、可光固化组合物及可光固化产品 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116143820A CN116143820A CN202111408311.8A CN202111408311A CN116143820A CN 116143820 A CN116143820 A CN 116143820A CN 202111408311 A CN202111408311 A CN 202111408311A CN 116143820 A CN116143820 A CN 116143820A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- meth
- methyl
- acrylate compound
- alkyl
- photocurable composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- -1 acrylate compound Chemical class 0.000 title claims abstract description 91
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 90
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 10
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 41
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 35
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 28
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 claims abstract description 10
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M acrylate group Chemical group C(C=C)(=O)[O-] NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 5
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 33
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 29
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 27
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 4-Dimethylaminopyridine Chemical compound CN(C)C1=CC=NC=C1 VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 20
- QZPSOSOOLFHYRR-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropyl prop-2-enoate Chemical group OCCCOC(=O)C=C QZPSOSOOLFHYRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 17
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 11
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 11
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 10
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 9
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- GNSFRPWPOGYVLO-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCCO GNSFRPWPOGYVLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N 3-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CN=C1 ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000005336 allyloxy group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 6
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 6
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 239000007888 film coating Substances 0.000 claims description 4
- 238000009501 film coating Methods 0.000 claims description 4
- MCMFEZDRQOJKMN-UHFFFAOYSA-N 1-butylimidazole Chemical compound CCCCN1C=CN=C1 MCMFEZDRQOJKMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1H-imidazole Chemical compound CN1C=CN=C1 MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 3
- 238000010146 3D printing Methods 0.000 claims description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 3
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 claims description 3
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000013464 silicone adhesive Substances 0.000 claims description 3
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000003275 alpha amino acid group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 22
- 238000009472 formulation Methods 0.000 abstract description 18
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 abstract description 8
- 125000005373 siloxane group Chemical group [SiH2](O*)* 0.000 abstract description 5
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 abstract 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 63
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 14
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 12
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 12
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical group COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 7
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 5
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 5
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 5
- MLKIVXXYTZKNMI-UHFFFAOYSA-N 1-(4-dodecylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=C(C(=O)C(C)(C)O)C=C1 MLKIVXXYTZKNMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910018557 Si O Inorganic materials 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N acetone Substances CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 4
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003335 steric effect Effects 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 3
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000005051 trimethylchlorosilane Substances 0.000 description 3
- XEKJNNPVPAYTCJ-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-phenyl-2-trimethylsilyloxypropan-1-one Chemical compound C[Si](C)(C)OC(C)(C)C(=O)C1=CC=CC=C1 XEKJNNPVPAYTCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FIHBHSQYSYVZQE-UHFFFAOYSA-N 6-prop-2-enoyloxyhexyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCCCCCOC(=O)C=C FIHBHSQYSYVZQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical class CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DCFKHNIGBAHNSS-UHFFFAOYSA-N chloro(triethyl)silane Chemical compound CC[Si](Cl)(CC)CC DCFKHNIGBAHNSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 239000005055 methyl trichlorosilane Substances 0.000 description 2
- JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N methyltrichlorosilane Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)Cl JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- ZDHCZVWCTKTBRY-UHFFFAOYSA-N omega-Hydroxydodecanoic acid Natural products OCCCCCCCCCCCC(O)=O ZDHCZVWCTKTBRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000005375 organosiloxane group Chemical group 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- WQGMUMNVQHMSLH-UHFFFAOYSA-N phenyl-(1-trimethylsilyloxycyclohexyl)methanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1(O[Si](C)(C)C)CCCCC1 WQGMUMNVQHMSLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N triethylazanium;chloride Chemical compound Cl.CCN(CC)CC ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012956 1-hydroxycyclohexylphenyl-ketone Substances 0.000 description 1
- UXYMHGCNVRUGNO-UHFFFAOYSA-N 1-hydroxypropan-2-yl prop-2-enoate Chemical compound OCC(C)OC(=O)C=C UXYMHGCNVRUGNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- GJKGAPPUXSSCFI-UHFFFAOYSA-N 2-Hydroxy-4'-(2-hydroxyethoxy)-2-methylpropiophenone Chemical compound CC(C)(O)C(=O)C1=CC=C(OCCO)C=C1 GJKGAPPUXSSCFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YOCIJWAHRAJQFT-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-2-methylpropanoyl bromide Chemical compound CC(C)(Br)C(Br)=O YOCIJWAHRAJQFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMLYCEVDHLAQEL-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one Chemical compound CC(C)(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 XMLYCEVDHLAQEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWZMWHWAWHPNHN-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropyl prop-2-enoate Chemical compound CC(O)COC(=O)C=C GWZMWHWAWHPNHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FVUAJWNWAHUQLZ-UHFFFAOYSA-N [chloro(dimethyl)silyl] hypochlorite Chemical class ClO[Si](C)(C)Cl FVUAJWNWAHUQLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N bis[2-(1-hydroxycyclohexyl)phenyl]methanone Chemical compound C=1C=CC=C(C(=O)C=2C(=CC=CC=2)C2(O)CCCCC2)C=1C1(O)CCCCC1 MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001680 brushing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- JZALIDSFNICAQX-UHFFFAOYSA-N dichloro-methyl-trimethylsilylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)[Si](C)(Cl)Cl JZALIDSFNICAQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWKXNDCHNDYVRT-UHFFFAOYSA-N dodecylbenzene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1 KWKXNDCHNDYVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- NCWQJOGVLLNWEO-UHFFFAOYSA-N methylsilicon Chemical group [Si]C NCWQJOGVLLNWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000005054 phenyltrichlorosilane Substances 0.000 description 1
- 238000000016 photochemical curing Methods 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000005053 propyltrichlorosilane Substances 0.000 description 1
- 238000003847 radiation curing Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- ORVMIVQULIKXCP-UHFFFAOYSA-N trichloro(phenyl)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)C1=CC=CC=C1 ORVMIVQULIKXCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DOEHJNBEOVLHGL-UHFFFAOYSA-N trichloro(propyl)silane Chemical compound CCC[Si](Cl)(Cl)Cl DOEHJNBEOVLHGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKLYMYLJOXIVFB-UHFFFAOYSA-N triethoxymethylsilane Chemical compound CCOC([SiH3])(OCC)OCC NKLYMYLJOXIVFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
- C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
- C07F7/188—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions involving the formation of Si-O linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
- C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
Abstract
本发明提供了一种含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯化合物及其制备方法、可光固化组合物及可光固化产品。该(甲基)丙烯酸酯化合物的结构选自以下式Ⅰ、式Ⅱ、式Ⅲ中的任意一种：
其中，Ra选自C1～C10的烷基、C6～C20的取代或非取代的芳基中的任意一种，Rb1是甲基，Rc1是H，Rb2和Rc2中的任意一个是甲基，另一个是H，Rb3和Rc3中的任意一个是甲基，另一个是H，Rd是H或甲基。上述(甲基)丙烯酸酯化合物中的(甲基)丙烯酸酯官能团提高了可光固化组合物对基材的表面可剥离性，硅氧烷基团提高其与可光固化硅树脂的相溶性，从而提高可光固化组合物的配方稳定性并有效提高其对基材的附着性和表面可剥离性。
Description
技术领域
本发明涉及可光固化产品技术领域，具体而言，涉及一种含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯化合物及其制备方法、可光固化组合物及可光固化产品。
背景技术
丙烯酸酯改性的有机硅氧烷已被广泛作为剥离膜涂层组合物的主体树脂而应用，如在专利申请公布号为US 6268404的美国专利申请中公开了侧链和末端(甲基)丙烯酸酯改性的有机聚硅氧烷的组合使用，然而，特别是在平滑膜基材上，其中的组合物在其附着性方面是不够的，同时具有差的剥离效果。
在《含有机硅的(甲基)丙烯酸单体的合成及其光固化性能的研究》王思源，邹应全，2012年第十三届中国辐射固化年会论文集，P211-218的文献中报道了几种含硅丙烯酸酯的制备，以二氯二甲基硅烷、二氯二甲基硅氧烷或二氯四甲基联硅烷与丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯为底物，以三乙胺为缚酸剂，然而，实验研究发现这些含有乙氧基的丙烯酸酯改性的有机硅氧烷很不稳定，在制造纯化过程中或者包装储存过程中极易发生乙氧基水解，即甲基硅基脱落而使其变质。
同样在专利申请公布号为CN108299493的中国专利申请中公开了使用甲基三氯硅烷或四氯化硅与丙烯酸羟乙酯反应，生成的三亚乙氧基甲基硅烷或四亚乙氧基硅烷的结构也是不耐水解的，产物在纯化处理过程中就会水解，从而限制了光固化硅树脂组合物的开发应用。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯化合物及其制备方法、可光固化组合物及可光固化产品，以解决现有技术中含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯化合物的耐水性差、以及可光固化组合物对基材的附着性和表面可剥离性之间的平衡较差的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯化合物，该(甲基)丙烯酸酯化合物的结构选自以下式Ⅰ、式Ⅱ、式Ⅲ中的任意一种：
其中，Ra选自C1～C10的烷基、C6～C20的取代或非取代的芳基中的任意一种，Rb1是甲基，Rc1是H，Rb2和Rc2中的任意一个是甲基，另一个是H，Rb3和Rc3中的任意一个是甲基，另一个是H，Rd是H或甲基。
进一步地，上述Ra选自C1～C4的烷基、C6～C10的取代或非取代的芳基中的任意一种，优选Ra选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、苯基中的任意一种。
进一步地，上述(甲基)丙烯酸酯化合物选自以下化合物中的一种或多种：
根据本发明的一个方面，提供了一种上述含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯化合物的制备方法，该制备方法包括：将(Ra)nSiCl4-n与(甲基)丙烯酸酯在有机胺缚酸剂存在下发生反应，得到包含(甲基)丙烯酸酯化合物的产物体系，(甲基)丙烯酸酯为丙烯酸羟丙酯和/或甲基丙烯酸羟丙酯，其中，丙烯酸羟丙酯的结构式为
和/或
甲基丙烯酸羟丙酯的结构式为/>
和/或/>
其中，n为1～3的整数，Ra选自C1～C10的烷基、C6～C20的取代或非取代的芳基中的任意一种。
进一步地，上述(Ra)nSiCl4-n、(甲基)丙烯酸酯与有机胺缚酸剂的摩尔比为1:(4-n)～(4-n)×1.1:(4-n)～(4-n)×1.1。
进一步地，上述反应的温度为20～45℃。
进一步地，上述有机胺缚酸剂选自三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、4-二甲氨基吡啶、咪唑、1-甲基咪唑、1-丁基咪唑中的任意一种或多种。
根据本发明的另一方面，提供了一种可光固化组合物，该可光固化组合物包括：含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯化合物、可自由基固化树脂以及光引发剂；其中，上述含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯化合物为上述的含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯化合物；含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯化合物与可自由基固化树脂的重量之和占可光固化组合物总重量的90～99.9％，光引发剂中至少一种为含硅光引发剂，含硅光引发剂的重量占可光固化组合物总重量的0.1～10％。
进一步地，上述含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯化合物与可自由基固化树脂的重量比为1～9:1。
进一步地，上述可自由基固化树脂为带有(甲基)丙烯酸酯基团的有机硅树脂。
进一步地，上述含硅光引发剂为α-硅氧基酮光引发剂，优选含硅光引发剂具有式Ⅳ和式Ⅴ所示的结构：
其中，R1、R2各自独立地选自C1～C4的烷基中的任意一种，或CR1R2是环己烷亚基或环戊烷亚基；R3、R5各自独立地选自C1～C4的烷基、苯基中的任意一种；R4选自C1～C4的烷基、-SiR3R5R6中的任意一种，R6选自H、C1～C4的烷基中的任意一种；Ar1选自
中的任意一种，其中，R7、R8、R9各自独立地选自H、卤素原子、C1～C18的烷基、C1～C18的烷氧基、烯丙氧基、C1～C12的烷基酰氧基取代的C1～C14的烷氧基、-OSiR3R4R5、-OSi(OR4)R3R5取代的C1～C14的烷氧基、有1个或多个氧原子插入的C3～C9的烷氧基、C1～C18的烷基硫基中的任意一种；R10选自C1～C8的烷基中的任意一种；Y1选自直键、-CH2、-CHCH3、-C(CH3)2、-O-、-S-中的任意一种；R7’、R8’、R9’各自独立地选自H、C1～C4的烷基、F原子、C1～C18的烷氧基中的任意一种，Ar2选自/>
/>
中的任意一种：其中，R11、R12各自独立地选自H、C1～C4的烷基、C1～C4的烯丙基中的任意一种，Y2选自-CH2、-CHCH3、-C(CH3)2、-O-、-S-中的任意一种。
进一步地，上述R1、R2、R3、R5、R6各自独立地为甲基，或CR1R2是环己烷亚基，R4为甲基或-Si(CH3)3，Ar1中的R7、R9各自独立地为H，R8选自H、F原子、C1～C14的烷基、C1～C8的烷氧基、烯丙氧基、C1～C12的烷基酰氧基取代的C1～C3的烷氧基、-OSi(CH3)3、-OSi(CH3)3取代的C1～C3的烷氧基、有1个或2个氧原子插入的C3～C9的烷氧基、C1～C4的烷基硫基中的任意一种，R10选自C1～C4的烷基中的任意一种，Y1选自-CH2、-O-、-S-中的任意一种，R7’、R8’、R9’各自独立地选自H、C1～C4的烷基、F原子中的任意一种，Ar2中的R11、R12各自独立地选自H、C1～C4的烷基中的任意一种，Y2选自-CH2、-O-、-S-中的任意一种。
进一步地，上述α-硅氧基酮光引发剂选自以下化合物中的任意一种或多种：
根据本发明的又一方面，提供了一种可光固化产品，该可光固化产品包括上述的可光固化组合物或通过上述的可光固化组合物固化而成，可光固化产品包括剥离膜涂料、基材保护涂料、3D打印材料、有机硅粘合剂中的任意一种。
应用本发明的技术方案，本申请提供的含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯化合物在其结构上，含有一个或多个(甲基)丙烯酸酯官能团，由于(甲基)丙烯酸酯官能团属于自由基聚合，反应速度快，使包含其的可光固化组合物与基材表面的分离能力较好，从而有利于提高可光固化组合物对基材的表面可剥离性。同时，其中的硅氧烷基团在分子结构中能有效提高该含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯化合物与可光固化硅树脂的相溶性，从而提高可光固化组合物的配方稳定性并有效提高其对基材的附着性和表面可剥离性。另外，含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯化合物中与Si-O键直接相连的亚甲基上至少包含的一个甲基取代基，因其位阻效应有利于提高含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯化合物耐水性，从而有助于其制备和储存。仅包含单个硅原子的含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯化合物更有利于基材附着力与表面可剥离性之间的平衡。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如背景技术所分析的，现有技术中的含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯化合物存在耐水性差、以及可光固化组合物对基材的附着性和表面可剥离性之间的平衡较差的问题，为解决该问题，本发明提供了一种含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯化合物及其制备方法、可光固化组合物及可光固化产品。
在本申请的一种典型的实施方式中，提供了一种含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯化合物，该(甲基)丙烯酸酯化合物的结构选自以下式Ⅰ、式Ⅱ、式Ⅲ中的任意一种：
其中，Ra选自C1～C10的烷基、C6～C20的取代或非取代的芳基中的任意一种，Rb1是甲基，Rc1是H，Rb2和Rc2中的任意一个是甲基，另一个是H，Rb3和Rc3中的任意一个是甲基，另一个是H，Rd是H或甲基。
本申请提供的含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯化合物在其结构上，含有一个或多个(甲基)丙烯酸酯官能团，由于(甲基)丙烯酸酯官能团属于自由基聚合，反应速度快，使包含其的可光固化组合物与基材表面的分离能力较好，从而有利于提高可光固化组合物对基材的表面可剥离性。同时，其中的硅氧烷基团在分子结构中能有效提高该含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯化合物与可光固化硅树脂的相溶性，从而提高可光固化组合物的配方稳定性并有效提高其对基材的附着性和表面可剥离性。另外，含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯化合物中与Si-O键直接相连的亚甲基上至少包含的一个甲基取代基，因其位阻效应有利于提高含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯化合物耐水性，从而有助于其制备和储存。仅包含单个硅原子的含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯化合物更有利于基材附着力与表面可剥离性之间的平衡。
优选上述Ra选自C1～C4的烷基、C6～C10的取代或非取代的芳基中的任意一种，优选Ra选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、苯基中的任意一种。从而既能够通过Ra基团稳定硅氧键，又不会使含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构太庞大而影响其与可光固化组合物中其它组分的相容性和配伍性。
结构决定性能，其中含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯化合物中尤其是硅原子上的取代基会影响其极性、溶剂性，为进一步地提高含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯化合物与固化树脂的适配性，优选上述(甲基)丙烯酸酯化合物选自以下化合物中的一种或多种：
在本申请的另一种典型的实施方式中，提供了一种前述含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯化合物的制备方法，该制备方法包括：将(Ra)nSiCl4-n与(甲基)丙烯酸酯在有机胺缚酸剂存在下发生反应，得到包含(甲基)丙烯酸酯化合物的产物体系，(甲基)丙烯酸酯为丙烯酸羟丙酯和/或甲基丙烯酸羟丙酯，其中，丙烯酸羟丙酯的结构式为
和/或/>
甲基丙烯酸羟丙酯的结构式为/>
和/或/>
其中，n为1～3的整数，Ra选自C1～C10的烷基、C6～C20的取代或非取代的芳基中的任意一种。
通过上述反应生成了同时兼具硅氧键和(甲基)丙烯酸酯键的有机硅化合物，从而得到(甲基)丙烯酸酯键改性的有机硅化合物，且上述制备方法简单，反应原料来源广泛，成本较低。
在本申请的一种实施例中，上述(Ra)nSiCl4-n、(甲基)丙烯酸酯与有机胺缚酸剂的摩尔比为1:(4-n)～(4-n)×1.1:(4-n)～(4-n)×1.1。
上述摩尔比有利于尽可能地促进(Ra)nSiCl4-n对(甲基)丙烯酸酯中羟基的保护反应的进行，从而提高目标产物的收率。
优选上述反应的温度为20～45℃有利于促进(Ra)nSiCl4-n中Si-Cl键的断裂，从而使(Ra)nSiCl4-n对(甲基)丙烯酸酯的羟基进行保护。
优选上述有机胺缚酸剂选自三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、4-二甲氨基吡啶、咪唑、1-甲基咪唑、1-丁基咪唑中的任意一种或多种。上述的有机胺缚酸剂具有一定的碱性，从而有利于中和(Ra)nSiCl4-n与(甲基)丙烯酸酯生成的酸性氯化氢，进而促进上述反应的进行。
在本申请的另一种典型的实施方式中，提供了一种可光固化组合物，该可光固化组合物包括：含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯化合物、可自由基固化树脂以及光引发剂；其中，含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯化合物为上述的含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯化合物；含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯化合物与可自由基固化树脂的重量之和占可光固化组合物总重量的90～99.9％，光引发剂中至少一种为含硅光引发剂，含硅光引发剂的重量占可光固化组合物总重量的0.1～10％。
本申请提供的含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯化合物在其结构上，含有一个或多个(甲基)丙烯酸酯官能团，由于(甲基)丙烯酸酯官能团属于自由基聚合，反应速度快，使包含其的可光固化组合物与基材表面的分离能力较好，从而有利于提高可光固化组合物对基材的表面可剥离性。同时，其中的硅氧烷基团在分子结构中能有效提高该含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯化合物与可光固化硅树脂的相溶性，从而提高可光固化组合物的配方稳定性并有效提高其对基材的附着性和表面可剥离性之间的平衡性。另外，含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯化合物中与Si-O键直接相连的亚甲基上至少包含的一个甲基取代基，因其位阻效应有利于提高含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯化合物耐水性，从而有助于其制备和储存。因此，包含该含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯化合物的可光固化组合物也具有上述含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯化合物的优良性能。
在本申请的一种实施例中，上述含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯化合物与可自由基固化树脂的重量比为1～9:1。
上述比例的含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯化合物为可光固化组合物的有机硅主体树脂，从而更有利于发挥其性能，进而使相应的可光固化产品对对基材具有优良的附着性和表面可剥离性。
优选上述可自由基固化树脂为带有(甲基)丙烯酸酯基团的有机硅树脂，使得可自由基固化树脂与含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯化合物具有更相似的结构和极性，根据相似相容原理，使得其与含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯化合物可以更好地相容。
在本申请的一种实施例中，上述含硅光引发剂为α-硅氧基酮光引发剂，优选含硅光引发剂具有式Ⅳ和式Ⅴ所示的结构：
其中，R1、R2各自独立地选自C1～C4的烷基中的任意一种，或CR1R2是环己烷亚基或环戊烷亚基；R3、R5各自独立地选自C1～C4的烷基、苯基中的任意一种；R4选自C1～C4的烷基、-SiR3R5R6中的任意一种，R6选自H、C1～C4的烷基中的任意一种；Ar1选自
中的任意一种，其中，R7、R8、R9各自独立地选自H、卤素原子、C1～C18的烷基、C1～C18的烷氧基、烯丙氧基、C1～C12的烷基酰氧基取代的C1～C14的烷氧基、-OSiR3R4R5、-OSi(OR4)R3R5取代的C1～C14的烷氧基、有1个或多个氧原子插入的C3～C9的烷氧基、C1～C18的烷基硫基中的任意一种；R10选自C1～C8的烷基中的任意一种；Y1选自直键、-CH2、-CHCH3、-C(CH3)2、-O-、-S-中的任意一种；R7’、R8’、R9’各自独立地选自H、C1～C4的烷基、F原子、C1～C18的烷氧基中的任意一种，Ar2选自/>
中的任意一种：其中，R11、R12各自独立地选自H、C1～C4的烷基、C1～C4的烯丙基中的任意一种，Y2选自-CH2、-CHCH3、-C(CH3)2、-O-、-S-中的任意一种。
优选光引发剂中至少一种为含硅光引发剂，可以增加其与含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯化合物的相容性，优选含硅光引发剂为α-硅氧基酮光引发剂，可以进一步地促进光引发剂其在整个光固化组合物中的溶解性，以便引发剂在紫外光固化中获得足够的活性，从而进一步地提高固化的速率。
α-硅氧基酮光引发剂上除了硅原子外，其取代基也会影响到α-硅氧基酮光引发剂的极性以及分子的大小，优选上述R1、R2、R3、R5、R6各自独立地为甲基，或CR1R2是环己烷亚基，R4为甲基或-Si(CH3)3，Ar1中的R7、R9各自独立地为H，R8选自H、F原子、C1～C14的烷基、C1～C8的烷氧基、烯丙氧基、C1～C12的烷基酰氧基取代的C1～C3的烷氧基、-OSi(CH3)3、-OSi(CH3)3取代的C1～C3的烷氧基、有1个或2个氧原子插入的C3～C9的烷氧基、C1～C4的烷基硫基中的任意一种，R10选自C1～C4的烷基中的任意一种，Y1选自-CH2、-O-、-S-中的任意一种，R7’、R8’、R9’各自独立地选自H、C1～C4的烷基、F原子中的任意一种，Ar2中的R11、R12各自独立地选自H、C1～C4的烷基中的任意一种，Y2选自-CH2、-O-、-S-中的任意一种。
在本申请的一些实施例中，优选α-硅氧基酮光引发剂选自以下化合物中的任意一种或多种：
在上述可光固化组合物中还可以包括添加剂，如在可光固化组合物中添加任意包含填料、颜料、表面活性剂、稳定剂、胺增敏剂、敏化剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防雾剂、溶剂，从而进一步地提高可光固化产品的综合性能。
上述可光固化组合物的固化方式可以参考如下固化方法：将上述可光固化组合物涂布于基材上，在空气中或惰性气体保护下，用含200～450nm的光源照射涂膜部分，完成固化。从而迅速得到相应的可光固化产品，其上述固化方法不仅高效，而且简单、快捷，成本较低。
在本申请的又一种典型的实施方式中，提供了一种可光固化产品，该可光固化产品包括上述的可光固化组合物或通过上述的可光固化组合物固化而成，可光固化产品包括剥离膜涂料、基材保护涂料、3D打印材料、有机硅粘合剂中的任意一种。
由上述可光固化组合物制备得到的可光固化产品对基材有着优良的附着性和表面可剥离性，从而具有较高的经济效益，可以被更广泛的推广和应用。
以下将结合具体实施例和对比例，对本申请的有益效果进行说明。
含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯化合物的制备实施例：
下述(甲基)丙烯酸酯化合物的制备实施例中所用的丙烯酸羟丙酯原料为丙烯酸(2-甲基-2-羟基乙)酯和丙烯酸(1-甲基-2-羟基乙)酯的混合物。
制备实施例1
在100mL三口瓶中加入丙烯酸羟丙酯11.6g(0.1mol)，30mL甲苯，13.4g对二甲氨基吡啶(DMAP)，搅拌保持40℃，滴加三乙基氯硅烷15g(0.1mol)，4h后取样分析丙烯酸羟丙酯含量小于0.5％，降温到室温约20℃，加30mL水溶解DMAP盐酸盐，分去盐水，再加20mL水搅拌洗涤10min，重复一次水洗，测量水相pH值7，有机相减压蒸出甲苯，剩余物是无色透明液体，记为A-1，其质量为18.5g，收率为80.4％，A-1的1H NMR数据为(CDCl3，ppm)δ0.581-0.640(四重峰，6H)，0.943-0.983(三重峰，9H)，1.204-1.267(四重峰，3H),3.696-3.747(多重峰，0.6H)，4.047-4.066(双峰，1.4H)，4.158-4.228(多重峰，0.7H)，5.020-5.077(多重峰，0.3H)，5.796-5.861(多重峰，1H)，6.070-6.182(多重峰，1H)，6.381-6.459(多重峰，1H)。
制备实施例2
在250mL三口瓶中加入丙烯酸羟丙酯30.0g(0.23mol)和DMAP 29.63g(0.242mol)及100mL甲苯，保持40℃，滴加二甲基二氯硅烷14.4g(0.115mol)，12h后取样分析丙烯酸羟丙酯含量小于0.5％，降温到室温约20℃，加60mL水溶解DMAP盐酸盐，分去盐水，再加30mL水搅拌洗涤10min，重复一次水洗，测量水相pH值7，有机相减压蒸出甲苯，剩余物是无色透明液体，记为A-2，其质量为29.8g，收率为81.5％，A-2的1H NMR数据为(CDCl3，ppm)δ0.114-0.149(四重峰，6H)，1.204-1.267(四重峰，6H),3.696-3.747(多重峰，1.2H)，4.047-4.066(双峰，2.8H)，4.158-4.228(多重峰，1.4H)，5.020-5.077(多重峰，0.6H)，5.796-5.861(多重峰，2H)，6.070-6.182(多重峰，2H)，6.381-6.459(多重峰，2H)。
制备实施例3
在100mL三口瓶中加入丙烯酸羟丙酯13.01g(0.1mol)和三乙胺10.45g(0.103mol)及DMAP 0.65g及30mL甲苯，保持40℃，滴加甲基三氯硅烷4.98g(0.033mol)，5h后取样分析丙烯酸羟丙酯含量小于0.5％，降温到室温约20℃，加20mL水溶解三乙胺盐酸盐，分去盐水，再加20mL水搅拌洗涤10min，重复一次水洗，测量水相pH值7，有机相减压蒸出甲苯，剩余物是无色透明粘稠液体，记为A-3，其质量为14.2g，收率为100％，A-3的1H NMR数据为(CDCl3，ppm)δ0.141-0.161(三重峰，3H)，1.207-1.262(四重峰，9H),3.770-3.787(双峰，1.8H)，4.053-4.074(双峰，4.2H)，4.250-4.296(多重峰，2.1H)，5.027-5.085(多重峰，0.9H)，5.794-5.857(多重峰，3H)，6.060-6.175(多重峰，3H)，6.374-6.456(多重峰，3H)。
制备实施例4
在100mL三口瓶中加入丙烯酸羟丙酯13.01g(0.1mol)和三乙胺10.45g(0.103mol)及DMAP 0.65g及30mL甲苯，保持40℃，滴加丙基三氯硅烷5.86g(0.033mol)，5h后取样分析丙烯酸羟丙酯含量小于0.5％，降温到室温约20℃，加20mL水溶解三乙胺盐酸盐，分去盐水，再加20mL水搅拌洗涤10min，重复一次水洗，测量水相pH值7，有机相减压蒸出甲苯，剩余物是无色透明粘稠液体，记为A-4，其质量为12.6g，收率为83.2％，A-4的1H NMR数据为(CDCl3，ppm)δ0.597-0.651(四重峰，2H)，0.915-0.964(三重峰，3H)，1.203-1.262(四重峰，9H),1.409-1.436(多重峰，2H)，3.771-3.791(多重峰，1.8H)，4.094-4.069(多重峰，4.2H)，4.278-4.306(多重峰，2.1H)，5.021-5.078(多重峰，0.9H)，5.790-5.854(多重峰，3H)，6.057-6.171(多重峰，3H)，6.373-6.456(多重峰，3H)。
制备实施例5
在100mL三口瓶中加入丙烯酸羟丙酯13.01g(0.1mol)和DMAP12.58g(0.103mol)及30mL甲苯，搅拌保持40℃，滴加苯基三氯硅烷7.05g(0.033mol)，15h取样分析丙烯酸羟丙酯含量小于0.5％，降温到室温约20℃，加20mL水溶解DMAP盐酸盐，分去盐水，再加20mL水搅拌洗涤10min，重复一次水洗，测量水相pH值7，有机相减压蒸出甲苯，剩余物是无色透明粘稠液体，记为A-5，其质量为15.95g，收率为87.16％，A-5的1H NMR数据为(CDCl3，ppm)δ1.203-1.262(四重峰，9H)，3.771-3.791(多重峰，1.8H)，4.094-4.069(多重峰，4.2H)，4.278-4.306(多重峰，2.1H)，5.021-5.078(多重峰，0.9H)，5.790-5.854(多重峰，3H)，6.057-6.171(多重峰，3H)，6.373-6.456(多重峰，3H)，7.340-7.471(多重峰，3H)，7.671-7.690(双峰，2H)。
制备对比例1
在250mL三口瓶中加入丙烯酸羟乙酯(0.23mol)和DMAP 29.63g(0.242mol)及100mL甲苯，保持40℃，滴加二甲基二氯硅烷14.4g(0.115mol)，12h后取样分析丙烯酸羟丙酯含量小于0.5％，降温到室温约20℃，加60mL水溶解DMAP盐酸盐，分去盐水，再加30mL水搅拌洗涤10min，重复一次水洗，测量水相pH值7，有机相减压蒸出甲苯，剩余物是无色透明液体，记为A’-1，其质量为8.1g透明液体，收率为56.2％。
光引发剂的制备实施例：
光引发剂制备例1
第一步：十二烷基苯(实际为C10～C13的烷基苯混合物)24.6g，溶于100mL二氯甲烷中，降温到-5℃，加入无水三氯化铝14g，保持0℃以下，滴加2-溴代异丁酰溴24g，30min内完成滴加，再搅拌2h，进行酸解和水洗处理，蒸馏除去二氯甲烷，剩余物为浅黄色2-甲基-2-羟基-1-(4-十二烷基苯基)-1-丙酮油状物39.4g。
第二步：上一步产物溶于100mL异丙醇，水浴保持不超过30℃，滴加30％NaOH溶液20g，搅拌5h，取样分析原料2-甲基-2-溴-1-(4-十二烷基苯基)-1-丙酮小于0.1％，减压蒸馏除去异丙醇，加入甲苯50mL，多次水洗，测量水相pH＝7，减压蒸馏，除去甲苯，得浅黄色2-甲基-2-羟基-1-(4-十二烷基苯基)-1-丙酮，记为C-0，步合计收率96.7％。
光引发剂制备例2
在50mL单口瓶中，投入2-甲基-2-羟基-1-(4-十二烷基苯基)-1-丙酮6.6g(0.02mol，为第二步产物)和DMAP2.7g(0.022mol)及20mL甲苯，电磁搅拌，保温25℃滴加三甲基氯硅烷2.35g(0.216mol)，搅拌12h，取样分析2-甲基-2-羟基-1-(4-十二烷基苯基)-1-丙酮含量小于0.5％，加水20mL，分去盐水，再水洗两次至水相pH值中性，减压蒸馏去除甲苯，剩余物为浅黄色2-甲基-2-三甲基硅氧基-1-(4-十二烷基苯基)-1-丙酮油状液体，记为C-1，称重为8g，收率为98.84％。1H-NMR数据(CDCl3，ppm):0.020(s，9H，3CH3)，0.834-0.888(multiplet，6.2H，2CH3)，1.218-1.277(multiplet，15.1H，CH2)，1.592(s，6H，2CH3)，1.490-1.608(multiplet，4.2H，CH2)，2.550-2.778(multiplet，1H，CHC6H4)。
光引发剂制备例3
在250mL四口瓶中，投入2-甲基-2-羟基-1-苯基-1-丙酮33g(0.2mol)，依光引发剂制备例2相同的物料比例投入甲苯、DMAP，并滴加三甲基氯硅，搅拌反应12h，经水洗后处理并除去甲苯，剩余物为浅黄色油状液体，剩余物为浅黄色油状液体，进行减压蒸馏，得37.8g近无色液体为2-甲基-2-三甲基硅氧基-1-苯基-1-丙酮，记为C-2，收率为80％。该样品经冰箱冷冻成为结晶，熔程28-30℃。
光引发剂制备例4
在50mL三口瓶中，投入1-羟基环己基苯甲酮4.1g(0.02mol)，依光引发剂制备例2相同的物料比例投入甲苯、DMAP，并滴加三甲基氯硅，搅拌反应12h，经水洗后处理并除去甲苯，剩余物为浅黄色1-三甲基硅氧基环己基苯基甲酮油状液体，记为C-3，称重为5.42g，收率为98％。该样品放冷到室温后结晶，熔程48～52℃。
光引发剂制备例5
在50mL三口瓶中，投入2-甲基-2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮(IGM树脂公司产品Omnirad 2959)4.5g(0.02mol)，投入DMAP5.4g(0.044mol)及20mL甲苯，电磁搅拌，保温25℃滴加三甲基氯硅烷4.7g(0.432mol)，搅拌反应12h，经水洗后处理并除去甲苯，剩余物为浅黄色2-甲基-2-三甲基硅氧基-1-[4-(2-三甲基硅氧基乙氧基)苯基]-1-丙酮油状液体，记为C-4，称重为7.2g，收率为98.2％。
固化树脂如下：
B-1，广州凌鹰油墨有限公司硅树脂YP 3157；B-2，广州博兴新材料科技有限公司硅树脂T-2706；B-3，IGM树脂公司Photomer 3316；聚二甲基硅氧烷，(三甲基硅氧烷封端，M.W.2000，Alfa Easar产品)。
含硅氧烷单体如下：
HDDA，IGM树脂公司产品Photomer 4017；EO3TMPTA，IGM树脂公司产品Photomer4149；
A-1：
A-2：
A-3：
/>
A-4：
A-5：
A’-1：
A’-2：
引发剂如下：
C-0，2-甲基-2-羟基-1-(4-十二烷基苯基)-1-丙酮；C-1，2-甲基-2-三甲基硅氧基-1-(4-十二烷基苯基)-1-丙酮；C-2，2-甲基-2-三甲基硅氧基-1-苯基-1-丙酮；C-3，1-三甲基硅氧基环己基苯基甲酮；C-4，2-甲基-2-三甲基硅氧基-1-[4-(2-三甲基硅氧基乙氧基)苯基]-1-丙酮；Omnirad 1173，IGM树脂公司产品；Omnirad 184，IGM树脂公司产品；Omnirad 2959，IGM树脂公司产品。
测试上述含硅氧烷单体的耐水解性实验：分别将2g单体A-2、A-5、A’-1样品加入到8g含5wt％水的丙酮中，40℃搅拌1h，5h，9h，24h，分析其水解率(即分析丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟乙酯的产生比例)，并将测试结果列于表1。
表1
| 时间 | A-1 | A-2 | A-3 | A-4 | A-5 | A’-1 |
| 1h | 0.9％ | 0.8％ | 0.7％ | 0.8％ | 1％ | 10％ |
| 5h | 1.6％ | 1.5％ | 1.2％ | 1.3％ | 2％ | 20％ |
| 9h | 1.9％ | 1.8％ | 1.4％ | 1.5％ | 2.5％ | 30％ |
| 24h | 2.0％ | 1.9％ | 1.7％ | 1.8％ | 2.6％ | 60％ |
从表1的数据可知，本申请的含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯化合物具有较好的耐水解性。
测试上述含硅氧烷单体与固化树脂的相溶性实验：25℃，5～50％视为部分溶剂，小于5％视为不溶，大于50％视为互溶，测试结果如表2。
表2
| 聚二甲基硅氧烷 | B-1 | B-2 | B-3 | |
| HDDA | <5％ | <5％ | <5％ | ＞50％ |
| EO3TMPTA | <5％ | <5％ | <5％ | ＞50％ |
| A-1 | 18％ | ＞50％ | 10％ | ＞50％ |
| A-2 | 15％ | 45％ | 6％ | ＞50％ |
| A-3 | <5％ | 15％ | <5％ | ＞50％ |
| A-4 | 5％ | 20％ | <5％ | ＞50％ |
| A-5 | <5％ | 6％ | <5％ | ＞50％ |
说明不含硅的一般单体，在有机硅树脂中溶解度太小，以至于无法配伍使用，而本申请的含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯化合物在有机硅树脂中的溶解度良好，从而可以与其它引发剂、固化树脂以及添加剂更好的配伍使用。
光引发剂在二甲基硅氧烷中的溶解度：
为了模拟在含硅树脂中的溶解情况，将Omnirad 1173、Omnirad 184、Omnirad2959及C-0、C-1、C-2、C-3、C-4分别逐步加入准确称重10g(准确到0.001g)的聚二甲基硅氧烷(三甲基硅氧烷封端，M.W.2000，ALFA出品)中，在20℃恒温水浴中直到饱和为止，观察其溶解情况如表3。
表3
从表3可知，经过三甲基硅醚化的光引发剂在硅油中的溶解度都极大提高，溶解性有了质的改变。
可光固化组合物稳定性实验：
于40℃将单体和B-1树脂混合，然后将引发剂加入，超声波溶解30min，除配方D-5有结晶未全溶解，其他配方均匀透明，避光放于5℃冷藏箱中存放2周，观察是否均匀透明，有无分层、浑浊，结果如表4。
表4
分别含有C-1、C-2及C-3的配方为本发明提供的技术方案，具有良好稳定性。
配方D-2、配方D-4、配方D-6的可光固化组合物的固化实验：
分别将配方D-2、配方D-4、配方D-6的可光固化组合物在清洁的聚丙烯膜上分别涂布5μm、10μm，氮气流控制残余氧量小于50ppm，传送带速200m/min，用输出功率为100W/cm的高压汞灯光照固化，用指触干法测试表干程度，用划格法测试附着力，将测试结果列于表5。
表5
结论：表面固化良好，基材附着牢固。
表6
| 原料 | 配方D-7 | 配方D-8 | 配方D-9 | 配方D-10 | 配方D-11 | 配方D-12 | 配方D-13 |
| A-1 | 30 | ||||||
| A-2 | 30 | ||||||
| A-3 | 30 | ||||||
| A-4 | 30 | ||||||
| A-5 | 30 | ||||||
| A’-1 | 30 | ||||||
| A’-2 | 30 | ||||||
| B-1 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 |
| C-1 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 |
配方D-7至D-13的可光固化组合物的附着力测试实验：
分别将表6中的可光固化组合物配方D-7至D-13涂布在清洁的聚丙烯膜上，涂布厚度为10μm，氮气流控制残余氧量小于50ppm，传送带速200m/min，用输出功率为100W/cm的高压汞灯光照固化，用划格法测试附着力，将上述配方D-7至D-13的可光固化组合物的附着力测试结果列于表7。具有良好附着力的配方继续进行可剥离性实验，配方D-13的附着力不佳，不再进行可剥离实验。
配方D-7至D-12的可光固化组合物的可剥离性测试实验：
分别将表6中的可光固化组合物配方D-7至D-12用25μm线棒涂布在PET片材(200mm*100mm*0.3mm)上，在高压汞灯以6m/min带速固化一遍；取3M胶带(长210mm，宽60mm)，沿PET片材最大边长方向黏贴在有固化膜的一面，保证胶带完全贴在片材上，并用软刷反复刷胶带5次，保证胶带与固化膜完全接触；用手拉住胶带一端，以45度角在1秒内将胶带从固化膜上剥离，如PET片材上固化膜完好，则剥离性良好(记为易剥离)，若PET片材上固化膜有缺损则剥离性不良(记为难剥离)。
将上述配方D-7至D-12的可光固化组合物的附着力测试结果和可剥离性测试结果列于表7。
表7
结果：与配方D-12、配方D-13相比，可知本申请的含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯化合物更有利于基材附着力与表面可剥离性之间的平衡。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
本申请提供的含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯化合物在其结构上，含有一个或多个(甲基)丙烯酸酯官能团，由于(甲基)丙烯酸酯官能团属于自由基聚合，反应速度快，使包含其的可光固化组合物与基材表面的分离能力较好，从而有利于提高可光固化组合物对基材的表面可剥离性。同时，其中的硅氧烷基团在分子结构中能有效提高该含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯化合物与可光固化硅树脂的相溶性，从而提高可光固化组合物的配方稳定性并有效提高其对基材的附着性和表面可剥离性。另外，含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯化合物中与Si-O键直接相连的亚甲基上至少包含的一个甲基取代基，因其位阻效应有利于提高含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯化合物耐水性，从而有助于其制备和储存。仅包含单个硅原子的含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯化合物更有利于基材附着力与表面可剥离性之间的平衡。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (14)
1.一种含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯化合物，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯化合物的结构选自以下式Ⅰ、式Ⅱ、式Ⅲ中的任意一种：
其中，Ra选自C1～C10的烷基、C6～C20的取代或非取代的芳基中的任意一种，
Rb1是甲基，Rc1是H，
Rb2和Rc2中的任意一个是甲基，另一个是H，
Rb3和Rc3中的任意一个是甲基，另一个是H，
Rd是H或甲基。
2.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯化合物，其特征在于，所述Ra选自C1～C4的烷基、C6～C10的取代或非取代的芳基中的任意一种，优选所述Ra选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、苯基中的任意一种。
3.根据权利要求1或2所述的(甲基)丙烯酸酯化合物，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯化合物选自以下化合物中的一种或多种：
4.一种权利要求1至3中任一项所述含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将(Ra)nSiCl4-n与(甲基)丙烯酸酯在有机胺缚酸剂存在下发生反应，得到包含所述(甲基)丙烯酸酯化合物的产物体系，
所述(甲基)丙烯酸酯为丙烯酸羟丙酯和/或甲基丙烯酸羟丙酯，
其中，所述丙烯酸羟丙酯的结构式为
和/或
/>
所述甲基丙烯酸羟丙酯的结构式为
和/或
其中，n为1～3的整数，Ra选自C1～C10的烷基、C6～C20的取代或非取代的芳基中的任意一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述(Ra)nSiCl4-n、所述(甲基)丙烯酸酯与所述有机胺缚酸剂的摩尔比为1:(4-n)～(4-n)×1.1:(4-n)～(4-n)×1.1。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为20～45℃。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机胺缚酸剂选自三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、4-二甲氨基吡啶、咪唑、1-甲基咪唑、1-丁基咪唑中的任意一种或多种。
8.一种可光固化组合物，其特征在于，所述可光固化组合物包括：
含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯化合物；
可自由基固化树脂；以及
光引发剂；
其中，所述含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯化合物为权利要求1至3中任一项所述的含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯化合物；
所述含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯化合物与所述可自由基固化树脂的重量之和占所述可光固化组合物总重量的90～99.9％，
所述光引发剂中至少一种为含硅光引发剂，所述含硅光引发剂的重量占所述可光固化组合物总重量的0.1～10％。
9.根据权利要求8所述的可光固化组合物，其特征在于，所述含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯化合物与所述可自由基固化树脂的重量比为1～9:1。
10.根据权利要求8或9所述的可光固化组合物，其特征在于，所述可自由基固化树脂为带有(甲基)丙烯酸酯基团的有机硅树脂。
11.根据权利要求8所述的可光固化组合物，其特征在于，所述含硅光引发剂为α-硅氧基酮光引发剂，优选所述含硅光引发剂具有式Ⅳ和式Ⅴ所示的结构：
其中，R1、R2各自独立地选自C1～C4的烷基中的任意一种，或CR1R2是环己烷亚基或环戊烷亚基；
R3、R5各自独立地选自C1～C4的烷基、苯基中的任意一种；
R4选自C1～C4的烷基、-SiR3R5R6中的任意一种，R6选自H、C1～C4的烷基中的任意一种；
Ar1选自
中的任意一种，
其中，R7、R8、R9各自独立地选自H、卤素原子、C1～C18的烷基、C1～C18的烷氧基、烯丙氧基、C1～C12的烷基酰氧基取代的C1～C14的烷氧基、-OSiR3R4R5、-OSi(OR4)R3R5取代的C1～C14的烷氧基、有1个或多个氧原子插入的C3～C9的烷氧基、C1～C18的烷基硫基中的任意一种；
R10选自C1～C8的烷基中的任意一种；
Y1选自直键、-CH2、-CHCH3、-C(CH3)2、-O-、-S-中的任意一种；
R7’、R8’、R9’各自独立地选自H、C1～C4的烷基、F原子、C1～C18的烷氧基中的任意一种，
Ar2选自
中的任意一种：
其中，R11、R12各自独立地选自H、C1～C4的烷基、C1～C4的烯丙基中的任意一种，
Y2选自-CH2、-CHCH3、-C(CH3)2、-O-、-S-中的任意一种。
12.根据权利要求11所述的可光固化组合物，其特征在于，所述R1、所述R2、所述R3、所述R5、所述R6各自独立地为甲基，或所述CR1R2是环己烷亚基，
所述R4为甲基或-Si(CH3)3，
Ar1中的所述R7、所述R9各自独立地为H，
所述R8选自H、F原子、C1～C14的烷基、C1～C8的烷氧基、烯丙氧基、C1～C12的烷基酰氧基取代的C1～C3的烷氧基、-OSi(CH3)3、-OSi(CH3)3取代的C1～C3的烷氧基、有1个或2个氧原子插入的C3～C9的烷氧基、C1～C4的烷基硫基中的任意一种，
所述R10选自C1～C4的烷基中的任意一种，
所述Y1选自-CH2、-O-、-S-中的任意一种，
所述R7’、所述R8’、所述R9’各自独立地选自H、C1～C4的烷基、F原子中的任意一种，
Ar2中的所述R11、所述R12各自独立地选自H、C1～C4的烷基中的任意一种，
Y2选自-CH2、-O-、-S-中的任意一种。
13.根据权利要求12所述的可光固化组合物，其特征在于，所述α-硅氧基酮光引发剂选自以下化合物中的任意一种或多种：
14.一种可光固化产品，其特征在于，所述可光固化产品包括权利要求8至13中任一项所述的可光固化组合物或通过权利要求8至13中任一项所述的可光固化组合物固化而成，所述可光固化产品包括剥离膜涂料、基材保护涂料、3D打印材料、有机硅粘合剂中的任意一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111408311.8A CN116143820A (zh) | 2021-11-19 | 2021-11-19 | 含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯化合物及其制备方法、可光固化组合物及可光固化产品 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111408311.8A CN116143820A (zh) | 2021-11-19 | 2021-11-19 | 含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯化合物及其制备方法、可光固化组合物及可光固化产品 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116143820A true CN116143820A (zh) | 2023-05-23 |
Family
ID=86337673
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111408311.8A Pending CN116143820A (zh) | 2021-11-19 | 2021-11-19 | 含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯化合物及其制备方法、可光固化组合物及可光固化产品 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116143820A (zh) |
-
2021
- 2021-11-19 CN CN202111408311.8A patent/CN116143820A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107075340B (zh) | 剥离片用轻剥离添加剂及剥离片用有机聚硅氧烷组合物、以及剥离片 | |
| US8784947B2 (en) | Silsesquioxane compound having polymerizable functional group | |
| CA2131930C (en) | Organopolysiloxanes, modified with acrylate groups | |
| EP0161830B1 (en) | Siloxane photoinitiators with aryoyl formate groups | |
| JPH0627277B2 (ja) | アクリル化エポキシシリコーン被覆物品およびその製法 | |
| TWI712610B (zh) | 與聚矽氧相容之化合物 | |
| RU2019117478A (ru) | Устройство для выдавливания рельефа | |
| CN108794750B (zh) | 一种具有（甲基）丙烯酸酯基的聚硅氧烷及其制备方法和应用 | |
| US6849755B2 (en) | Organosilicon compound | |
| JP3254018B2 (ja) | ポリオルガノシルセスキオキサン及びその製造方法 | |
| JP7202253B2 (ja) | 放射線硬化性オルガノポリシロキサン組成物並びに剥離シート | |
| CN109912798B (zh) | 有机聚硅氧烷化合物和包含其的活性能量线固化性组合物 | |
| CN116143820A (zh) | 含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯化合物及其制备方法、可光固化组合物及可光固化产品 | |
| WO2014086000A1 (en) | Silicone-compatible photoinitiators | |
| WO2020246312A1 (ja) | オルガノポリシロキサンおよびそれを含む活性エネルギー線硬化性組成物 | |
| JP2839644B2 (ja) | 官能性ポリオルガノシルセスキオキサン、その製造方法及びコーティング剤用組成物 | |
| JP4941657B2 (ja) | 有機ケイ素化合物及びその製造方法並びに光重合性組成物及び無機材料 | |
| US10189867B2 (en) | Organosilicon modified photoinitiator and a photo-curable adhesive composition comprising the same | |
| JP5861618B2 (ja) | オルガノポリシロキサン及びその製造方法 | |
| JP2892774B2 (ja) | 被覆ポリカーボネート成形品の製造方法 | |
| JP2001270990A (ja) | 光活性オニウム塩を配合した硬化性シリコーン組成物 | |
| JP2021017424A (ja) | 有機ケイ素化合物及びエネルギー線硬化型樹脂組成物 | |
| JP4016495B2 (ja) | 硬化性樹脂の製造方法 | |
| KR20130080992A (ko) | 유기실록산 중합체를 포함하는 경화성 수지 조성물 | |
| JP2003327626A (ja) | 光硬化性シルフェニレン組成物およびその硬化物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |