CN116134078A - 具有改善的摩擦学材料性能的聚醚醚酮的热塑性组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热塑性组分，其包含基质组分A)和填料组分B)，其中基质组分A)是聚醚醚酮，填料组分B)包括无机颗粒和含碳颗粒，并且总体组成包含相等或不同部分的疏水性二氧化硅、碳纤维、二氧化钛颗粒、石墨颗粒和选自二价金属硫化物和碱土金属硫酸盐的颗粒润滑剂作为填料组分B)。

Description

具有改善的摩擦学材料性能的聚醚醚酮的热塑性组合物及其用途
本发明涉及一种热塑性组合物，其包含基质组分A)和填料组分B)，其中基质组分A)包含聚醚醚酮，填料组分B)包括无机颗粒和含碳颗粒，并且总体组成包括相等或不同部分的疏水性二氧化硅、碳纤维、二氧化钛颗粒、石墨颗粒和选自二价金属硫化物和碱土金属硫酸盐的颗粒润滑剂。
EP1511624B1、EP1511625B1和EP1526296B1公开了用于制备具有金属保护层的滑动轴承复合材料的聚醚醚酮的制备，其中滑动轴承复合材料包括滑动层材料，该滑动层材料基于PEEK与用于改变聚合物基质的材料特性的硫化锌和/或硫酸钡、碳纤维、石墨颗粒和二氧化钛。
为了减少二氧化碳并最大限度地减少能源需求，对轻质高性能材料的需求不断增加，这些材料的性能与工具制造、汽车行业和飞机制造中的金属材料的性能相当，以取代它们。
此外，某些选定的填料及其各向异性排列会对宏观材料性能产生相当大的影响。此外，由于升高的温度或在电磁辐射的作用下，特定的填料可以作为催化活性位点促进聚合物基质的加速分解。这对于具有杂原子的聚合物基质可能特别重要。
因此，所解决的问题是提供一种基于聚醚醚酮的组合物，其具有改进的摩擦学和延展性能，尤其是在升高的压力和/或升高的温度下的改进的磨损率。
现已令人惊奇地发现，疏水性二氧化硅，尤其是疏水性气相二氧化硅，与碳纤维组合提高了聚醚醚酮在升高的温度下在摩擦学应力下的磨损率，而对延展性没有任何不利影响。
本发明提供一种热塑性组合物，其
A)具有包含聚醚醚酮的基质组分，并
B)具有填料组分，
其特征在于
相对于所述热塑性组合物的总组成，存在30重量％至95重量％的聚醚醚酮作为基质组分A)，该聚醚醚酮包含式I的聚醚醚酮结构元素
Figure BDA0004113674730000021
其MVR为10至90cm3/10min，该MVR是在400℃、负载2.16kg，毛细管(长度8mm*直径2.095mm)下测定，并且
在所述热塑性组合物的总组成中存在5重量％至70重量％的无机和含碳颗粒作为填料组分B)，相对于总组成，该填料组分包含
1重量％至20重量％的疏水性二氧化硅，
1重量％至20重量％的碳纤维，
1重量％至20重量％的二氧化钛颗粒，
1重量％至20重量％的石墨颗粒，和
1重量％至20重量％的选自二价金属硫化物和碱土金属硫酸盐的颗粒润滑剂，
其中总组成为100重量％，
该热塑性组合物用作无润滑剂摩擦学应用中的组件。
本发明还提供了一种用于制备根据本发明的组合物的方法，其中根据本发明的方法通过在挤出机中混合、通过将至少一种含有疏水性二氧化硅的母料加入基础进料中并在下游加入碳纤维来执行。
本发明进一步提供根据本发明的组合物用于制备成形制品和由其制备的组件在无润滑剂摩擦学应用中的用途。
根据本发明的组合物、根据本发明的方法和根据本发明的用途在下文中通过举例进行描述，但无意将本发明限制于这些示例性实施方案。在下面陈述范围、通式或化合物类别的情况下，这些旨在不仅包括明确提及的相应范围或化合物组，而且还包括可以通过提取单个值(范围)得到的化合物的所有子范围和子组或化合物。在本说明书的上下文中引用文献时，其全部内容均应构成本发明公开内容的一部分。在下文中提供百分比数据的情况下，除非另有说明，否则这些数据是以重量％计的。在组合物的情况下，除非另有说明，％值基于总组成。在下文中提供平均值的情况下，除非另有说明，否则这些是按质量计的平均值(按重量计的平均值)。在下文给出测量值的情况下，除非另有说明，否则这些测量值是在101325Pa的压力和25℃的温度下测定的。
保护范围包括商业中通常用于本发明产品的成品和包装形式，不仅本身而且还包括未在权利要求中限定的可能的粉碎形式。
根据本发明的组合物和由其制备的组件的一个优点是摩擦学性能相对于现有技术改进。特别是减少了摩擦并降低了磨损。这表明在根据本发明的组合物中使用SiO2颗粒是特别有利的。
根据本发明的组合物的另一个优点是减少摩擦，特别是在其中一个组件由金属组成，且另一个组件由根据本发明的组合物组成的系统中。进一步有利的是即使在升高的温度下，摩擦系数也是低的。此外，关于摩擦发生的性能得到改善。
特别调整的方法设置的一个优点首先是制备均匀的组合物，其次，关于所使用的碳纤维，碳纤维被以限定的方式缩短。
借助根据本发明的组合物可以特别有利地实现升高的温度下的摩擦学应用。
此外，已经发现，特定纤维长度的碳纤维与疏水性二氧化硅颗粒相结合，对聚醚醚酮的摩擦学性能产生另外的积极影响。使用疏水化二氧化硅，尤其是疏水化气相二氧化硅，明显降低了在热塑性组合物的制备中常规硅颗粒对熔体粘度施加的不利影响。
为了进一步改善热塑性组合物在根据本发明的组合物所必需的高加工温度下的可加工性，通过选择聚醚醚酮的分子量专门针对填料组分调节熔体粘度。根据本发明的组合物包含作为基质组分的聚醚醚酮，其MVR为10至90cm3/10min、优选15至80cm3/10min、更优选20至75cm3/10min、尤其优选30至60cm3/10min，该MVR是在400℃、2.16kg的负载下，借助于长度为8mm、直径为2.095mm的毛细管测定。
所述基质组分优选由聚醚醚酮组成。
所使用的碳纤维在加工之前优选具有4至8mm、更优选5至7mm的纤维长度，以及优选5至10微米(μm)且更优选6至8μm的直径。
发现根据本发明的组合物是有利的，因为方法设置首先能够制备均匀的组合物，其次，关于所使用的碳纤维，所使用的碳纤维被缩短。在此特别有利的是，缩短的碳纤维由于工艺制度而具有特征分布。
根据本发明的组合物优选包含纤维长度为15至555μm的碳纤维；优选至少95％(基于纤维数)的碳纤维具有15至350微米的纤维长度，更优选至少90％的碳纤维具有20至300μm的纤维长度，特别优选为至少75％的碳纤维具有25至180μm的纤维长度，并且特别优选至少50％的碳纤维具有30至110μm的纤维长度。
用于根据本发明的组合物中的疏水性二氧化硅优选为气相法疏水性二氧化硅。
本领域技术人员知道如何制备气相二氧化硅颗粒；这些优选通过卤代硅烷的分解通过氧化火焰法得到。
在加工之前，疏水性气相二氧化硅具有D50为2至5μm、优选为2.5至4μm，并且D100小于150μm、优选D100小于100μm的粒径分布，所述粒径分布根据ISO 13320用干分散颗粒测定。
根据ISO 13320，优选用MalvernMastersizer3000在干燥气流中测定粒径。
基于二氧化硅，根据ISO 3262-20，疏水性气相二氧化硅的碳含量为1重量％至2重量％。
疏水性气相二氧化硅优选具有初级粒径为10至30纳米的初级颗粒。
疏水性气相二氧化硅优选具有甲基改性。
进一步优选地，疏水性气相二氧化硅包含二氧化硅团聚物，团聚物的粒径为400nm至100微米。当使用粒径D50为2至20微米，尤其是D90不超过50微米的二氧化硅的聚集体颗粒的团聚物时，在此是进一步优选的，优选D50为2至5微米的团聚物，并且优选地D90不超过20微米。已经发现，当团聚物由于加工条件而至少部分聚集以形成聚集体颗粒时特别有利。因此，所述组合物优选包含疏水性气相二氧化硅，其包含二氧化硅的聚集体颗粒的团聚物，其中二氧化硅具有表面甲基。
特别优选包含10纳米至100纳米、优选10纳米至30纳米的初级颗粒的疏水性气相二氧化硅，其中二氧化硅特别用有机官能硅烷进行了表面改性，二氧化硅优选用烷基官能硅烷进行了改性，并且二氧化硅更优选具有表面甲基。
根据本发明的组合物的石墨颗粒优选具有D100小于70μm、更优选小于60μm、特别优选小于50μm并且尤其优选小于40μm的粒径分布。
石墨颗粒优选具有D50为5至15μm、优选8至12μm，并且D100小于50μm、优选小于40μm的粒径分布。
进一步优选地，众数直径(mode diameter)(Dmode)，即分布的最大值，与D50的测量值偏差不超过30％，优选25％。更优选地，D50比Dmode小30％，优选25％。
进一步优选地，石墨颗粒的粒径分布为D50为5至15μm，D100小于50μm，且D50比众数直径小25％。
相对于100重量％的石墨颗粒的总组成，石墨颗粒的碳含量优选不小于99重量％，特别是不小于99.5重量％，优选大于99.7重量％至99.99重量％。
粒径分布的测量根据ISO 13320用干分散颗粒进行。
根据ISO 13320，优选用MalvernMastersizer3000在干燥气流中测定粒径。
根据本发明的组合物的优选二氧化钛颗粒具有包含含硅、铝和/或锆的金属氧化物或包含这些的混合氧化物的外壳，其中二氧化钛颗粒至少部分至完全被上述壳包裹。二氧化钛颗粒优选完全被含有硅、铝和锆的混合氧化物壳包裹。具有优选完整外壳的二氧化钛颗粒优选为核-壳形式并且优选通过等离子体法或热法制备，所述外壳包含含硅、铝和/或锆的金属氧化物或包含这些的混合氧化物。因此，根据本发明使用的二氧化钛颗粒优选为二氧化钛核-壳颗粒，其核包含二氧化钛，并且其壳由不具有催化性能，尤其是不具有光催化性能的金属氧化物组成。更特别地，二氧化钛颗粒具有完全封闭的壳。因此，这些二氧化钛颗粒也可以称为核-壳颗粒，其具有包含二氧化钛的核和包含含有硅、铝和锆的混合氧化物的壳。这防止二氧化钛在升高的温度和/或升高的摩擦学影响下形成催化活性位点，这促进聚合物基质的加速分解。已经发现，没有惰性外壳的二氧化钛颗粒的缺点是这些二氧化钛颗粒在电磁辐射、摩擦学应力和/或升高的温度的影响下可以充当催化活性位点。但是为了能够利用二氧化钛的机械性能并同时避免二氧化钛颗粒的不利影响，优选使用这些具有保护性外壳的特定二氧化钛颗粒。因此，特别优选在热塑性组合物中使用具有壳的二氧化钛颗粒，所述壳包含硅化合物、铝化合物和/或锆化合物，尤其是其氧化物。上述化合物的氧化物可以作为SiO2、二氧化锆、Al2O3或混合氧化物和上述化合物的硅酸盐化合物，即结晶化合物存在于壳中。这些颗粒就其在聚合物基质中充当催化位点的能力而言是失活的。
二氧化钛颗粒优选具有双峰颗粒分布。
优选的二氧化钛颗粒具有100纳米(nm)至10微米的粒径，特别优选D50为150至600nm，更优选D50为250至500nm。
粒径分布进一步优选具有280至350nm、优选295至330nm的最大值(Dmode)。
进一步优选地，二氧化钛颗粒优选具有双峰粒径分布，其中第二最大值在2.5至6μm的范围内，优选在3至5μm的范围内。
进一步优选地，双峰分布中的二氧化钛颗粒的粒径的两个范围的重量比(范围1含有Dmode；范围2含有第二最大值)为：7:1至9.5:1，优选8:1至9.3:1，更优选9:1(优选地假设面积比的测量精度为3％)。
粒径分布的测量根据ISO 13320用干分散颗粒进行。
根据ISO 13320，优选用MalvernMastersizer3000在干燥气流中测定粒径。
二氧化钛颗粒优选已经用Si、Zr和Al进行了表面改性。
进一步优选地，二氧化钛颗粒优选具有双峰粒径分布并且已经被表面改性。
进一步优选地，二氧化钛颗粒优选具有双峰粒径分布，最大值(Dmode)为280至350nm(范围1)，范围2中的第二最大值为2.5至6μm，并且已经用Si、Zr和Al进行了表面改性。
根据本发明的组合物的颗粒润滑剂选自二价金属硫化物和碱土金属硫酸盐，优选ZnS和/或BaSO4；颗粒润滑剂尤其是ZnS。颗粒润滑剂的粒径分布D90优选小于20μm，优选不大于15μm、更优选10μm，并且特别优选不大于5μm。
此外，颗粒润滑剂的D50优选为500至1000nm，更优选为600至950nm，特别优选为700至900nm，尤其优选为750至850nm。
进一步优选地，颗粒ZnS润滑剂具有500至1000nm的D50和小于20μm的D90，特别是700至900nm的D50和不大于5μm的D90。
根据ISO 13320，用湿分散(水分散)颗粒进行粒径分布测量。
根据ISO 13320，优选使用MalvernMastersizer3000测定粒径。
使用热塑性组合物进行了广泛的材料试验，所述热塑性混合物包含60重量％的聚醚醚酮作为基质组分A)和40重量％的填料组分B)，填料组分B)包含10重量％的疏水化SiO2、10重量％的石墨颗粒、10重量％的碳纤维、5重量的ZnS和5重量的TiO2，每种含量相对于100重量％的所述热塑性组合物的总组成。对于该组合物，已经发现，令人惊讶的是，用具有相对较高的MVR的聚醚醚酮得到了优异的摩擦学特性。
优选一种热塑性组合物，其包含30重量％至95重量％的聚醚醚酮作为基质组分A)，该聚醚醚酮包含式I的聚醚醚酮结构元素
Figure BDA0004113674730000071
其MVR为10至90cm3/10min，优选15至80cm3/10min，更优选20至75cm3/10min，特别优选30至60cm3/10min，该MVR是在400℃、负载2.16kg下，用长度为8mm、直径为2.095mm的毛细管，在入口角为180°下测定，和
填料组分B)，其包含
2重量％至20重量％的疏水性气相二氧化硅，
2重量％至20重量％的碳纤维，
1重量％至15重量％的选自二价金属硫化物和碱土金属硫酸盐的颗粒润滑剂，
2重量％至20重量％的石墨颗粒，和
1重量％至15重量％的具有双峰粒径分布的二氧化钛颗粒，基于总组成。
特别优选一种热塑性组合物，其包含30重量％至90重量％的具有式I的结构元素的聚醚醚酮作为基质组分A)，其MVR为10至90cm3/10min，特别优选15至80cm3/10min，更优选20至75cm3/10min，特别优选30至60cm3/10min，该MVR是在400℃、负载2.16kg下，用长度为8mm、直径为2.095mm的毛细管，在入口角为180°下测定，
并包含
5重量％至15重量％的疏水性气相二氧化硅，其具有D50为2至5μm、优选2.5至4μm，并且D100小于150μm、优选D100小于100μm的粒径分布，
2重量％至8重量％的ZnS作为颗粒润滑剂，其粒径D50为500至1000nm，优选600至950nm，更优选700至900nm，尤其优选750至850nm，
5％至15重量％的石墨颗粒，
2重量％至8重量％的具有双峰粒径分布并且已经用Si、Zr和Al进行表面改性的二氧化钛颗粒，和
5重量％至15重量％的碳纤维，
基于100重量％的热塑性组合物的总组成。
特别优选的热塑性组合物由以下物质组成：
30重量％至81重量％的聚醚醚酮，其MVR为10至90cm3/10min，特别优选15至80cm3/10min，更优选20至75cm3/10min，特别优选30至60cm3/10min，
2重量％至8重量％的ZnS作为颗粒润滑剂，其具有D50为500至1000nm、D90小于20μm，尤其是D50为700至900nm，D90不大于5μm的粒径分布，
5重量％至15重量％的石墨，其粒径为0.5至30μm，优选5至20μm，更优选5至15μm，尤其优选8至12μm，
2重量％至8重量％的二氧化钛颗粒，其具有双峰粒径分布，最大值(Dmode)为280至350nm(范围1)，范围2中的第二最大值为2.5至6μm，并且另外已用Si、Zr和Al进行了改性表面处理，
5重量％至15重量％的疏水性气相二氧化硅，其具有D50为2至5μm，优选2.5至4μm，并且D100小于150μm，优选D100小于100μm的粒径分布，和
5重量％至15重量％的短切碳纤维，其直径为5至10μm，优选6至8μm，纤维长度为15至555μm，
基于100重量％的热塑性组合物的总组成。
特别优选的热塑性组合物由以下物质组成：
30重量％至73.5重量％的聚醚醚酮，其MVR为10至90cm3/10min，特别优选15至80cm3/10min，更优选20至75cm3/10min，特别优选30至60cm3/10min，
7.5重量％至12.5重量％的疏水性气相二氧化硅，基于二氧化硅，根据ISO 3262-20，其碳含量为1重量％至2重量％，具有D50为2.5至4μm，并且D100小于100μm的粒径分布，
2重量％至8重量％的ZnS作为颗粒润滑剂，其具有D50为700至900nm，D90不超过5μm的粒径分布，
7.5重量％至12.5重量％的石墨颗粒，其具有D50为5至15μm、优选8至12μm，并且D100小于50μm、优选小于40μm的粒径分布，
2重量％至8重量％的具有双峰粒径分布的二氧化钛颗粒，其中最大值(Dmode)为280至350nm(范围1)，且范围2中的第二最大值为2.5至6μm，其中两个范围的重量比为7:1至9.5:1，优选8:1至9.3:1，更优选9:1，并且颗粒已经另外用Si、Zr和Al进行表面改性，和
7.5至12.5重量％的碳纤维，其具有6至8μm的直径，其中至少90％的碳纤维具有20至300μm的纤维长度，更优选至少75％的碳纤维具有25至180μm的纤维长度，特别优选至少50％的碳纤维具有30至110μm的纤维长度，
基于100重量％的热塑性组合物的总组成。
本发明进一步提供了一种用于制备热塑性组合物的方法和可通过该方法得到的组合物，其中该方法至少包括步骤i)，其中
i)通过在升高的温度下，优选接近聚醚醚酮的熔点或更高，优选在350℃至500℃下，在挤出机中、优选在双螺杆挤出机中、更优选在具有分散区和混合区的同向旋转双螺杆挤出机中混合以下组分来制备第一母料，
40重量％至95重量％、优选60重量％至90重量％的包含式I的结构单元的聚醚醚酮，其MVR为10至90cm3/10min，尤其优选15至80cm3/10min，更优选20至75cm3/10min，特别优选30至60cm3/10min，该MVR是在400℃，负载2.16kg下，用长度为8mm、直径为2.095mm的毛细管，在入口角为180°下测定，与
5重量％至60重量％、优选10重量％至40重量％的疏水性二氧化硅，特别是疏水性气相二氧化硅，得到第一母料，
其中第一母料在1000至5毫巴、优选800至10毫巴、更优选500至50毫巴，且特别优选300至100毫巴的真空压力下制备，各自为绝对压力；
其中将所述第一母料进料到基础进料中，并且在下游进料碳纤维，得到热塑性组合物。
根据本发明的优选方法，除了上述方法步骤i)，具有另外的方法步骤ii)，其中
ii)通过在升高的温度下，优选接近聚醚醚酮的熔点或更高，优选在350℃至500℃下，通过在挤出机中、优选在双螺杆挤出机中、更优选在具有分散区和混合区的同向旋转双螺杆挤出机中混合以下组分来制备第二母料，
30重量％至90重量％、优选50重量％至80重量％的包含式I的结构元素的聚醚醚酮，其MVR为10至90cm3/10min，在400℃，负载2.16kg，用长度为8mm、直径为2.095mm的毛细管，在入口角为180°下测定，与
5重量％至40重量％、优选10％至30重量％的二氧化钛颗粒和5％至40重量％、优选10％至30重量％的选自二价金属硫化物和碱土金属硫酸盐的颗粒润滑剂，得到第二母料，
其中将第一母料和第二母料进料到基础进料中，并且在下游进料碳纤维，得到热塑性组合物。
根据本发明的特别优选的方法，除了上述方法步骤i)和ii)，具有另外的方法步骤iii)，其中
iii)通过在升高的温度下，优选接近聚醚醚酮的熔点或更高，优选在350℃至550℃，在挤出机中、优选在双螺杆挤出机中、更优选在具有分散区和混合区的同向旋转双螺杆挤出机中混合包含以下组分的混合物来制备组合物，
0％至70重量％、优选1重量％至50重量％、更优选2重量％至20重量％、特别优选3重量％至10重量％的具有式I的结构元素的聚醚醚酮，其MVR为10至90cm3/10min，在400℃，负载2.16kg，用长度为8mm、直径为2.095mm的毛细管，在入口角为180°下测定，
第一母料，和
第二母料，
其中在下游，优选在350℃至550℃下，将石墨颗粒和碳纤维相继添加到该混合物中并与之混合，
得到热塑性组合物。
根据本发明的组合物中未在方法步骤中列出的填料可以已经存在于基础进料中或可以稍后添加；优选在添加碳纤维后不添加填料。
上述各方法步骤中的重量％数据是基于步骤i)中第一母料的总组成为100重量％，步骤ii)中第二母料的总组成为100重量％，以及步骤iii)中组合物的总组成为100重量％。
第一母料与第二母料的重量比，优选在方法步骤iii)中的重量比，优选地设定为0.1(1:10)至10(10:1)，优选0.5至5，更优选1至3。
第一母料和第二母料优选在挤出机中在380℃至450℃下制备。热塑性组合物优选也在挤出机中在380℃至450℃下制备。
优选使用纤维长度为4至8mm、更优选5至7mm，且直径优选5至10微米(μm)且更优选6至8μm的碳纤维。
在步骤iii)之后，在根据本发明的方法中，可将热塑性组合物冷却并加工，优选造粒，或直接制备成形制品然后冷却。
上述对填料组分的优选也相应地适用于根据本发明的方法。
根据本发明的热塑性组合物和可通过根据本发明的方法得到的热塑性组合物用于制备三维成形制品。
本发明还提供包含热塑性组合物的组件，例如优选半成品、型材(profiles)、长丝和膜，其中成形制品的制备是本领域技术人员熟悉的。这些可在以下方法中得到
a)包括单组分到多组分注射成型方法的注射成型方法，
b)熔融沉积成型法(FDM)或熔融长丝制造(FFF)，
c)压制方法，
d)挤出方法，包括共挤出方法，任选地用压延或例如吹膜，和/或
e)在材料移开过程中。
所得成形制品、半成品和型材可进一步加工并通过用于热塑性塑料的常规连接方法粘合，例如辐射、振动、加热元件或超声焊接或粘结。因此，本发明还提供了由热塑性组合物制成的组件，尤其是整体组件。粒化材料尤其理解为表示可用于注塑成型、挤出或压制方法和/或用于基于粉末的方法如激光烧结方法的小粒径(粉末)的粒化材料。也可以例如用热塑性组合物涂覆金属组件。
粒化材料优选具有0.5至10mm范围内的粒径并且具有圆形、椭圆形或角形横截面(angular cross sections)。优选近圆柱形。
根据本发明的成形制品用于制备摩擦学应用中的组件，优选作为机器元件如轴承或齿轮及其零件。
热塑性组合物优选用作所谓的摩擦学化合物，因为它们显示出特别适用于处于高摩擦学应力下的零件、组件和机器元件，例如至少在摩擦面中具有热塑性组合物层的径向或轴向轴承(滑动轴承)。
根据本发明的轴承或其他成形制品可以例如在摩擦区域仅非常薄地配备热塑性组合物。例如，可以将热塑性组合物的薄摩擦层施加到钢套筒/钢带(例如作为箔)或其他摩擦层。此外，具有摩擦层的零件或组件可以由热塑性组合物作为整体零件组成。此外，还可以由不同的塑料制备混合结构(多组件零件或复合材料零件)：例如摩擦学化合物加上替代塑料的支撑层和/或其他材料的其他区域。此外，除了本发明的热塑性组合物之外，混合组件或混合构造(多组件零件)可以包括另外的不同聚合物组件和/或基于金属的材料。此外，可以使用具有金属支撑区域和热塑性组合物的较薄区域的混合滑动轴承。
同样容易实现的是与轻型结构中的和具有减小的移动质量(moving mass)的应用中的发泡塑料区域的组合。另外可能的是与基于聚合物的纤维增强复合材料(例如胶带或有机片材)的组合。
总之，可以得到包含根据本发明的热塑性组合物和摩擦学上未优化的聚合物组合物和/或其他材料或由根据本发明的热塑性组合物和摩擦学上未优化的聚合物组合物和/或其他材料组成的复合材料零件。
根据本发明的热塑性组合物原则上适合于制备或作为所有受摩擦学应力的组件例如轴承、导轨、滚动元件、任选存在的齿轮等的零件-组件。所述组件可以全部或仅部分地(在滑动区域中)由热塑性组合物制备。还可以在组件经受干摩擦的应用中使用热塑性组合物，例如塑料对塑料或塑料对金属，如在钢轴的情况下。
在本发明的等效领域中，是等效组合物和成形制品及其组件与润滑剂如油、油脂一起使用的应用。
根据本发明的用途的一个优点体现在对金属表面的磨损上。例如，取决于所选择的试验条件，例如所选择的合金、金属摩擦部件的表面粗糙度、由截面区域中的相对速度、压力和温度产生的负载条件，例如在块对环试验中表明，由热塑性组合物组成的组件的磨损率可以明显降低，并且发现摩擦系数非常低。
图1显示了在4MPa压力下，随着速度逐步增大的上升负载试验中，发明实施例1和市售材料来自Victrex的WG101(对比例2)的摩擦系数。上升的细节在表2的描述性说明中给出。根据本发明的成形制品的较低摩擦系数是明显的。
特别有利的是，由根据本发明的组合物制成的组件在速度变化后根本不会引起任何适应问题。摩擦很快稳定在新的恒定值，重要的是摩擦不会波动，即不会表现出瞬态行为。这是特别有利的，因为运行速度的变化，例如在同心转子轴承中，即旋转速度，不会在其他组件中导致任何额外的应力，即，例如，影响同心轴承的轴线的扭矩的大跳跃。
材料：
PEEK：来自Evonik的具有不同MVR的聚醚醚酮。
SiO2：疏水化气相二氧化硅，碳含量1.2重量％(ISO 3262-20)；粒径(干分散)D503.13μm，D100<80μm。
ZnS：粒径(湿分散)D50 0.80μm，D90<5μm。
碳纤维：Sigrafil C C6-4.0/240-T190。
石墨颗粒：粒径(干分散)D50 9.3μm，D100<35μm。
TiO2：粒径(干分散)D(mode，最大值)350nm，D(双峰，最大值)3.5μm；用Si、Zr和Al进行了表面改性。
实施例1：基于MVR为34cm3/10min(试验重量2.16kg/400℃)的PEEK的组合物
实施例2：基于MVR为72cm3/10min(试验重量2.16kg/400℃)的PEEK的组合物
在双螺杆挤出机中制备热塑性组合物：
母料1：80重量％PEEK和20重量％SiO2，挤出(熔体温度439℃，外壳温度390℃)，采用约300至100毫巴绝对压力的真空压力进行脱挥发份(devolatilization)(在添加二氧化硅的位置)。
母料2：60重量％PEEK、20重量％TiO2和20重量％硫化锌(熔体温度428℃，外壳温度390℃)。
将50重量％的母料1和25重量％的母料2一起进料到挤出机的基础进料中(5重量％的各PEEK)；将10重量％石墨和10重量％碳纤维相继在下游进料。熔体温度为439℃，外壳温度为390℃。产品在挤出结束时粒化。
因此，来自实施例的根据本发明的组合物包含60重量％的PEEK、10重量％的SiO2颗粒、5重量％的ZnS颗粒、10重量％的石墨颗粒、5重量％百分比的TiO2颗粒和10重量％的碳纤维。
对比例(对比例1)包含60重量％的PEEK(VESTAKEEP2000，来自Evonik的产品)、10重量％的ZnS颗粒、10重量％的石墨颗粒、10重量％的TiO2颗粒和10重量％的碳纤维。
另一个对比例(对比例2)是来自Victrex的市售产品WG101。
试样：将颗粒注射成型为板(plaques)；板的尺寸为厚4mm且面积为50mm×50mm。
将试样加工成立方体。它们的试验面积为4×4mm2，长度为10mm。纤维基本上在试验平面内对齐；摩擦力矢量和纤维排列矢量彼此正交。
为了测定摩擦学性能，进行了块对环(block-on-ring)和销对盘(pin-on-disc)试验；试样具有相同的尺寸：
在不同的速度(v＝0.5m/s、1m/s、2m/s、3m/s和4m/s)和不同的接触压力(压力负载)(p＝1MPa、2MPa、4MPa、8MPa和10MPa)下进行测量。在磨合阶段之后，开始试验阶段。试块由试验材料制成；环和盘由钢(100Cr6H)制成。通过测定质量损失来测量磨损率。在不使用润滑剂的情况下，在不同温度下进行测量。
测定了摩擦系数(COF，摩擦值)和磨损率Ws[10-6mm3/Nm]。磨损率的计算基于试样的质量损失，根据公式：Ws＝(Δm)/ρνtFn，其中Δm是质量损失，ρ是试验材料的密度，ν是滑动速度，t是试验持续时间。Fn是试样的接触力。
表1a至1d中的值在23℃下在块对环试验台上得到。磨合阶段为2小时，试验阶段为20小时。钢环的粗糙度深度(Rz)为2μm，算术平均粗糙度(粗糙度，Ra)为0.2μm。
表1a：接触压力为1MPa下的摩擦系数与滑动速度的关系，23℃
Figure BDA0004113674730000151
本发明实施例1和2的摩擦系数低于市售VictrexWG101产品的摩擦系数。此外，随着滑动速度的增大，本发明实施例1和2的摩擦系数明显降低，而从0.5m/s的速度开始增大到2m/s的速度，对比例2的摩擦因数实际上增大。
表1b：接触压力为2MPa下的摩擦系数与滑动速度的关系，23℃
Figure BDA0004113674730000161
随着速度的增大和2MPa的增大的接触压力，本发明实施例1和2的低摩擦系数进一步降低。
表1c：接触压力为4MPa下的摩擦系数与滑动速度的关系
Figure BDA0004113674730000162
即使在4MPa的进一步增大的接触压力下，随着速度的增大，本发明实施例2的摩擦系数继续进一步降低。对于实施例1的组合物，在2m/s的速度下发现摩擦系数最小。
表1d：接触压力为8MPa下的摩擦系数与滑动速度的关系
Figure BDA0004113674730000163
本发明实施例1的摩擦系数低于实施例2的摩擦系数。在8MPa的进一步增大的接触压力下，随着速度的增大，两个摩擦系数继续进一步减小。
实施例1在8MPa和2MPa下具有相似的良好摩擦系数。
表2中的值为上升负载试验；在块对环试验台上发现它们的温度为23℃。在没有磨合阶段的情况下，滑动速度开始为0.5m/s(10h)、1m/s(7.5h)、2m/s(5h)、3m/s(5)逐步增大到4m/s(2.5h)。钢环的粗糙度深度(Rz)为2μm，算术平均粗糙度(粗糙度，Ra)为0.2μm。
表2：速度从0.5m/s增大到4m/s时，磨损率与接触压力的关系
Figure BDA0004113674730000171
本发明实施例1和2的磨损率低于VictrexWG101的磨损率。此外，随着接触压力的增大，本发明实施例1的磨损率明显且持续下降。
图1显示了实施例1和对比例2的试样在4MPa接触压力下的上升负载实验；摩擦系数的测量在20℃下进行。
表3a和3b中的值在23℃和100℃下在销对盘试验台上得到。试验阶段为5000m。钢环的粗糙度深度(Rz)为5μm，算术平均粗糙度(粗糙度Ra)为0.4μm。
表3a：销对盘，1m/s下的磨损率
Figure BDA0004113674730000172
表3b：销对盘，1m/s下的滑动摩擦系数
Figure BDA0004113674730000173
在升高的接触压力下，甚至随着温度的升高，本发明实施例的磨损率和摩擦系数明显降低。
表4a、4b、5a和5b中的值在25℃下在块对环试验台上得到。钢环的算术平均粗糙度(粗糙度Ra)为0.1μm-0.2μm。
表4a：与KS滑动轴承的材料(EP1511625B2，样品PEEK6)相比的磨损率
Figure BDA0004113674730000181
从这些试验中也明显看出，由根据本发明的组合物制成的组件优于现有技术。更具体地，这些试验表明SiO2颗粒在摩擦学应用中的有利用途。在这些试验中，这尤其表现在高负载压力或高速度下。
表5a：磨损率与压力负载和速度的商(p/v[MPa*s/m])的关系，块对环
Figure BDA0004113674730000182
表5b：摩擦系数与压力负载和速度的商(p/v[MPa*s/m])的关系，块对环
Figure BDA0004113674730000183
磨损率和摩擦系数总体上低于现有技术。这同样清楚地显示了在摩擦学系统的聚合物组件中添加SiO2颗粒的有利效果。

Claims (16)

1.热塑性组合物，其
A)具有包含聚醚醚酮的基质组分，并
B)具有填料组分，
其特征在于
相对于所述热塑性组合物的总组成，存在30重量％至95重量％的聚醚醚酮作为基质组分A)，该聚醚醚酮包含式I的聚醚醚酮结构元素
Figure FDA0004113674720000011
其MVR为10至90cm3/10min，该MVR是在400℃、负载2.16kg下，用长度为8mm、直径为2.095mm的毛细管，在入口角为180°下测定，并且
在所述热塑性组合物的总组成中存在5重量％至70重量％的无机和含碳颗粒作为填料组分B)，相对于总组成，该填料组分包含
1重量％至20重量％的疏水性二氧化硅，
1重量％至20重量％的碳纤维，
1重量％至20重量％的二氧化钛颗粒，
1重量％至20重量％的石墨颗粒，和
1重量％至20重量％的选自二价金属硫化物和碱土金属硫酸盐的颗粒润滑剂，
其中总组成为100重量％，
该热塑性组合物用作无润滑剂摩擦学应用中的组件。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述热塑性组合物的总组成包含以下物质作为填料组分：
2重量％至20重量％的疏水性二氧化硅，优选疏水性气相二氧化硅，
2重量％至20重量％的碳纤维，
1重量％至15重量％的选自二价金属硫化物和碱土金属硫酸盐的颗粒润滑剂，
2重量％至20重量％的石墨颗粒，和
1重量％至15重量％的二氧化钛颗粒，
其中所述热塑性组合物的总组成为100重量％。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含
30重量％至81重量％的含有式I的结构元素的聚醚醚酮，
5重量％至15重量％的疏水性二氧化硅，尤其是疏水性气相二氧化硅，2重量％至8重量％的选自二价金属硫化物和碱土金属硫酸盐的颗粒润滑剂，
5重量％至15重量％的石墨颗粒，
2重量％至8重量％的二氧化钛颗粒，和
5重量％至15重量％的碳纤维，
其中所述热塑性组合物的总组成为100重量％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含
30重量％至73.5重量％的含有式I的结构元素的聚醚醚酮，
7.5重量％至12.5重量％的疏水性二氧化硅，尤其是疏水性气相二氧化硅，
2重量％至8重量％的选自二价金属硫化物和碱土金属硫酸盐的颗粒润滑剂，
7.5重量％至12.5重量％的石墨颗粒，
2重量％至8重量％的二氧化钛颗粒，和
7.5重量％至12.3重量％的碳纤维，其中所述热塑性组合物的总组成为100重量％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其特征在于，所述碳纤维的纤维长度是15至555微米，特别优选至少50％的碳纤维的纤维长度为30至110微米。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其特征在于，所述疏水性气相二氧化硅具有D50为2至5μm、优选2.5至4μm，并且D100小于150μm、优选D100小于100μm的粒径分布，所述粒径分布根据ISO 13320用干分散颗粒测定。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其特征在于，基于所述二氧化硅，根据ISO 3262-20，所述疏水性气相二氧化硅的碳含量为1重量％至2重量％。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其特征在于，所述二氧化钛颗粒具有双峰粒径分布。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物，其特征在于，所述石墨颗粒具有D50为5至15μm、优选8至12μm，并且D100小于50μm、优选小于40μm的粒径分布，所述粒径分布根据ISO13320用干分散颗粒测定。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，其特征在于，所述颗粒润滑剂是ZnS，并且具有D50为500至1000nm且D90小于20μm的粒径分布。
11.制备根据权利要求1至10中任一项所述的热塑性组合物的方法，其中所述方法具有至少一个步骤i)，其中
i)通过在升高的温度下，在挤出机中混合含有式I的结构元素的聚醚醚酮与疏水性二氧化硅、特别是疏水性气相二氧化硅来制备第一母料
Figure FDA0004113674720000041
并且其中在1000至5毫巴绝对压力的真空压力下制备第一母料，并且得到第一母料；
其中将所述第一母料进料到基础进料中，并在下游进料碳纤维，得到所述热塑性组合物。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，在300至100毫巴绝对压力的真空压力下制备所述第一母料。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其特征在于
i)第一母料在380℃至450℃下制备，更优选在挤出机中制备，特别优选在同向旋转双螺杆挤出机中制备，和/或
ii)第二母料在380℃至450℃下制备，更优选在挤出机中制备，特别优选在同向旋转双螺杆挤出机中制备，和/或
iii)所述热塑性组合物在380℃至450℃下制备。
14.根据权利要求11至13中任一项可得到的粒化材料，其特征在于，所述热塑性组合物在挤出机中制备，更优选在双螺杆挤出机中制备，特别优选在同向旋转双螺杆挤出机中制备，并在挤出机的挤出机模头处出料、成形、任选地移开和冷却。
15.根据权利要求14可得到的成形制品，其特征在于，所述成形制品通过以下方法制备：
a)包括单组分到多组分注射成型方法的注射成型方法，
b)熔融沉积成型法(FDM)或熔融长丝制造(FFF)，
c)压制方法，
d)挤出方法，包括共挤出方法，任选地用压延或例如吹膜，和/或
e)在材料移开过程中。
16.根据权利要求15所述的成形制品作为无润滑剂摩擦学应用中的组件的用途。
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