CN116134030A - 新型化合物及包含其的有机发光器件 - Google Patents

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金炯锡
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金永锡
金曙渊
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Abstract

本发明提供新型化合物及利用其的有机发光器件。

Description

新型化合物及包含其的有机发光器件
技术领域
与相关申请的相互引用
本申请主张基于2020年8月24日的韩国专利申请第10-2020-0106501号和2021年8月24日的韩国专利申请第10-2021-0111730号的优先权，包含该韩国专利申请的文献中公开的全部内容作为本说明书的一部分。
本发明涉及新型化合物及包含其的有机发光器件。
背景技术
通常情况下，有机发光现象是指利用有机物质将电能转换为光能的现象。利用有机发光现象的有机发光器件具有宽视角、优异的对比度、快速响应时间，亮度、驱动电压和响应速度特性优异，因此正在进行大量的研究。
有机发光器件通常具有包括阳极和阴极以及位于上述阳极与阴极之间的有机物层的结构。为了提高有机发光器件的效率和稳定性，上述有机物层大多情况下由分别利用不同的物质构成的多层结构形成，例如，可以由空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等形成。对于这样的有机发光器件的结构而言，如果在两电极之间施加电压，则空穴从阳极注入有机物层，电子从阴极注入有机物层，当所注入的空穴和电子相遇时会形成激子(exciton)，该激子重新跃迁至基态时就会发出光。
对用于如上所述的有机发光器件的有机物，持续要求开发新的材料。
现有技术文献
专利文献
(专利文献0001)韩国专利公开号第10-2000-0051826号
发明内容
技术课题
本发明涉及新型化合物及包含其的有机发光器件。
课题的解决方法
本发明提供由下述化学式1表示的化合物：
[化学式1]
Figure BDA0004090106090000021
在上述化学式1中，
A和B各自独立地为与相邻的环稠合的苯环，
n1和n2各自独立地为0或1，
Ar1为取代或未取代的C6-60芳基，
L1为单键、或者取代或未取代的C6-60亚芳基，
R1各自独立地为氢或氘，
R2各自独立地为氢或氘；或者彼此结合而形成苯环，
R3中的一个为由下述化学式2表示的取代基，其余为氢或氘，
[化学式2]
Figure BDA0004090106090000031
在上述化学式2中，
L2为单键、或者取代或未取代的C6-60亚芳基，
Ar2为取代或未取代的C6-20芳基；或者取代或未取代的包含选自N、O和S中的任一个或更多个的C2-15杂芳基，
Ar3为由下述化学式3表示的取代基，
[化学式3]
Figure BDA0004090106090000032
在上述化学式3中，
X为O或S，
R4各自独立地为氢或氘；或者相邻的两个结合而形成苯环，其余为氢或氘，
R5各自独立地为氢或氘；或者相邻的两个结合而形成苯环，其余为氢或氘，
但，R4中至少一对或R5中至少一对的相邻的两个结合而形成苯环，
m1为1至3的整数，
m2为1至4的整数，
但，Ar3不是
Figure BDA0004090106090000033
另外，本发明提供一种有机发光器件，其中，包括：第一电极、与上述第一电极对置而设置的第二电极、以及设置在上述第一电极与上述第二电极之间的1层以上的有机物层，上述有机物层中的1层以上包含由上述化学式1表示的化合物。
发明效果
由上述的化学式1表示的化合物可以用作有机发光器件的有机物层的材料，在有机发光器件中可以实现效率的提高、较低的驱动电压和/或寿命特性的提高。特别是，由上述的化学式1表示的化合物可以适用于溶液工序，可以用作空穴注入、空穴传输、空穴注入和传输、电子抑制、发光、空穴阻挡、电子传输、电子注入、或电子注入和传输的材料。
附图说明
图1图示了由基板1、阳极2、发光层3、阴极4构成的有机发光器件的例子。
图2图示了由基板1、阳极2、空穴注入层5、空穴传输层6、电子抑制层7、发光层3、空穴阻挡层8、电子注入和传输层9、以及阴极4构成的有机发光器件的例子。
具体实施方式
下面，为了帮助理解本发明而更详细地进行说明。
在本说明书中，
Figure BDA0004090106090000046
表示与其它取代基连接的键。
在本说明书中，“取代或未取代的”这一用语是指被选自氘；卤素基团；腈基；硝基；羟基；羰基；酯基；酰亚胺基；氨基；氧化膦基；烷氧基；芳氧基；烷基硫基
Figure BDA0004090106090000042
芳基硫基
Figure BDA0004090106090000043
烷基磺酰基
Figure BDA0004090106090000044
芳基磺酰基
Figure BDA0004090106090000045
甲硅烷基；硼基；烷基；环烷基；烯基；芳基；芳烷基；芳烯基；烷基芳基；烷基胺基；芳烷基胺基；杂芳基胺基；芳基胺基；芳基膦基；或者包含N、O和S原子中的1个以上的杂环基中的1个以上的取代基取代或未取代，或者被上述例示的取代基中的2个以上的取代基连接而成的取代基取代或未取代。例如，“2个以上的取代基连接而成的取代基”可以为联苯基。即，联苯基可以为芳基，也可以被解释为2个苯基连接而成的取代基。
在本说明书中，羰基的碳原子数没有特别限定，但优选碳原子数为1至40。具体而言，可以为如下结构的化合物，但并不限定于此。
Figure BDA0004090106090000051
在本说明书中，酯基中，酯基的氧可以被碳原子数1至25的直链、支链或环状的烷基、或者碳原子数6至25的芳基取代。具体而言，可以为下述结构式的化合物，但并不限定于此。
Figure BDA0004090106090000052
在本说明书中，酰亚胺基的碳原子数没有特别限定，但优选碳原子数为1至25。具体而言，可以为如下结构的化合物，但并不限定于此。
Figure BDA0004090106090000061
在本说明书中，甲硅烷基具体有三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、乙烯基二甲基甲硅烷基、丙基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、苯基甲硅烷基等，但并不限定于此。
在本说明书中，硼基具体有三甲基硼基、三乙基硼基、叔丁基二甲基硼基、三苯基硼基、苯基硼基等，但并不限定于此。
在本说明书中，作为卤素基团的例子，有氟、氯、溴或碘。
在本说明书中，上述烷基可以为直链或支链，碳原子数没有特别限定，但优选为1至40。根据一实施方式，上述烷基的碳原子数为1至20。根据另一实施方式，上述烷基的碳原子数为1至10。根据另一实施方式，上述烷基的碳原子数为1至6。作为烷基的具体例，有甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、环戊基甲基、环己基甲基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、异己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基等，但并不限定于此。
在本说明书中，上述烯基可以为直链或支链，碳原子数没有特别限定，但优选为2至40。根据一实施方式，上述烯基的碳原子数为2至20。根据另一实施方式，上述烯基的碳原子数为2至10。根据另一实施方式，上述烯基的碳原子数为2至6。作为具体例，有乙烯基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、1,3-丁二烯基、烯丙基、1-苯基乙烯-1-基、2-苯基乙烯-1-基、2,2-二苯基乙烯-1-基、2-苯基-2-(萘-1-基)乙烯-1-基、2,2-双(二苯-1-基)乙烯-1-基、茋基、苯乙烯基等，但并不限定于此。
在本说明书中，环烷基没有特别限定，但优选为碳原子数3至60的环烷基，根据一实施方式，上述环烷基的碳原子数为3至30。根据另一实施方式，上述环烷基的碳原子数为3至20。根据另一实施方式，上述环烷基的碳原子数为3至6。具体而言，有环丙基、环丁基、环戊基、3-甲基环戊基、2,3-二甲基环戊基、环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2,3-二甲基环己基、3,4,5-三甲基环己基、4-叔丁基环己基、环庚基、环辛基等，但并不限定于此。
在本说明书中，芳基没有特别限定，但优选为碳原子数6至60的芳基，可以为单环芳基或多环芳基。根据一实施方式，上述芳基的碳原子数为6至30。根据一实施方式，上述芳基的碳原子数为6至20。关于上述芳基，作为单环芳基，可以为苯基、联苯基、三联苯基等，但并不限定于此。作为上述多环芳基，可以为萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、
Figure BDA0004090106090000072
基、芴基等，但并不限定于此。
在本说明书中，芴基可以被取代，2个取代基可以彼此结合而形成螺结构。在上述芴基被取代的情况下，可以成为
Figure BDA0004090106090000071
等。但并不限定于此。
在本说明书中，杂环基是包含O、N、Si和S中的1个以上作为杂元素的杂环基，碳原子数没有特别限定，但优选碳原子数为2至60。作为杂环基的例子，有噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、
Figure BDA0004090106090000081
唑基、
Figure BDA0004090106090000082
二唑基、三唑基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并
Figure BDA0004090106090000083
唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、菲咯啉基(phenanthroline)、异
Figure BDA0004090106090000084
唑基、噻二唑基、吩噻嗪基和二苯并呋喃基等，但不仅限于此。
在本说明书中，芳烷基、芳烯基、烷基芳基、芳基胺基中的芳基与上述的芳基的例示相同。在本说明书中，芳烷基、烷基芳基、烷基胺基中的烷基与上述烷基的例示相同。在本说明书中，杂芳基胺中的杂芳基可以适用上述的关于杂环基的说明。在本说明书中，芳烯基中的烯基与上述烯基的例示相同。在本说明书中，亚芳基为2价基团，除此以外，可以适用上述的关于芳基的说明。在本说明书中，亚杂芳基为2价基团，除此以外，可以适用上述的关于杂环基的说明。在本说明书中，烃环不是1价基团，而是2个取代基结合而成，除此以外，可以适用上述的关于芳基或环烷基的说明。在本说明书中，杂环不是1价基团，而是2个取代基结合而成，除此以外，可以适用上述的关于杂环基的说明。
本发明提供由上述化学式1表示的化合物。
具体而言，由上述化学式1表示的化合物是在咔唑系多环的母核结构的特定位置上连接有与特定的芳基或杂芳基一同结合有苯并萘并呋喃基或苯并萘并噻吩基的叔胺基的化合物，其特征在于，上述化合物在咔唑系多环的核上不结合除了上述的叔胺和氢、氘以外的另外的取代基。特别是，上述化合物与在苯并萘并呋喃基或苯并萘并噻吩基所结合的叔胺基的取代位置上取代有三嗪基等其它芳基或杂芳基的化合物相比，可以有效地将空穴传递到掺杂剂物质，因此可以有效地适用于有机发光器件的发光层或空穴传输层。
具体而言，在上述化学式1中，
A和B各自独立地为与相邻的环稠合的苯环，
n1和n2各自独立地为0或1，
Ar1为取代或未取代的C6-60芳基，
L1为单键、或者取代或未取代的C6-60亚芳基，
R1各自独立地为氢或氘，
R2各自独立地为氢或氘；或者彼此结合而形成苯环，
R3中的一个为由下述化学式2表示的取代基，其余为氢或氘，
[化学式2]
Figure BDA0004090106090000091
在上述化学式2中，
L2为单键、或者取代或未取代的C6-60亚芳基，
Ar2为取代或未取代的C6-20芳基；或者取代或未取代的包含选自N、O和S中的任一个或更多个的C2-15杂芳基，
Ar3为由下述化学式3表示的取代基，
[化学式3]
Figure BDA0004090106090000092
在上述化学式3中，
X为O或S，
R4各自独立地为氢或氘；或者相邻的两个结合而形成苯环，其余为氢或氘，
R5各自独立地为氢或氘；或者相邻的两个结合而形成苯环，其余为氢或氘，
但，R4中至少一对或R5中至少一对的相邻的两个结合而形成苯环，
m1为1至3的整数，
m2可以为1至4的整数，
但，Ar3不是
Figure BDA0004090106090000101
具体而言，上述化学式1由选自上述化学式1-1至1-41中的任一个表示：
Figure BDA0004090106090000102
Figure BDA0004090106090000111
在上述化学式1-1至1-41中，Ar1、L1和R3与上述化学式1中的定义相同。
在本发明中，化学式1优选为化学式1-1、化学式1-2、化学式1-3、化学式1-4、化学式1-5、化学式1-6、化学式1-7、化学式1-8、化学式1-9、化学式1-10、化学式1-11、化学式1-12、化学式1-13、化学式1-14、化学式1-15、化学式1-16、化学式1-18、化学式1-20、化学式1-33、化学式1-34、化学式1-35、化学式1-36、化学式1-37、化学式1-38、化学式1-39、化学式1-40、或化学式1-41
更优选地，在本发明中，化学式1优选地可以为上述化学式1-2、化学式1-3、化学式1-4、化学式1-6、化学式1-10、化学式1-14、化学式1-34、化学式1-38、或化学式1-41。
另一方面，在上述化学式1中，n1和n2均为0；或者n1和n2中的一个为1，其余为0。
另外，在上述化学式1中，可以是A和B各自为与相邻的环稠合的苯环；或者A和B中的任一个为与相邻的环稠合的苯环。
另外，n1和n2各自可以为0或1，在这里，n1和n2中的至少一个以上可以为1。优选地，可以是n1和n2中n1和n2中的一个为1，其余为0；或者n1和n2均为0。
具体而言，在上述化学式1和化学式1-1至1-20中，L1可以为单键；或者取代或未取代的C6-30亚芳基、或C6-28亚芳基、或C6-25亚芳基、或C6-20亚芳基。
作为一个例子，L1可以为单键，或者由选自下述基团中的任一个表示。
Figure BDA0004090106090000131
优选地，L1为单键或亚苯基，更优选地，L1为单键。
另外，在上述化学式1和化学式1-1至1-20中，Ar1为苯基、联苯基、或萘基。
更具体而言，Ar1可以为选自下述基团中的任一个，但并不限定于此：
Figure BDA0004090106090000132
另一方面，在与结合在上述化学式1的咔唑基团上的胺基团相关的化学式2中，L2可以为单键；或者取代或未取代的C6-30亚芳基、或C6-28亚芳基、或C6-25亚芳基、或C6-20亚芳基。
具体而言，L2为单键；或者亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚四联苯基、或亚萘基。
作为一个例子，L2可以为单键，或者由选自下述基团中的任一个表示。
Figure BDA0004090106090000141
另外，在上述化学式2中，Ar2可以为取代或未取代的C6-20芳基；或者取代或未取代的C6-18芳基；或者取代或未取代的包含选自N、O和S中的任一个或更多个的C2-15杂芳基、C3-15杂芳基、或C5-15杂芳基、或C6-15杂芳基、或C8-12杂芳基。
在这里，上述Ar2可以包含O或S中的一个或者完全不包含杂原子。特别是，Ar2可以为取代或未取代的C6-18芳基；或者取代或未取代的包含O或S的C6-15杂芳基、或C8-12杂芳基。
优选地，Ar2为苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、被萘基取代的苯基、被菲基取代的苯基、萘基、菲基、被苯基取代的萘基、被萘基取代的萘基、被苯基取代的菲基、三亚苯基、二苯并呋喃基、或二苯并噻吩基。
作为一个例子，Ar2可以为选自下述基团中的任一个，
Figure BDA0004090106090000151
另一方面，在与结合在上述化学式2的胺基团上的杂环相关的化学式3中，R4中相邻的两个结合而形成苯环，或者R5中相邻的两个结合而形成苯环，R4和R5中其余为氢或氘。
作为一实施例，在本发明的化合物中，优选地，根据R4或R5中相邻的两个结合而形成苯环的位置，上述化学式3由选自下述化学式3-1至3-6中的任一个表示。
Figure BDA0004090106090000161
在上述化学式3-1至3-6中，X与上述化学式1中的定义相同，
但，Ar3不是
Figure BDA0004090106090000162
更具体而言，在上述化学式1中，Ar3可以为选自下述基团中的任一个。
Figure BDA0004090106090000163
由上述化学式1表示的化合物的代表性例子如下所示。
Figure BDA0004090106090000171
Figure BDA0004090106090000181
Figure BDA0004090106090000191
Figure BDA0004090106090000201
Figure BDA0004090106090000211
Figure BDA0004090106090000221
Figure BDA0004090106090000231
Figure BDA0004090106090000241
Figure BDA0004090106090000251
Figure BDA0004090106090000261
Figure BDA0004090106090000271
Figure BDA0004090106090000281
Figure BDA0004090106090000291
Figure BDA0004090106090000301
Figure BDA0004090106090000311
Figure BDA0004090106090000321
Figure BDA0004090106090000331
Figure BDA0004090106090000341
Figure BDA0004090106090000351
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Figure BDA0004090106090000691
另一方面，由上述化学式1表示的化合物可以通过如下述反应式1所示的制造方法进行制造。上述制造方法可以在后述的合成例中更具体化。
[反应式1]
Figure BDA0004090106090000701
在上述反应式1中，A、B、n1、n2、R1、R2、R3、L1、L2、Ar1、Ar2和Ar3与上述化学式1中的定义相同，
X1中的一个为卤素，其余为氢或氘。特别是，X1中的一个优选为Cl、Br或I。
X2为卤素，特别是，为与X1彼此不同的卤素。优选地，X2为Cl、Br或I。
作为一个例子，X1中的一个为Br或I，更优选为Br，X1中的其余为氢或氘。作为一个例子，X2为Cl或Br，更优选为Cl。
具体而言，上述反应式1是如下的反应：对于咔唑系多环的母核结构，使包含特定的芳基或杂芳基的伯胺化合物反应而生成仲胺基后，将特定的苯并萘并呋喃基或苯并萘并噻吩基导入上述仲胺基，在上述咔唑系多环的母核结构的特定位置导入特定的叔胺基。具体而言，在上述反应式1中，上述的仲胺基生成反应和将苯并萘并呋喃基和苯并萘并噻吩基导入上述仲胺基的反应是在碱(base)的存在下用钯催化剂(Pd catalyst)进行反应而实现的。这样的反应式1的具体反应条件可以参考本领域中已知的公知反应来实施。上述制造方法可以在后述的合成例中更具体化。
另外，在上述反应式1中，作为碱成分，可以使用叔丁醇钠(sodium tert-butoxide，NaOtBu)、碳酸钾(potassium carbonate，K2CO3)、碳酸氢钠(sodiumbicarbonate，NaHCO3)、碳酸铯(Cesium carbonate，Cs2CO3)、乙酸钠(sodium acetate，NaOAc)、乙酸钾(potassium acetate，KOAc)、乙醇钠(sodium ethoxide，NaOEt)、或者三乙胺(triethylamine，Et3N)、N,N-二异丙基乙胺(N,N-diisopropylethylamine，EtN(iPr)2)等。优选地，上述碱成分可以为叔丁醇钠(NaOtBu)、碳酸钾(K2CO3)、碳酸铯(Cs2CO3)、乙酸钾(KOAc)、叔丁醇钠(NaOtBu)、或N,N-二异丙基乙胺(EtN(iPr)2)。更优选地，上述碱成分可以为叔丁醇钠(NaOtBu)，
另外，在上述反应式1中，作为上述钯催化剂，可以使用双(三(叔丁基)膦)钯(0)(bis(tri-(tert-butyl)phosphine)palladium(0)，Pd(P-tBu3)2)、四(三苯基膦)钯(0)(tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(tris(dibenzylideneacetone)-dipalladium(0)、(双(二亚苄基丙酮)钯(0)(bis(dibenzylideneacetone)palladium(0)，Pd(dba)2)、Pd(PPh3)4)或醋酸钯(II)(palladium(II)acetate，Pd(OAc)2)等。优选地，上述钯催化剂可以为双(三(叔丁基)膦)钯(0)(Pd(P-tBu3)2)、四(三苯基膦)钯(0)(Pd(PPh3)4)、或双(二亚苄基丙酮)钯(0)(Pd(dba)2)。特别是，在上述反应式1中，可以使用双(三(叔丁基)膦)钯(0)(Pd(P-tBu3)2)作为催化剂。
在本说明书中，当量(eq.)是指摩尔当量。
另一方面，本发明提供包含由上述化学式1表示的化合物的有机发光器件。作为一个例子，本发明提供一种有机发光器件，其中，包括：第一电极、与上述第一电极对置而设置的第二电极、以及设置在上述第一电极与上述第二电极之间的1层以上的有机物层，上述有机物层中的1层以上包含由上述化学式1表示的化合物。
本发明的有机发光器件的有机物层可以由单层结构形成，但也可以由层叠有2层以上的有机物层的多层结构形成。例如，本发明的有机发光器件可以具有包括空穴注入层、空穴传输层、电子抑制层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等作为有机物层的结构。但是，有机发光器件的结构并不限定于此，可以包括更少数量的有机层。
另外，上述有机物层可以包括空穴注入层、空穴传输层、或者同时进行空穴注入和传输的层，上述空穴注入层、空穴传输层、或者同时进行空穴注入和传输的层包含由上述化学式1表示的化合物。
另外，上述有机物层可以包括电子抑制层，上述电子抑制层包含由上述化学式1表示的化合物。
另外，上述有机物层可以包括发光层，上述发光层包含由上述化学式1表示的化合物。
另外，上述发光层还包含掺杂剂化合物。
另外，上述发光层包含化学式1的化合物和掺杂剂。
作为一个例子，上述发光层包含化学式1的化合物和掺杂剂，且以100:1至1:1的含量比包含化学式1的化合物和掺杂剂。
另外，上述发光层包含化学式1的化合物和掺杂剂，且以100:1至2:1的含量比包含化学式1的化合物和掺杂剂。
另外，上述发光层包含化学式1的化合物和掺杂剂，且以100:1至5:1的含量比包含化学式1的化合物和掺杂剂。
作为一个例子，上述掺杂剂为金属配合物。
具体而言，上述掺杂剂为铱系金属配合物。
另外，上述有机物层包括发光层，上述发光层包含掺杂剂，上述掺杂剂物质选自下述结构式。
Figure BDA0004090106090000731
Figure BDA0004090106090000741
Figure BDA0004090106090000751
Figure BDA0004090106090000761
上述明示的结构是掺杂剂化合物，并不限定于此。
另外，上述有机物层可以包括空穴阻挡层，上述空穴阻挡层包含由上述化学式1表示的化合物。
另外，上述有机物层可以包括电子传输层、电子注入层、或者同时进行电子注入和传输的层，上述电子传输层、电子注入层、或者同时进行电子注入和传输的层包含由上述化学式1表示的化合物。
另外，上述有机物层包括发光层和空穴传输层，上述发光层或空穴传输层可以包含由上述化学式1表示的化合物。
另外，根据本发明的有机发光器件可以是在基板上依次层叠有阳极、1层以上的有机物层和阴极的结构(正常型(normal type))的有机发光器件。此外，根据本发明的有机发光器件可以是在基板上依次层叠有阴极、1层以上的有机物层和阳极的逆向结构(倒置型(inverted type))的有机发光器件。例如，根据本发明的一实施例的有机发光器件的结构例示于图1和2。
图1图示了由基板1、阳极2、发光层3、阴极4构成的有机发光器件的例子。在如上所述的结构中，由上述化学式1表示的化合物可以包含在上述发光层中。
图2图示了由基板1、阳极2、空穴注入层5、空穴传输层6、电子抑制层7、发光层3、空穴阻挡层8、电子注入和传输层9、以及阴极4构成的有机发光器件的例子。在如上所述的结构中，由上述化学式1表示的化合物可以包含在上述空穴注入层、空穴传输层、电子抑制层、发光层、空穴阻挡层、以及电子注入和传输层中的1层以上中。具体而言，可以包含由上述化学式1表示的化合物作为上述电子抑制层的材料。
根据本发明的有机发光器件除了上述有机物层中的1层以上包含由上述化学式1表示的化合物以外，可以利用本技术领域中已知的材料和方法进行制造。此外，上述有机发光器件包括复数个有机物层时，上述有机物层可以由相同的物质或不同的物质形成。
例如，根据本发明的有机发光器件可以通过在基板上依次层叠第一电极、有机物层和第二电极而制造。这时可以如下制造：利用溅射法(sputtering)或电子束蒸发法(e-beam evaporation)之类的PVD(physical Vapor Deposition：物理气相沉积)方法，在基板上蒸镀金属或具有导电性的金属氧化物或它们的合金而形成阳极，然后在该阳极上形成包括空穴注入层、空穴传输层、电子抑制层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层的有机物层，之后在该有机物层上蒸镀可用作阴极的物质而制造。除了这种方法以外，也可以在基板上依次蒸镀阴极物质、有机物层、阳极物质而制造有机发光器件。
另外，由上述化学式1表示的化合物在制造有机发光器件时不仅可以利用真空蒸镀法，还可以利用溶液涂布法来形成有机物层。特别是，由上述化学式1表示的化合物对于溶液涂布法中所使用的溶剂的溶解度优异，因此容易适用溶液涂布法。在这里，所谓溶液涂布法是指旋涂法、浸涂法、刮涂法、喷墨印刷法、丝网印刷法、喷雾法、辊涂法等，但并不仅限于此。
因此，本发明提供包含由上述化学式1表示的化合物和溶剂的涂覆组合物。
上述溶剂只要是可以使根据本发明的化合物溶解或分散的溶剂，就没有特别限定，作为一个例子，可以举出氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯等氯系溶剂；四氢呋喃、二
Figure BDA0004090106090000781
烷等醚系溶剂；甲苯、二甲苯、三甲基苯、均三甲苯等芳香族烃系溶剂；环己烷、甲基环己烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等脂肪族烃系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基溶纤剂乙酸酯等酯系溶剂；乙二醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、二甲氧基乙烷、丙二醇、二乙氧基甲烷、三乙二醇单乙醚、甘油、1,2-己二醇等多元醇及其衍生物；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、环己醇等醇系溶剂；二甲基亚砜等亚砜系溶剂；以及N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂；苯甲酸丁酯、2-甲氧基苯甲酸甲酯等苯甲酸酯系溶剂；四氢萘；3-苯氧基-甲苯(3-phenoxy-toluene)等溶剂。此外，可以单独使用1种上述的溶剂或者混合使用2种以上的溶剂。
另外，上述涂覆组合物的粘度优选为1cP至10cP，在上述的范围内容易涂布。此外，上述涂覆组合物内的根据本发明的化合物的浓度优选为0.1wt/v％至20wt/v％。
另外，本发明提供使用上述涂覆组合物来形成功能层的方法。具体而言，包括将上述的根据本发明的涂覆组合物通过溶液工序进行涂覆的步骤、以及将上述涂覆的涂覆组合物进行热处理的步骤。
在上述热处理步骤中，热处理温度优选为150℃至230℃。此外，上述热处理时间为1分钟至3小时，更优选为10分钟至1小时。此外，上述热处理优选在氩气、氮气等非活性气体氛围下进行。
作为一个例子，上述第一电极为阳极，上述第二电极为阴极，或者上述第一电极为阴极，上述第二电极为阳极。
作为上述阳极物质，通常为了使空穴能够顺利地向有机物层注入，优选为功函数大的物质。作为上述阳极物质的具体例，有钒、铬、铜、锌、金等金属或它们的合金；氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)等金属氧化物；ZnO:Al或SnO2:Sb等金属与氧化物的组合；聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(亚乙基-1,2-二氧)噻吩](PEDOT)、聚吡咯和聚苯胺等导电性高分子等，但不仅限于此。
作为上述阴极物质，通常为了使电子容易地向有机物层注入，优选为功函数小的物质。作为上述阴极物质的具体例，有镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅等金属或它们的合金；LiF/Al或LiO2/Al等多层结构物质等，但不仅限于此。
上述空穴注入层是注入来自电极的空穴的层，作为空穴注入物质，优选为如下化合物：具有传输空穴的能力，具有注入来自阳极的空穴的效果，具有对于发光层或发光材料的优异的空穴注入效果，防止发光层中生成的激子向电子注入层或电子注入材料迁移，而且薄膜形成能力优异的化合物。优选空穴注入物质的HOMO(最高占有分子轨道，highestoccupied molecular orbital)介于阳极物质的功函数与周围有机物层的HOMO之间。作为空穴注入物质的具体例，有金属卟啉(porphyrin)、低聚噻吩、芳基胺系有机物、六腈六氮杂苯并菲系有机物、喹吖啶酮(quinacridone)系有机物、苝(perylene)系有机物、蒽醌及聚苯胺和聚噻吩系的导电性高分子等，但不仅限于此。
上述空穴传输层是接收来自空穴注入层的空穴并将空穴传输至发光层的层，空穴传输物质是能够接收来自阳极或空穴注入层的空穴并将其转移至发光层的物质，对于空穴的迁移率大的物质是合适的。作为具体例，有芳基胺系有机物、导电性高分子、以及同时存在共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物等，但不仅限于此。
上述发光物质是能够从空穴传输层和电子传输层分别接收空穴和电子并使它们结合而发出可见光区域的光的物质，优选对于荧光或磷光的量子效率高的物质。作为具体例，有8-羟基-喹啉铝配合物(Alq3)；咔唑系化合物；二聚苯乙烯基(dimerized styryl)化合物；BAlq；10-羟基苯并喹啉-金属化合物；苯并
Figure BDA0004090106090000801
唑、苯并噻唑及苯并咪唑系化合物；聚(对亚苯基亚乙烯基)(PPV)系高分子；螺环(spiro)化合物；聚芴、红荧烯等，但并不仅限于此。
上述发光层可以包含主体材料和掺杂剂材料。主体材料有芳香族稠环衍生物或含杂环化合物等。具体而言，作为芳香族稠环衍生物，有蒽衍生物、芘衍生物、萘衍生物、并五苯衍生物、菲化合物、荧蒽化合物等，作为含杂环化合物，有咔唑衍生物、二苯并呋喃衍生物、梯型呋喃化合物
Figure BDA0004090106090000802
嘧啶衍生物等，但并不限定于此。优选地，将根据本发明的化合物用作上述主体材料。
作为掺杂剂材料，有芳香族胺衍生物、苯乙烯基胺化合物、硼配合物、荧蒽化合物、金属配合物等。具体而言，芳香族胺衍生物是具有取代或未取代的芳基氨基的芳香族稠环衍生物，有具有芳基氨基的芘、蒽、
Figure BDA0004090106090000803
二茚并芘等，苯乙烯基胺化合物是在取代或未取代的芳基胺上取代有至少1个芳基乙烯基的化合物，被选自芳基、甲硅烷基、烷基、环烷基和芳基氨基中的1个或2个以上的取代基取代或未取代。具体而言，有苯乙烯基胺、苯乙烯基二胺、苯乙烯基三胺、苯乙烯基四胺等，但并不限定于此。此外，作为金属配合物，有铱配合物、铂配合物等，但并不限定于此。优选地，将铱系金属配合物用作上述掺杂剂材料。
上述发光层可以为红色发光层，将根据本发明的化合物用作主体材料时，对于电子与空穴的稳定度变高，从主体向红色掺杂剂的能量传递良好地形成，从而可以提高有机发光器件的驱动电压、发光效率和寿命特性。
上述电子传输层是从电子注入层接收电子并将电子传输至发光层的层，电子传输物质是能够从阴极良好地接收电子并将其转移至发光层的物质，对于电子的迁移率大的物质是合适的。作为具体例，有8-羟基喹啉的Al配合物、包含Alq3的配合物、有机自由基化合物、羟基黄酮-金属配合物等，但不仅限于此。电子传输层可以如现有技术中所使用的那样与任意期望的阴极(cathode)物质一同使用。特别是，合适的阴极物质的例子是具有低功函数且伴有铝层或银层的通常的物质。具体为铯、钡、钙、镱和钐，在各情况下均伴有铝层或银层。
上述电子注入层是注入来自电极的电子的层，优选为如下化合物：具有传输电子的能力，具有注入来自阴极的电子的效果，具有对于发光层或发光材料的优异的电子注入效果，防止发光层中生成的激子向空穴注入层迁移，而且薄膜形成能力优异的化合物。具体而言，有芴酮、蒽醌二甲烷、联苯醌、噻喃二氧化物、
Figure BDA0004090106090000811
唑、
Figure BDA0004090106090000812
二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、亚芴基甲烷、蒽酮等和它们的衍生物、金属配位化合物和含氮五元环衍生物等，但并不限定于此。
作为上述金属配位化合物，有8-羟基喹啉锂、双(8-羟基喹啉)锌、双(8-羟基喹啉)铜、双(8-羟基喹啉)锰、三(8-羟基喹啉)铝、三(2-甲基-8-羟基喹啉)铝、三(8-羟基喹啉)镓、双(10-羟基苯并[h]喹啉)铍、双(10-羟基苯并[h]喹啉)锌、双(2-甲基-8-喹啉)氯化镓、双(2-甲基-8-喹啉)(邻甲酚)镓、双(2-甲基-8-喹啉)(1-萘酚)铝、双(2-甲基-8-喹啉)(2-萘酚)镓等，但并不限定于此。
根据本发明的有机发光器件可以为底部发光(bottom emission)器件、顶部发光(top emission)器件、或双向发光器件，特别是，可以为要求相对较高的发光效率的底部发光器件。
另外，根据本发明的化合物除了包含在有机发光器件中以外，还可以包含在有机太阳能电池或有机晶体管中。
由上述化学式1表示的化合物及包含其的有机发光器件的制造在下面的实施例中具体说明。但是，下述实施例用于例示本发明，本发明的范围并不限定于此。
[实施例]
合成例1.化合物1的合成
Figure BDA0004090106090000821
在氮气氛下，将化合物物质(sub)1(10g，31mmol)、化合物胺(amine)1(8g，32.6mmol)、叔丁醇钠(NaOtBu，3.9g，40.3mmol)加入到200mL的二甲苯(xylene)中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(Pd(t-Bu3P)2，15.9g，31mmol)。经过5小时后，反应结束，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，分离有机层，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而得到了10.4g的化合物物质1-1。(收率69％，MS:[M+H]+＝487)。
在氮气氛下，将化合物物质1-1(10g，20.5mmol)、化合物A(5.5g，21.6mmol)、叔丁醇钠(2.6g，26.7mmol)加入到200mL的二甲苯中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(10.5g，20.5mmol)。经过5小时后，反应结束，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，分离有机层，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而得到了7.5g的化合物1。(收率52％，MS:[M+H]+＝703)。
合成例2.化合物2的合成
Figure BDA0004090106090000822
在氮气氛下，将化合物物质1(10g，31mmol)、化合物胺2(5.5g，32.6mmol)、叔丁醇钠(3.9g，40.3mmol)加入到200mL的二甲苯中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(15.9g，31mmol)。经过5小时后，反应结束，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，分离有机层，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而得到了6.9g的化合物物质1-2。(收率54％，MS:[M+H]+＝411)。
在氮气氛下，将化合物物质1-2(10g，24.4mmol)、化合物B(6.5g，25.6mmol)、叔丁醇钠(3g，31.7mmol)加入到200mL的二甲苯中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(12.4g，24.4mmol)。经过5小时后，反应结束，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，分离有机层，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而得到了10.7g的化合物2。(收率70％，MS:[M+H]+＝627)。
合成例3.化合物3的合成
Figure BDA0004090106090000831
在氮气氛下，将化合物物质1(10g，31mmol)、化合物胺3(8.8g，32.6mmol)、叔丁醇钠(3.9g，40.3mmol)加入到200mL的二甲苯中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(15.9g，31mmol)。经过5小时后，反应结束，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，分离有机层，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而得到了10.1g的化合物物质1-3。(收率64％，MS:[M+H]+＝511)。
在氮气氛下，将化合物物质1-3(10g，19.6mmol)、化合物B(5.2g，20.6mmol)、叔丁醇钠(2.4g，25.5mmol)加入到200mL的二甲苯中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(10g，19.6mmol)。经过5小时后，反应结束，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，分离有机层，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而得到了9g的化合物3。(收率63％，MS:[M+H]+＝727)。
合成例4.化合物4的合成
Figure BDA0004090106090000841
在氮气氛下，将化合物物质1(10g，31mmol)、化合物胺4(8g，32.6mmol)、叔丁醇钠(3.9g，40.3mmol)加入到200mL的二甲苯中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(15.9g，31mmol)。经过5小时后，反应结束，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，分离有机层，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而得到了7.5g的化合物物质1-4。(收率50％，MS:[M+H]+＝487)。
在氮气氛下，将化合物物质1-4(10g，23.4mmol)、化合物C(6.2g，24.6mmol)、叔丁醇钠(2.9g，30.5mmol)加入到200mL的二甲苯中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(12g，23.4mmol)。经过5小时后，反应结束，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，分离有机层，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而得到了8.4g的化合物4。(收率51％，MS:[M+H]+＝704)。
合成例5.化合物5的合成
Figure BDA0004090106090000842
在氮气氛下，将化合物物质1(10g，31mmol)、化合物胺5(6.5g，32.6mmol)、叔丁醇钠(3.9g，40.3mmol)加入到200mL的二甲苯中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(15.9g，31mmol)。经过5小时后，反应结束，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，分离有机层，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而得到了8.7g的化合物物质1-5。(收率64％，MS:[M+H]+＝441)。
在氮气氛下，将化合物物质1-5(10g，22.7mmol)、化合物D(6g，23.8mmol)、叔丁醇钠(2.8g，29.5mmol)加入到200mL的二甲苯中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(11.6g，22.7mmol)。经过5小时后，反应结束，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，分离有机层，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而得到了9.1g的化合物5。(收率61％，MS:[M+H]+＝658)。
合成例6.化合物6的合成
Figure BDA0004090106090000851
在氮气氛下，将化合物物质2(10g，26.9mmol)、化合物胺6(4.8g，28.2mmol)、叔丁醇钠(3.4g，34.9mmol)加入到200mL的二甲苯中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(13.7g，26.9mmol)。经过5小时后，反应结束，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，分离有机层，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而得到了7g的化合物物质2-1。(收率57％，MS:[M+H]+＝461)。
在氮气氛下，将化合物物质2-1(10g，21.7mmol)、化合物E(5.8g，22.8mmol)、叔丁醇钠(2.7g，28.2mmol)加入到200mL的二甲苯中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(11.1g，21.7mmol)。经过5小时后，反应结束，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，分离有机层，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而得到了9.8g的化合物6。(收率67％，MS:[M+H]+＝677)。
合成例7.化合物7的合成
Figure BDA0004090106090000861
在氮气氛下，将化合物物质2(10g，26.9mmol)、化合物胺7(7.6g，28.2mmol)、叔丁醇钠(3.4g，34.9mmol)加入到200mL的二甲苯中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(13.7g，26.9mmol)。经过5小时后，反应结束，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，分离有机层，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而得到了7.7g的化合物物质2-2。(收率51％，MS:[M+H]+＝561)。
在氮气氛下，将化合物物质2-2(10g，17.8mmol)、化合物F(4.7g，18.7mmol)、叔丁醇钠(2.2g，23.2mmol)加入到200mL的二甲苯中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(9.1g，17.8mmol)。经过5小时后，反应结束，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，分离有机层，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而得到了8g的化合物7。(收率58％，MS:[M+H]+＝777)。
合成例8.化合物8的合成
Figure BDA0004090106090000862
在氮气氛下，将化合物物质2(10g，26.9mmol)、化合物胺8(6.9g，28.2mmol)、叔丁醇钠(3.4g，34.9mmol)加入到200mL的二甲苯中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(13.7g，26.9mmol)。经过5小时后，反应结束，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，分离有机层，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而得到了9.7g的化合物物质2-3。(收率67％，MS:[M+H]+＝537)。
在氮气氛下，将化合物物质2-3(10g，18.6mmol)、化合物G(4.9g，19.6mmol)、叔丁醇钠(2.3g，24.2mmol)加入到200mL的二甲苯中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(9.5g，18.6mmol)。经过5小时后，反应结束，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，分离有机层，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而得到了7.7g的化合物8。(收率55％，MS:[M+H]+＝753)。
合成例9.化合物9的合成
Figure BDA0004090106090000871
在氮气氛下，将化合物物质3(10g，25.1mmol)、化合物胺9(7.8g，26.4mmol)、叔丁醇钠(3.1g，32.6mmol)加入到200mL的二甲苯中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(12.8g，25.1mmol)。经过5小时后，反应结束，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，分离有机层，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而得到了9.4g的化合物物质3-1。(收率61％，MS:[M+H]+＝613)。
在氮气氛下，将化合物物质3-1(10g，16.3mmol)、化合物H(4.3g，17.1mmol)、叔丁醇钠(2g，21.2mmol)加入到200mL的二甲苯中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(8.3g，16.3mmol)。经过5小时后，反应结束，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，分离有机层，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而得到了7.4g的化合物9。(收率55％，MS:[M+H]+＝829)。
合成例10.化合物10的合成
Figure BDA0004090106090000881
在氮气氛下，将化合物物质4(10g，31mmol)、化合物胺10(7.1g，32.6mmol)、叔丁醇钠(3.9g，40.3mmol)加入到200mL的二甲苯中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(15.9g，31mmol)。经过5小时后，反应结束，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，分离有机层，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而得到了9.1g的化合物物质4-1。(收率64％，MS:[M+H]+＝461)。
在氮气氛下，将化合物物质4-1(10g，21.7mmol)、化合物B(5.8g，22.8mmol)、叔丁醇钠(2.7g，28.2mmol)加入到200mL的二甲苯中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(11.1g，21.7mmol)。经过5小时后，反应结束，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，分离有机层，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而得到了8.2g的化合物10。(收率56％，MS:[M+H]+＝677)。
合成例11.化合物11的合成
Figure BDA0004090106090000882
在氮气氛下，将化合物物质4(10g，31mmol)、化合物胺11(9.6g，32.6mmol)、叔丁醇钠(3.9g，40.3mmol)加入到200mL的二甲苯中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(15.9g，31mmol)。经过5小时后，反应结束，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，分离有机层，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而得到了9.8g的化合物物质4-2。(收率59％，MS:[M+H]+＝537)。
在氮气氛下，将化合物物质4-2(10g，18.6mmol)、化合物I(4.9g，19.6mmol)、叔丁醇钠(2.3g，24.2mmol)加入到200mL的二甲苯中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(9.5g，18.6mmol)。经过5小时后，反应结束，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，分离有机层，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而得到了7.1g的化合物11。(收率51％，MS:[M+H]+＝753)。
合成例12.化合物12的合成
Figure BDA0004090106090000891
在氮气氛下，将化合物物质4(10g，31mmol)、化合物胺12(6g，32.6mmol)、叔丁醇钠(3.9g，40.3mmol)加入到200mL的二甲苯中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(15.9g，31mmol)。经过5小时后，反应结束，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，分离有机层，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而得到了7.9g的化合物物质4-3。(收率60％，MS:[M+H]+＝425)。
在氮气氛下，将化合物物质4-3(10g，23.6mmol)、化合物G(6.3g，24.7mmol)、叔丁醇钠(2.9g，30.6mmol)加入到200mL的二甲苯中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(12g，23.6mmol)。经过5小时后，反应结束，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，分离有机层，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而得到了9.2g的化合物12。(收率61％，MS:[M+H]+＝641)。
合成例13.化合物13的合成
Figure BDA0004090106090000901
在氮气氛下，将化合物物质4(10g，31mmol)、化合物胺13(6.3g，32.6mmol)、叔丁醇钠(3.9g，40.3mmol)加入到200mL的二甲苯中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(15.9g，31mmol)。经过5小时后，反应结束，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，分离有机层，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而得到了6.7g的化合物物质4-4。(收率50％，MS:[M+H]+＝435)。
在氮气氛下，将化合物物质4-4(10g，23mmol)、化合物J(6.1g，24.2mmol)、叔丁醇钠(2.9g，29.9mmol)加入到200mL的二甲苯中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(11.8g，23mmol)。经过5小时后，反应结束，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，分离有机层，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而得到了9.1g的化合物13。(收率61％，MS:[M+H]+＝651)。
合成例14.化合物14的合成
Figure BDA0004090106090000902
在氮气氛下，将化合物物质4(10g，31mmol)、化合物胺14(8g，32.6mmol)、叔丁醇钠(3.9g，40.3mmol)加入到200mL的二甲苯中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(15.9g，31mmol)。经过5小时后，反应结束，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，分离有机层，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而得到了8.6g的化合物物质4-5。(收率57％，MS:[M+H]+＝487)。
在氮气氛下，将化合物物质4-5(10g，20.5mmol)、化合物H(5.5g，21.6mmol)、叔丁醇钠(2.6g，26.7mmol)加入到200mL的二甲苯中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(10.5g，20.5mmol)。经过5小时后，反应结束，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，分离有机层，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而得到了9.4g的化合物14。(收率65％，MS:[M+H]+＝703)。
合成例15.化合物15的合成
Figure BDA0004090106090000911
在氮气氛下，将化合物物质5(10g，26.9mmol)、化合物胺15(6.2g，28.2mmol)、叔丁醇钠(3.4g，34.9mmol)加入到200mL的二甲苯中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(13.7g，26.9mmol)。经过5小时后，反应结束，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，分离有机层，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而得到了8.2g的化合物物质5-1。(收率60％，MS:[M+H]+＝511)。
在氮气氛下，将化合物物质5-1(10g，19.6mmol)、化合物B(5.2g，20.6mmol)、叔丁醇钠(2.4g，25.5mmol)加入到200mL的二甲苯中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(10g，19.6mmol)。经过5小时后，反应结束，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，分离有机层，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而得到了7.3g的化合物15。(收率51％，MS:[M+H]+＝727)。
合成例16.化合物16的合成
Figure BDA0004090106090000921
在氮气氛下，将化合物物质6(10g，31mmol)、化合物胺16(9.6g，32.6mmol)、叔丁醇钠(3.9g，40.3mmol)加入到200mL的二甲苯中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(15.9g，31mmol)。经过5小时后，反应结束，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，分离有机层，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而得到了10.3g的化合物物质6-1。(收率62％，MS:[M+H]+＝537)。
在氮气氛下，将化合物物质6-1(10g，18.6mmol)、化合物J(4.9g，19.6mmol)、叔丁醇钠(2.3g，24.2mmol)加入到200mL的二甲苯中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(9.5g，18.6mmol)。经过5小时后，反应结束，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，分离有机层，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而得到了7.1g的化合物16。(收率51％，MS:[M+H]+＝753)。
合成例17.化合物17的合成
Figure BDA0004090106090000922
在氮气氛下，将化合物物质7(10g，31mmol)、化合物胺17(3g，32.6mmol)、叔丁醇钠(3.9g，40.3mmol)加入到200mL的二甲苯中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(15.9g，31mmol)。经过5小时后，反应结束，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，分离有机层，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而得到了7.9g的化合物物质7-1。(收率66％，MS:[M+H]+＝385)。
在氮气氛下，将化合物物质7-1(10g，26mmol)、化合物I(6.9g，27.3mmol)、叔丁醇钠(3.2g，33.8mmol)加入到200mL的二甲苯中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(13.3g，26mmol)。经过5小时后，反应结束，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，分离有机层，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而得到了9.8g的化合物17。(收率63％，MS:[M+H]+＝601)。
合成例18.化合物18的合成
Figure BDA0004090106090000931
在氮气氛下，将化合物物质8(10g，31mmol)、化合物胺7(8.8g，32.6mmol)、叔丁醇钠(3.9g，40.3mmol)加入到200mL的二甲苯中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(15.9g，31mmol)。经过5小时后，反应结束，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，分离有机层，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而得到了10.3g的化合物物质8-1。(收率59％，MS:[M+H]+＝561)。
在氮气氛下，将化合物物质8-1(10g，17.8mmol)、化合物G(4.7g，18.7mmol)、叔丁醇钠(2.2g，23.2mmol)加入到200mL的二甲苯中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(9.1g，17.8mmol)。经过5小时后，反应结束，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，分离有机层，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而得到了9.3g的化合物18。(收率67％，MS:[M+H]+＝777)。
合成例19.化合物19的合成
Figure BDA0004090106090000941
在氮气氛下，将化合物物质9(10g，23.7mmol)、化合物胺2(4.2g，24.9mmol)、叔丁醇钠(3g，30.8mmol)加入到200mL的二甲苯中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(12.1g，23.7mmol)。经过5小时后，反应结束，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，分离有机层，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而得到了6.9g的化合物物质9-1。(收率57％，MS:[M+H]+＝511)。
在氮气氛下，将化合物物质9-1(10g，19.6mmol)、化合物J(5.2g，20.6mmol)、叔丁醇钠(2.4g，25.5mmol)加入到200mL的二甲苯中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(10g，19.6mmol)。经过5小时后，反应结束，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，分离有机层，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而得到了8.5g的化合物19。(收率60％，MS:[M+H]+＝727)。
合成例20.化合物20的合成
Figure BDA0004090106090000942
在氮气氛下，将化合物物质10(10g，26.9mmol)、化合物胺17(2.6g，28.2mmol)、叔丁醇钠(3.4g，34.9mmol)加入到200mL的二甲苯中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(13.7g，26.9mmol)。经过5小时后，反应结束，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，分离有机层，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而得到了6.8g的化合物物质10-1。(收率66％，MS:[M+H]+＝385)。
在氮气氛下，将化合物物质10-1(10g，26mmol)、化合物K(6.9g，27.3mmol)、叔丁醇钠(3.2g，33.8mmol)加入到200mL的二甲苯中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(13.3g，26mmol)。经过5小时后，反应结束，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，分离有机层，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而得到了8.1g的化合物20。(收率52％，MS:[M+H]+＝601)。
合成例21.化合物21的合成
Figure BDA0004090106090000951
在氮气氛下，将化合物物质11(10g，22.3mmol)、化合物胺17(2.2g，23.4mmol)、叔丁醇钠(2.8g，29mmol)加入到200mL的二甲苯中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(11.4g，22.3mmol)。经过5小时后，反应结束，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，分离有机层，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而得到了5.4g的化合物物质11-1。(收率53％，MS:[M+H]+＝461)。
在氮气氛下，将化合物物质11-1(10g，21.7mmol)、化合物G(5.8g，22.8mmol)、叔丁醇钠(2.7g，28.2mmol)加入到200mL的二甲苯中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(11.1g，21.7mmol)。经过5小时后，反应结束，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，分离有机层，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而得到了8.8g的化合物21。(收率60％，MS:[M+H]+＝677)。
合成例22.化合物22的合成
Figure BDA0004090106090000961
在氮气氛下，将化合物物质12(10g，26.9mmol)、化合物胺18(6.9g，28.2mmol)、叔丁醇钠(3.4g，34.9mmol)加入到200mL的二甲苯中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(13.7g，26.9mmol)。经过5小时后，反应结束，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，分离有机层，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而得到了8.3g的化合物物质12-1。(收率58％，MS:[M+H]+＝535)。
在氮气氛下，将化合物物质12-1(10g，18.7mmol)、化合物B(5g，19.6mmol)、叔丁醇钠(2.3g，24.3mmol)加入到200mL的二甲苯中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(9.6g，18.7mmol)。经过5小时后，反应结束，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，分离有机层，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而得到了7.4g的化合物22。(收率53％，MS:[M+H]+＝751)。
合成例23.化合物23的合成
Figure BDA0004090106090000962
在氮气氛下，将化合物物质1(10g，31mmol)、化合物胺19(8g，32.6mmol)、叔丁醇钠(3.9g，40.3mmol)加入到200mL的二甲苯中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(15.9g，31mmol)。经过5小时后，反应结束，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，分离有机层，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而得到了9.4g的化合物物质1-6。(收率62％，MS:[M+H]+＝487)。
在氮气氛下，将化合物物质1-6(10g，20.5mmol)、化合物L(5.8g，21.6mmol)、叔丁醇钠(2.6g，26.7mmol)加入到200mL的二甲苯中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(10.5g，20.5mmol)。经过5小时后，反应结束，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，分离有机层，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而得到了7.8g的化合物23。(收率53％，MS:[M+H]+＝719)。
合成例24.化合物24的合成
Figure BDA0004090106090000971
在氮气氛下，将化合物物质1-2(10g，24.4mmol)、化合物M(6.9g，25.6mmol)、叔丁醇钠(3g，31.7mmol)加入到200mL的二甲苯中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(12.4g，24.4mmol)。经过5小时后，反应结束，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，分离有机层，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而得到了8.9g的化合物24。(收率57％，MS:[M+H]+＝643)。
合成例25.化合物25的合成
Figure BDA0004090106090000972
在氮气氛下，将化合物物质1(10g，31mmol)、化合物胺20(6g，32.6mmol)、叔丁醇钠(3.9g，40.3mmol)加入到200mL的二甲苯中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(15.9g，31mmol)。经过5小时后，反应结束，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，分离有机层，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而得到了9g的化合物物质1-7。(收率68％，MS:[M+H]+＝425)。
在氮气氛下，将化合物物质1-7(10g，23.6mmol)、化合物M(6.6g，24.7mmol)、叔丁醇钠(2.9g，30.6mmol)加入到200mL的二甲苯中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(12g，23.6mmol)。经过5小时后，反应结束，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，分离有机层，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而得到了8.2g的化合物25。(收率53％，MS:[M+H]+＝657)。
合成例26.化合物26的合成
Figure BDA0004090106090000981
在氮气氛下，将化合物物质1(10g，31mmol)、化合物胺21(9.2g，32.6mmol)、叔丁醇钠(3.9g，40.3mmol)加入到200mL的二甲苯中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(15.9g，31mmol)。经过5小时后，反应结束，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，分离有机层，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而得到了10g的化合物物质1-8。(收率70％，MS:[M+H]+＝461)。
在氮气氛下，将化合物物质1-8(10g，21.7mmol)、化合物N(6.1g，22.8mmol)、叔丁醇钠(2.7g，28.2mmol)加入到200mL的二甲苯中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(11.1g，21.7mmol)。经过5小时后，反应结束，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，分离有机层，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而得到了10.4g的化合物26。(收率69％，MS:[M+H]+＝693)。
合成例27.化合物27的合成
Figure BDA0004090106090000991
在氮气氛下，将化合物物质13(10g，25.1mmol)、化合物胺7(7.1g，26.4mmol)、叔丁醇钠(3.1g，32.6mmol)加入到200mL的二甲苯中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(12.8g，25.1mmol)。经过5小时后，反应结束，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，分离有机层，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而得到了7.8g的化合物物质13-1。(收率53％，MS:[M+H]+＝587)。
在氮气氛下，将化合物物质13-1(10g，17mmol)、化合物O(4.8g，17.9mmol)、叔丁醇钠(2.1g，22.2mmol)加入到200mL的二甲苯中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(8.7g，17mmol)。经过5小时后，反应结束，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，分离有机层，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而得到了8.2g的化合物27。(收率59％，MS:[M+H]+＝819)。
合成例28.化合物28的合成
Figure BDA0004090106090000992
在氮气氛下，将化合物物质6(10g，31mmol)、化合物胺22(8g，32.6mmol)、叔丁醇钠(3.9g，40.3mmol)加入到200mL的二甲苯中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(15.9g，31mmol)。经过5小时后，反应结束，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，分离有机层，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而得到了8.8g的化合物物质6-2。(收率58％，MS:[M+H]+＝487)。
在氮气氛下，将化合物物质6-2(10g，20.5mmol)、化合物O(5.8g，21.6mmol)、叔丁醇钠(2.6g，26.7mmol)加入到200mL的二甲苯中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(10.5g，20.5mmol)。经过5小时后，反应结束，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，分离有机层，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而得到了8.6g的化合物28。(收率58％，MS:[M+H]+＝719)。
合成例29.化合物29的合成
Figure BDA0004090106090001001
在氮气氛下，将化合物物质6(10g，31mmol)、化合物胺23(9.6g，32.6mmol)、叔丁醇钠(3.9g，40.3mmol)加入到200mL的二甲苯中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(15.9g，31mmol)。经过5小时后，反应结束，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，分离有机层，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而得到了11.2g的化合物物质6-3。(收率67％，MS:[M+H]+＝537)。
在氮气氛下，将化合物物质6-3(10g，18.6mmol)、化合物P(5.3g，19.6mmol)、叔丁醇钠(2.3g，24.2mmol)加入到200mL的二甲苯中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(9.5g，18.6mmol)。经过5小时后，反应结束，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，分离有机层，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而得到了9.2g的化合物29。(收率64％，MS:[M+H]+＝769)。
合成例30.化合物30的合成
Figure BDA0004090106090001011
在氮气氛下，将化合物物质14(10g，26.9mmol)、化合物胺3(7.6g，28.2mmol)、叔丁醇钠(3.4g，34.9mmol)加入到200mL的二甲苯中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(13.7g，26.9mmol)。经过5小时后，反应结束，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，分离有机层，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而得到了9.5g的化合物物质14-1。(收率63％，MS:[M+H]+＝561)。
在氮气氛下，将化合物物质14-1(10g，17.8mmol)、化合物Q(5g，18.7mmol)、叔丁醇钠(2.2g，23.2mmol)加入到200mL的二甲苯中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(9.1g，17.8mmol)。经过5小时后，反应结束，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，分离有机层，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而得到了9.7g的化合物30。(收率69％，MS:[M+H]+＝793)。
合成例31.化合物31的合成
Figure BDA0004090106090001012
在氮气氛下，将化合物物质4(10g，31mmol)、化合物胺24(10.5g，32.6mmol)、叔丁醇钠(3.9g，40.3mmol)加入到200mL的二甲苯中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(15.9g，31mmol)。经过5小时后，反应结束，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，分离有机层，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而得到了7.1g的化合物物质4-6。(收率52％，MS:[M+H]+＝441)。
在氮气氛下，将化合物物质4-6(10g，22.7mmol)、化合物R(6.4g，23.8mmol)、叔丁醇钠(2.8g，29.5mmol)加入到200mL的二甲苯中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(11.6g，22.7mmol)。经过5小时后，反应结束，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，分离有机层，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而得到了9.9g的化合物31。(收率65％，MS:[M+H]+＝673)。
合成例32.化合物32的合成
Figure BDA0004090106090001021
在氮气氛下，将化合物物质4(10g，31mmol)、化合物胺25(4.7g，32.6mmol)、叔丁醇钠(3.9g，40.3mmol)加入到200mL的二甲苯中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(15.9g，31mmol)。经过5小时后，反应结束，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，分离有机层，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而得到了6g的化合物物质4-7。(收率50％，MS:[M+H]+＝385)。
在氮气氛下，将化合物物质4-7(10g，26mmol)、化合物M(7.3g，27.3mmol)、叔丁醇钠(3.2g，33.8mmol)加入到200mL的二甲苯中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(13.3g，26mmol)。经过5小时后，反应结束，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，分离有机层，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而得到了8.8g的化合物32。(收率55％，MS:[M+H]+＝617)。
合成例33.化合物33的合成
Figure BDA0004090106090001031
在氮气氛下，将化合物物质4(10g，31mmol)、化合物胺26(8.8g，32.6mmol)、叔丁醇钠(3.9g，40.3mmol)加入到200mL的二甲苯中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(15.9g，31mmol)。经过5小时后，反应结束，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，分离有机层，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而得到了10.5g的化合物物质4-8。(收率66％，MS:[M+H]+＝511)。
在氮气氛下，将化合物物质4-8(10g，19.6mmol)、化合物N(5.5g，20.6mmol)、叔丁醇钠(2.4g，25.5mmol)加入到200mL的二甲苯中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(10g，19.6mmol)。经过5小时后，反应结束，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，分离有机层，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而得到了7.6g的化合物33。(收率52％，MS:[M+H]+＝743)。
合成例34.化合物34的合成
Figure BDA0004090106090001032
在氮气氛下，将化合物物质4(10g，31mmol)、化合物胺20(6g，32.6mmol)、叔丁醇钠(3.9g，40.3mmol)加入到200mL的二甲苯中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(15.9g，31mmol)。经过5小时后，反应结束，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，分离有机层，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而得到了8.4g的化合物物质4-9。(收率64％，MS:[M+H]+＝425)。
在氮气氛下，将化合物物质4-9(10g，23.6mmol)、化合物S(6.6g，24.7mmol)、叔丁醇钠(2.9g，30.6mmol)加入到200mL的二甲苯中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(12g，23.6mmol)。经过5小时后，反应结束，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，分离有机层，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而得到了7.9g的化合物34。(收率51％，MS:[M+H]+＝657)。
合成例35.化合物3的合成
Figure BDA0004090106090001041
在氮气氛下，将化合物物质4(10g，31mmol)、化合物胺27(8g，32.6mmol)、叔丁醇钠(3.9g，40.3mmol)加入到200mL的二甲苯中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(15.9g，31mmol)。经过5小时后，反应结束，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，分离有机层，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而得到了10.4g的化合物物质4-10。(收率69％，MS:[M+H]+＝487)。
在氮气氛下，将化合物物质4-10(10g，20.5mmol)、化合物P(5.8g，21.6mmol)、叔丁醇钠(2.6g，26.7mmol)加入到200mL的二甲苯中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(10.5g，20.5mmol)。经过5小时后，反应结束，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，分离有机层，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而得到了9.7g的化合物35。(收率66％，MS:[M+H]+＝719)。
合成例36.化合物36的合成
Figure BDA0004090106090001051
在氮气氛下，将化合物物质4-9(10g，22.7mmol)、化合物T(6.4g，23.8mmol)、叔丁醇钠(2.8g，29.5mmol)加入到200mL的二甲苯中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(11.6g，22.7mmol)。经过5小时后，反应结束，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，分离有机层，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而得到了8.8g的化合物36。(收率58％，MS:[M+H]+＝673)。
合成例37.化合物37的合成
Figure BDA0004090106090001052
在氮气氛下，将化合物物质4(10g，31mmol)、化合物胺28(9.6g，32.6mmol)、叔丁醇钠(3.9g，40.3mmol)加入到200mL的二甲苯中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(15.9g，31mmol)。经过5小时后，反应结束，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，分离有机层，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而得到了10.5g的化合物物质4-11。(收率63％，MS:[M+H]+＝537)。
在氮气氛下，将化合物物质4-11(10g，18.6mmol)、化合物U(5.3g，19.6mmol)、叔丁醇钠(2.3g，24.2mmol)加入到200mL的二甲苯中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(9.5g，18.6mmol)。经过5小时后，反应结束，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，分离有机层，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而得到了7.4g的化合物37。(收率52％，MS:[M+H]+＝769)。
合成例38.化合物38的合成
Figure BDA0004090106090001061
在氮气氛下，将化合物物质15(10g，23.7mmol)、化合物胺29(6.7g，24.9mmol)、叔丁醇钠(3g，30.8mmol)加入到200mL的二甲苯中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(12.1g，23.7mmol)。经过5小时后，反应结束，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，分离有机层，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而得到了9.7g的化合物物质15-1。(收率67％，MS:[M+H]+＝611)。
在氮气氛下，将化合物物质15-1(10g，16.4mmol)、化合物V(4.6g，17.2mmol)、叔丁醇钠(2g，21.3mmol)加入到200mL的二甲苯中，搅拌及回流。然后，投入双(三叔丁基膦)钯(0)(8.4g，16.4mmol)。经过5小时后，反应结束，冷却至常温，减压而去除溶剂。然后，将化合物再次完全溶解于氯仿，用水洗涤2次后，分离有机层，用无水硫酸镁处理后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物用硅胶柱层析进行纯化，从而得到了8g的化合物38。(收率58％，MS:[M+H]+＝843)。
实施例1
将ITO(氧化铟锡，indium tin oxide)以1000埃(
Figure BDA0004090106090001062
angstrom)的厚度被涂布成薄膜的玻璃基板放入溶解有洗涤剂的蒸馏水中，利用超声波进行洗涤。这时，洗涤剂使用菲希尔公司(Fischer Co.)制品，蒸馏水使用了利用密理博公司(Millipore Co.)制造的过滤器(Filter)过滤两次的蒸馏水。将ITO洗涤30分钟后，用蒸馏水重复两次而进行10分钟超声波洗涤。在蒸馏水洗涤结束后，用异丙醇、丙酮、甲醇的溶剂进行超声波洗涤并干燥后，输送至等离子体清洗机。此外，利用氧等离子体，将上述基板清洗5分钟后，将基板输送至真空蒸镀机。
在这样准备的ITO透明电极上，作为空穴注入层，将下述化合物HI-1以
Figure BDA0004090106090001071
的厚度进行热真空蒸镀而形成空穴注入层，且将下述化合物A-1以1.5％的浓度进行p-掺杂(p-doping)。在上述空穴注入层上，将下述化合物HT-1进行真空蒸镀，从而形成膜厚度
Figure BDA0004090106090001072
的空穴传输层。接着，在上述空穴传输层上，以膜厚度
Figure BDA0004090106090001073
将下述化合物1进行真空蒸镀而形成电子抑制层。接着，在上述化合物1的蒸镀膜上，将作为主体的下述化合物RH-1、作为掺杂剂的下述化合物Dp-7以98:2的重量比进行真空蒸镀，从而形成
Figure BDA0004090106090001074
厚度的红色发光层。在上述发光层上，以膜厚度
Figure BDA0004090106090001078
将下述化合物HB-1进行真空蒸镀而形成空穴阻挡层。接着，在上述空穴阻挡层上，将下述化合物ET-1和下述化合物LiQ以2:1的重量比进行真空蒸镀，从而以
Figure BDA0004090106090001075
的厚度形成电子注入和传输层。在上述电子注入和传输层上，依次将氟化锂(LiF)以
Figure BDA0004090106090001076
的厚度、将铝以
Figure BDA0004090106090001077
的厚度进行蒸镀而形成阴极。
Figure BDA0004090106090001081
在上述过程中，有机物的蒸镀速度维持
Figure BDA0004090106090001082
/秒至
Figure BDA0004090106090001083
/秒，阴极的氟化锂维持
Figure BDA0004090106090001084
/秒的蒸镀速度，铝维持
Figure BDA0004090106090001085
/秒的蒸镀速度，在蒸镀时，真空度维持2x10-7至5x10-6托，从而制作了有机发光器件。
实施例2至38
在实施例1的有机发光器件中，分别使用下述表1中记载的化合物2至22代替化合物1，除此以外，通过与上述实施例1相同的方法制造了有机发光器件。
Figure BDA0004090106090001091
Figure BDA0004090106090001101
Figure BDA0004090106090001111
比较例1至10
在实施例1的有机发光器件中，使用下述表1中记载的化合物代替化合物1，除此以外，通过与上述实施例1相同的方法制造了有机发光器件。下述表1中使用的C-1、C-2、C-3、C-4、C-5、C-6、C-7、C-8、C-9、C-10的化合物如下所示。
Figure BDA0004090106090001121
对上述实施例1至实施例38和比较例1至比较例10中制造的有机发光器件施加电流时，测定了电压、效率(10mA/cm2)，将其结果示于下述表1。寿命T95是指亮度从初始亮度(5000尼特)减少至95％所需的时间(hr)。
[表1]
Figure BDA0004090106090001131
Figure BDA0004090106090001141
对通过实施例1至38和比较例1至10制作的有机发光器件施加电流时，得到了上述表1的结果。上述实施例1的红色有机发光器件使用了以往广泛使用的物质，是将化合物1用作电子抑制层、将Dp-7用作红色发光层的掺杂剂的结构。比较例1至10使用C-1至C-10代替化合物1，从而制造了有机发光器件。
如上述表1所示，可知：根据本发明，将由化学式1表示的化合物，即在特定结构的咔唑系多环的母核结构的特定位置上连接有与特定芳基或杂芳基取代基一同结合有苯并萘并呋喃基或苯并萘并噻吩基的叔胺基的多环结构的化合物用作电子抑制层的实施例1至38的有机发光器件，与使用上述C-1、C-2、C-3、C-4、C-5、C-6、C-7、C-8、C-9、C-10的化合物而制造的比较例1至10的有机发光器件相比，驱动电压大幅降低，在效率方面也有提高，由此可见从主体向红色掺杂剂的能量传递良好地形成。此外，可知实施例1至38的有机发光器件可以在维持高效率的同时还大幅改善寿命特性。这最终可以判断为是因为与比较例的化合物相比，根据本发明的实施例的化合物对于电子与空穴的稳定度较高。综上所述，可以确认将本发明的化合物用作红色发光层的电子抑制层时，可以改善有机发光器件的驱动电压、发光效率和寿命特性。
[符号说明]
1：基板2：阳极
3：发光层4：阴极
5：空穴注入层6：空穴传输层
7：电子抑制层8：空穴阻挡层
9：电子注入和传输层。

Claims (13)

1.一种由下述化学式1表示的化合物：
化学式1
Figure FDA0004090106080000011
在所述化学式1中，
A和B各自独立地为与相邻的环稠合的苯环，
n1和n2各自独立地为0或1，
Ar1为取代或未取代的C6-60芳基，
L1为单键、或者取代或未取代的C6-60亚芳基，
R1各自独立地为氢或氘，
R2各自独立地为氢或氘；或者彼此结合而形成苯环，
R3中的一个为由下述化学式2表示的取代基，其余为氢或氘，
化学式2
Figure FDA0004090106080000012
在所述化学式2中，
L2为单键、或者取代或未取代的C6-60亚芳基，
Ar2为取代或未取代的C6-20芳基、或者取代或未取代的包含选自N、O和S中的任一个或更多个的C2-20杂芳基，
Ar3为由下述化学式3表示的取代基，
化学式3
Figure FDA0004090106080000021
在所述化学式3中，
X为O或S，
R4各自独立地为氢或氘；或者R4中相邻的两个结合而形成苯环，R4中其余为氢或氘，
R5各自独立地为氢或氘；或者R5中相邻的两个结合而形成苯环，R5中其余为氢或氘，
但，R4中至少一对或R5中至少一对的相邻的两个结合而形成苯环，
m1为1至3的整数，
m2为1至4的整数，
但，Ar3不是
Figure FDA0004090106080000022
2.根据权利要求1所述的化合物，其中，由所述化学式1表示的化合物由选自下述化学式1-1至1-41中的任一个表示：
Figure FDA0004090106080000031
Figure FDA0004090106080000041
在所述化学式1-1至1-41中，
Ar1、L1和R3与权利要求1中的定义相同。
3.根据权利要求1所述的化合物，其中，n1和n2均为0，或者
n1和n2中的一个为1，其余为0。
4.根据权利要求1所述的化合物，其中，L1为单键或亚苯基。
5.根据权利要求1所述的化合物，其中，Ar1为苯基、联苯基、或萘基。
6.根据权利要求1所述的化合物，其中，L2为单键；或者亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚四联苯基、或亚萘基。
7.根据权利要求1所述的化合物，其中，Ar2为苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、被萘基取代的苯基、被菲基取代的苯基、萘基、菲基、被苯基取代的萘基、被萘基取代的萘基、被苯基取代的菲基、三亚苯基、二苯并呋喃基、或二苯并噻吩基。
8.根据权利要求1所述的化合物，其中，Ar2为选自下述基团中的任一个：
Figure FDA0004090106080000051
9.根据权利要求1所述的化合物，其中，Ar3由选自下述化学式3-1至3-6中的任一个表示：
Figure FDA0004090106080000061
在所述化学式3-1至3-6中，
X与权利要求1中的定义相同，
但，Ar3不是
Figure FDA0004090106080000062
10.根据权利要求1所述的化合物，其中，Ar3为选自下述基团中的任一个：
Figure FDA0004090106080000063
11.根据权利要求1所述的化合物，其中，由所述化学式1表示的化合物为选自下述化合物中的任一个：
Figure FDA0004090106080000071
Figure FDA0004090106080000081
Figure FDA0004090106080000091
Figure FDA0004090106080000101
Figure FDA0004090106080000111
Figure FDA0004090106080000121
Figure FDA0004090106080000131
Figure FDA0004090106080000141
Figure FDA0004090106080000151
Figure FDA0004090106080000161
Figure FDA0004090106080000171
Figure FDA0004090106080000181
Figure FDA0004090106080000191
Figure FDA0004090106080000201
Figure FDA0004090106080000211
Figure FDA0004090106080000221
Figure FDA0004090106080000231
Figure FDA0004090106080000241
Figure FDA0004090106080000251
Figure FDA0004090106080000261
Figure FDA0004090106080000271
Figure FDA0004090106080000281
Figure FDA0004090106080000291
Figure FDA0004090106080000301
Figure FDA0004090106080000311
Figure FDA0004090106080000321
Figure FDA0004090106080000331
Figure FDA0004090106080000341
Figure FDA0004090106080000351
Figure FDA0004090106080000361
Figure FDA0004090106080000371
Figure FDA0004090106080000381
Figure FDA0004090106080000391
Figure FDA0004090106080000401
Figure FDA0004090106080000411
Figure FDA0004090106080000421
Figure FDA0004090106080000431
Figure FDA0004090106080000441
Figure FDA0004090106080000451
Figure FDA0004090106080000461
Figure FDA0004090106080000471
Figure FDA0004090106080000481
Figure FDA0004090106080000491
Figure FDA0004090106080000501
Figure FDA0004090106080000511
Figure FDA0004090106080000521
Figure FDA0004090106080000531
Figure FDA0004090106080000541
Figure FDA0004090106080000551
Figure FDA0004090106080000561
Figure FDA0004090106080000571
Figure FDA0004090106080000581
12.一种有机发光器件，其中，包括：第一电极、与所述第一电极对置而设置的第二电极、以及设置在所述第一电极与所述第二电极之间的1层以上的有机物层，所述有机物层中的1层以上包含权利要求1至11中任一项所述的化合物。
13.根据权利要求12所述的有机发光器件，其中，包含所述化合物的有机物层为电子抑制层。
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