CN116139916A - 一种用于合成气制低碳醇的复相金属多级孔道zsm-5沸石分子筛催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种用于合成气制低碳醇的复相金属多级孔道zsm-5沸石分子筛催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116139916A CN116139916A CN202111391393.XA CN202111391393A CN116139916A CN 116139916 A CN116139916 A CN 116139916A CN 202111391393 A CN202111391393 A CN 202111391393A CN 116139916 A CN116139916 A CN 116139916A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- molecular sieve
- zeolite molecular
- synthesis gas
- zsm
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 53
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 25
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 22
- 239000011148 porous material Substances 0.000 title claims abstract description 22
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 17
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 16
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 16
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 16
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 16
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 16
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 14
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 8
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 24
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 21
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical group [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- -1 carbon alcohols Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 10
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 9
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 9
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 9
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 8
- BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M tetrapropylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 238000007605 air drying Methods 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 4
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract description 2
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 21
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 17
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 16
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- FTXJFNVGIDRLEM-UHFFFAOYSA-N copper;dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FTXJFNVGIDRLEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- BXVSAYBZSGIURM-UHFFFAOYSA-N 2-phenoxy-4h-1,3,2$l^{5}-benzodioxaphosphinine 2-oxide Chemical compound O1CC2=CC=CC=C2OP1(=O)OC1=CC=CC=C1 BXVSAYBZSGIURM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 2
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017518 Cu Zn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017752 Cu-Zn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017943 Cu—Zn Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001016 Ostwald ripening Methods 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N copper zinc Chemical compound [Cu].[Zn] TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001568 sexual effect Effects 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/46—Iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
- C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
- C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
- C07C29/154—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing copper, silver, gold, or compounds thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种用于合成气制低碳醇的复相金属多级孔道ZSM‑5沸石分子筛催化剂，其特征在于：活性组分为复相金属氧化物，载体为多级孔道ZSM‑5沸石分子筛；其中复相金属氧化物中CuO‑ZnO和Cu:Zn摩尔比为(1‑4):1，以氧化物计并以催化剂的总重量为基准，所述活性组分的含量为20‑50重量%；所述载体中SiO2:Al2O3为100‑200。本发明还提供了制备方法。本发明采用复相金属嵌入骨架的形式，促进活性组分的分散，有利于提高催化剂的活性和稳定性；本发明利用多级孔道ZSM‑5沸石分子筛为载体，利用其独特的孔道结构，大大提高了催化剂的选择性；本发明采用的技术方法简便，利于工业应用推广，具有重要的社会和经济意义。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种合成气制低碳醇的独享金属多级孔道ZSM-5沸石分子筛催化剂及其制备方法。
背景技术
低碳醇作为基础化工原料，是联系煤化工、天然气化工和石油化工的桥梁和纽带，对于优化和调整我国石油化工产业结构、缓解能源供需矛盾、促进化工产品生产原料多元化和优质化、提高国际市场竞争力具有重大战略意义。
目前工业上使用最多的低碳醇合成催化剂主要是Cu-ZnO-Al2O3催化剂，其中Cu为主要的催化活性组分，ZnO作为协同催化活性组分，Al2O3则作为载体为催化剂的活性组分提供支撑。但是传统工艺制备的Cu-ZnO-Al2O3催化剂，活性金属Cu熔点低，Tammann温度和Hüttig温度很低，高温使用易烧结失活，防止催化剂烧结即需要阻止和减缓活性中心迁移和Ostwald熟化，要尽可能让均一稳定的活性中心Cu被充分隔离并固定。在传统的制备工艺中都是采用将硝酸铜和硝酸锌共沉淀的方式来得到Cu-Zn间隔的催化剂，但是这样的制备方式使得Cu和Zn的分布并不均匀，如果将二者按照一定的结构，将Zn有规律的与Cu间隔开，便可实现对催化剂活性中心的均匀隔离，解决活性组分与载体相互分布不均匀、与载体粘结性不强、活性组分迁移团聚等问题，提升催化剂抗烧结能力，增加其耐热稳定性，延长催化剂的使用寿命。
发明内容
1.所要解决的技术问题：
工业上使用最多的低碳醇合成催化剂主要是Cu-ZnO-Al2O3催化剂，在制备中活性金属Cu熔点低，Tammann温度和Hüttig温度很低，高温使用易烧结失活，Cu和Zn的分布不均匀。
2.技术方案：
为了解决以上问题，本发明的目的是提供一种用于合成气制低碳醇的复相金属多级孔道ZSM-5沸石分子筛催化剂及其制备方法。
本发明提供了一种用于合成气制低碳醇的复相金属多级孔道ZSM-5沸石分子筛催化剂，其特征在于：活性组分为复相金属氧化物，载体为多级孔道ZSM-5沸石分子筛；其中复相金属氧化物中CuO-ZnO和Cu:Zn摩尔比为(1-4):1，以氧化物计并以催化剂的总重量为基准，所述活性组分的含量为20-50重量%；所述载体中SiO2:Al2O3为100-200。
所述催化剂的BET比表面积为400-500m2/g；平均孔径为8-20nm；孔容为0.5-0.8cm3/g。
所述催化剂能够用于合成气制低碳醇反应。
本发明还提供了所述的用于合成气制低碳醇的复相金属多级孔道ZSM-5沸石分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)先将异丙醇铝、有机铵模板剂、碱金属化合物溶于乙醇中，待全部溶解后制得溶液，在搅拌状态下，向上述溶液中加入硅溶胶或正硅酸乙酯，持续搅拌0.5-2h后得到载体混合物凝胶，控制反应温度在50-70℃，搅拌结束后将凝胶在负压条件下风干成干凝胶；2)将活性组分的硝酸盐溶液混合，缓慢加入到步骤1)中得到的干凝胶中；3)将步骤2)中得到的催化剂前驱体装入带有聚四氟乙烯内衬反应釜中，将反应釜放入烘箱，控温处理；4)将步骤3)中的产物倒出，洗涤，过滤、干燥，造粒、焙烧，最后加入水和粘结剂挤条成型。
在步骤1）中，所述有机模板剂为四丁基溴化铵、四丙基溴化铵中的一种。
在步骤1）中，所述碱金属氧化物为NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3中的一种。
在步骤3）中，所述控温处理在温度200-300℃下，处理为48h-96h。
在步骤4）中，所述焙烧的温度为400℃-500℃，焙烧时间为3-4h。
3.有益效果：
本发明采用复相金属嵌入骨架的形式，促进活性组分的分散，有利于提高催化剂的活性和稳定性；本发明利用多级孔道ZSM-5沸石分子筛为载体，利用其独特的孔道结构，大大提高了催化剂的选择性；本发明采用的技术方法简便，利于工业应用推广，具有重要的社会和经济意义。
具体实施方式
以下的实施例仅用于进一步解释本发明的内容和效果，而不是对本发明的限制。
实施例1
按照活性组分占总质量的40%计，Cu:Zn=1:1，SiO2:Al2O3为100，称取硝酸锌11.6g，六水硝酸铜18.4g，40%硅溶胶29.5g，异丙醇铝0.8g，5.06g四丁基溴化铵，5gNaOH，将异丙醇铝、四丁基溴化铵，NaOH溶于30ml无水乙醇溶液中，待全部溶解后，在搅拌状态50℃下，向里面加入硅溶胶溶液，继续搅拌0.5h，结束后将凝胶倒出，在负压下风干成干凝胶；将硝酸铜、硝酸锌配成25ml水溶液，与干凝胶一起放入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在250℃下处理72h；将产物倒出，洗涤、过滤、干燥、造粒、450℃下焙烧4h，最后加入水和粘结剂挤条成型，制得催化剂C1。
实施例2
按照活性组分占总质量的20%计，Cu:Zn=2:1，SiO2:Al2O3为100，称取硝酸锌3.9g，六水硝酸铜12.3g，40%硅溶胶39.3g，异丙醇铝1.07g，6.8g四丁基溴化铵，5.8gNaOH，将异丙醇铝、四丁基溴化铵，NaOH溶于30ml无水乙醇溶液中，待全部溶解后，在搅拌状态70℃下，向里面加入硅溶胶溶液，继续搅拌2h，结束后将凝胶倒出，在负压下风干成干凝胶；将硝酸铜、硝酸锌配成25ml水溶液，与干凝胶一起放入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在300℃下处理48h；将产物倒出，洗涤、过滤、干燥、造粒、500℃下焙烧3h，最后加入水和粘结剂挤条成型，制得催化剂C2。
实施例3
按照活性组分占总质量的50%计，Cu:Zn=4:1，SiO2:Al2O3为200，称取硝酸锌5.8g，六水硝酸铜36.9g，40%硅溶胶24.8g，异丙醇铝0.34g，2.1g四丁基溴化铵，4.6gKOH，将异丙醇铝、四丁基溴化铵，KOH溶于30ml无水乙醇溶液中，待全部溶解后，在搅拌状态60℃下，向里面加入硅溶胶溶液，继续搅拌1h，结束后将凝胶倒出，在负压下风干成干凝胶；将硝酸铜、硝酸锌配成25ml水溶液，与干凝胶一起放入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在200℃下处理96h；将产物倒出，洗涤、过滤、干燥、造粒、400℃下焙烧6h，最后加入水和粘结剂挤条成型，制得催化剂C3。
实施例4
按照活性组分占总质量的30%计，Cu:Zn=3:1，SiO2:Al2O3为150，称取硝酸锌4.4g，六水硝酸铜20.7g，40%硅溶胶34.6g，异丙醇铝0.63g，4.0g四丁基溴化铵，6.7g Na2CO3，将异丙醇铝、四丁基溴化铵，Na2CO3溶于30ml无水乙醇溶液中，待全部溶解后，在搅拌状态55℃下，向里面加入硅溶胶溶液，继续搅拌1.5h，结束后将凝胶倒出，在负压下风干成干凝胶；将硝酸铜、硝酸锌配成25ml水溶液，与干凝胶一起放入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在350℃下处理48h；将产物倒出，洗涤、过滤、干燥、造粒、350℃下焙烧4h，最后加入水和粘结剂挤条成型，制得催化剂C4。
实施例5
按照活性组分占总质量的20%计，Cu:Zn=2:1，SiO2:Al2O3为180，称取硝酸锌3.9g，六水硝酸铜12.3g，正硅酸乙酯82.4g，异丙醇铝0.6g，3.1g四丙基溴化铵，7.1g K2CO3，将异丙醇铝、四丙基溴化铵，K2CO3溶于30ml无水乙醇溶液中，待全部溶解后，在搅拌状态60℃下，向里面加入正硅酸乙酯，继续搅拌2h，结束后将凝胶倒出，在负压下风干成干凝胶；将硝酸铜、硝酸锌配成25ml水溶液，与干凝胶一起放入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在350℃下处理72h；将产物倒出，洗涤、过滤、干燥、造粒、360℃下焙烧5h，最后加入水和粘结剂挤条成型，制得催化剂C5。
实施例6
按照活性组分占总质量的30%计，Cu:Zn=2:1，SiO2:Al2O3为120，称取硝酸锌5.8g，六水硝酸铜18.4g，正硅酸乙酯71.8g，异丙醇铝0.8g，4.1g四丙基溴化铵，7.4g K2CO3，将异丙醇铝、四丙基溴化铵，K2CO3溶于30ml无水乙醇溶液中，待全部溶解后，在搅拌状态60℃下，向里面加入正硅酸乙酯，继续搅拌2h，结束后将凝胶倒出，在负压下风干成干凝胶；将硝酸铜、硝酸锌配成25ml水溶液，与干凝胶一起放入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在350℃下处理72h；将产物倒出，洗涤、过滤、干燥、造粒、380℃下焙烧4h，最后加入水和粘结剂挤条成型，制得催化剂C6。
实施例7
按照活性组分占总质量的40%计，Cu:Zn=3:1，SiO2:Al2O3为100，称取硝酸锌5.8g，六水硝酸铜27.7g，正硅酸乙酯61.4g，异丙醇铝0.8g，4.2g四丙基溴化铵，5.3g KOH，将异丙醇铝、四丙基溴化铵，KOH溶于30ml无水乙醇溶液中，待全部溶解后，在搅拌状态70℃下，向里面加入正硅酸乙酯，继续搅拌2h，结束后将凝胶倒出，在负压下风干成干凝胶；将硝酸铜、硝酸锌配成25ml水溶液，与干凝胶一起放入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在350℃下处理72h；将产物倒出，洗涤、过滤、干燥、造粒、380℃下焙烧4h，最后加入水和粘结剂挤条成型，制得催化剂C6。
实施例8
将催化剂应用到合成气制甲醇反应，采用微型固定床连续流动反应器，催化剂的装填量2mL，粒度16目～40目，催化剂的还原在低氢（H2：N2=5：95）气氛中，程序升温（20℃/h）还原10小时，温度升至230℃。将还原气切换成原料气进行活性测试。 活性测试条件为反应压力8.0MP，空速10000h-1，温度230℃，合成气组成： H2:CO:CO2:N2 = 65:14:4:17（v/v），反应稳定2h后，放空液体收集器中液体并开始计时，收集器采用循环水冷却，2.5h后对收集器液体（粗甲醇）进行收集、称重、色谱定量分析，测定结果为初始活性。催化剂经在合成气氛围、常压、400 °C条件下热处理5小时后，再恢复到上述活性评价条件，测定的活性结果为耐热后活性。对比样为市面购买甲醇催化剂。
表1 活性评价结果
从表1可看出，将本发明催化剂用于合成气制甲醇反应中，初期活性和耐热后活性均明显高于传统工艺制备的催化剂样品，能够满足工业用生产工况。
实施例9
将催化剂应用到合成气制异丁醇反应。催化剂原粒度装填在内径26mm的反应器内，装量50ml，进行催化剂性能评价。反应前，催化剂在400℃，0.2MPa，5%氢气浓度氮氢气气氛中进行还原12h，随后升压切换合成气进行反应。反应条件为：压力8.0MPa、温度380℃、合成气GHSV=3800h-1、H2/CO=3:1。
表2 活性评价结果
从表2中可以看到，将本发明催化剂用于合成气制异丁醇反应，具有很好的活性和异丁醇选择性，说明本发明催化剂可以很好的应用于合成气制低碳醇反应中。
Claims (8)
1.一种用于合成气制低碳醇的复相金属多级孔道ZSM-5沸石分子筛催化剂，其特征在于：活性组分为复相金属氧化物，载体为多级孔道ZSM-5沸石分子筛；其中复相金属氧化物中CuO-ZnO和Cu:Zn摩尔比为(1-4):1，以氧化物计并以催化剂的总重量为基准，所述活性组分的含量为20-50重量%；所述载体中SiO2:Al2O3为100-200。
2.如权利要求1所述的用于合成气制低碳醇的复相金属多级孔道ZSM-5沸石分子筛催化剂，其特征在于：BET比表面积为400-500m2/g；平均孔径为8-20nm；孔容为0.5-0.8cm3/g。
3.如权利要求1或2所述的用于合成气制低碳醇的复相金属多级孔道ZSM-5沸石分子筛催化剂，其特征在于：所述催化剂能够用于合成气制低碳醇反应。
4.一种如权利要求1-3任一项权利要求所述的用于合成气制低碳醇的复相金属多级孔道ZSM-5沸石分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)先将异丙醇铝、有机铵模板剂、碱金属化合物溶于乙醇中，待全部溶解后制得溶液，在搅拌状态下，向上述溶液中加入硅溶胶或正硅酸乙酯，持续搅拌0.5-2h后得到载体混合物凝胶，控制反应温度在50-70℃，搅拌结束后将凝胶在负压条件下风干成干凝胶；2)将活性组分的硝酸盐溶液混合，缓慢加入到步骤1)中得到的干凝胶中；3)将步骤2)中得到的催化剂前驱体装入带有聚四氟乙烯内衬反应釜中，将反应釜放入烘箱，控温处理；4)将步骤3)中的产物倒出，洗涤，过滤、干燥，造粒、焙烧，最后加入水和粘结剂挤条成型。
5.如权利要求4所述的方法,其特征在于：在步骤1）中，所述有机模板剂为四丁基溴化铵、四丙基溴化铵中的一种。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于；在步骤1）中，所述碱金属氧化物为NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3中的一种。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于；在步骤3）中，所述控温处理在温度200-300℃下，处理为48h-96h。
8.如权利要求4所述的方法，其特征在于：在步骤4）中，所述焙烧的温度为400℃-500℃，焙烧时间为3-4h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111391393.XA CN116139916A (zh) | 2021-11-23 | 2021-11-23 | 一种用于合成气制低碳醇的复相金属多级孔道zsm-5沸石分子筛催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111391393.XA CN116139916A (zh) | 2021-11-23 | 2021-11-23 | 一种用于合成气制低碳醇的复相金属多级孔道zsm-5沸石分子筛催化剂及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116139916A true CN116139916A (zh) | 2023-05-23 |
Family
ID=86372322
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111391393.XA Pending CN116139916A (zh) | 2021-11-23 | 2021-11-23 | 一种用于合成气制低碳醇的复相金属多级孔道zsm-5沸石分子筛催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116139916A (zh) |
-
2021
- 2021-11-23 CN CN202111391393.XA patent/CN116139916A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2022206673A1 (zh) | 低温羰基化分子筛催化剂及其用途 | |
| CN102974382B (zh) | 用于醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法 | |
| CN102451710B (zh) | 由丙烯氧化法制丙烯醛催化剂及其制备方法 | |
| WO2012065326A1 (zh) | 一种助剂改性的二氧化碳催化加氢制甲醇的催化剂及制备方法 | |
| CN112237916B (zh) | 一种高活性甲醇合成催化剂的制备方法 | |
| CN102976892B (zh) | 醋酸酯加氢制乙醇的方法 | |
| CN103372440B (zh) | 一种合成甲醇催化剂的制备方法 | |
| CN107398281A (zh) | 一种fcc再生烟气脱硝用催化剂、制备方法及其用途 | |
| WO2022126825A1 (zh) | 一种二甲基苄醇氢解催化剂及其制备方法 | |
| CN106861766B (zh) | 一种氧化铝载体的制备方法 | |
| CN116139916A (zh) | 一种用于合成气制低碳醇的复相金属多级孔道zsm-5沸石分子筛催化剂及其制备方法 | |
| CN112264026B (zh) | 一种高活性高选择性合成甲醇催化剂的制备方法 | |
| CN109772353B (zh) | 一种制备1,4-丁炔二醇联产丙炔醇的催化剂及其制备方法 | |
| CN116078389A (zh) | 一种二氧化碳加氢合成制甲醇催化剂及合成方法和应用 | |
| CN109046413B (zh) | 一种用于正丁烷氧化制顺酐催化剂及其制备方法 | |
| CN110054547B (zh) | 一种采用集成催化剂耦合催化草酸酯加氢制乙醇的方法 | |
| CN109772352B (zh) | 一种制备1,4-丁炔二醇联产丙炔醇的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109772351B (zh) | 一种生产1,4-丁炔二醇联产丙炔醇的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN106669754A (zh) | 含铜的催化剂及其制备方法 | |
| CN106008180A (zh) | 一种利用异戊醇制备异戊醛的方法 | |
| CN107876040B (zh) | 甲醇乙醇一步合成异丁醛的催化剂及其制备方法 | |
| CN108069830B (zh) | 一种甲醛乙炔化合成1,4-丁炔二醇联产丙炔醇的方法 | |
| CN109201062B (zh) | 费托合成沉淀铁基催化剂及其制备方法和费托合成的方法 | |
| CN111151291A (zh) | 一种介孔分子筛催化剂的制备方法及应用 | |
| CN105566050A (zh) | 乙烯和苯生产乙苯的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |