CN116130753A - 聚合物固态电解质及其制备和固态锂电池 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种固态电解质及其制备和固态锂电池。本申请聚合物固态电解质包括聚合物固态电解质本体和掺杂在聚合物固态电解质本体中的离子导电剂和锂盐。本申请聚合物固态电解质通过所含的聚合物、小分子离子导电剂之间复配起到增效作用，同时具备优异的机械性能和高的室温离子电导率，与此同时具有机械强度和良好的界面接触性能。其制备方法能够保证制备的聚合物固态电解质性能和质量的稳定，且效率高。固态锂电池含有本申请聚合物固态电解质，内阻小，放电倍率大，室温充放电性能及循环性能优异。

Description

聚合物固态电解质及其制备和固态锂电池
技术领域
本申请属于固态电池技术领域，具体涉及一种聚合物固态电解质及其制备和固态锂电池。
背景技术
固态锂电池具有高的能量密度、好的安全性、不存在电解液泄露等优势，在电动汽车、航空航天等领域具有很大的应用前景。固态电解质是固态电池的核心部分，要求其在工作温度下具有较高的离子电导率和一定的机械强度。
聚合物基固态电解质有望实现商业化，有机聚合物固态电解质是将聚合物与锂盐复合得到，要求聚合物具有低的玻璃化转变温度(Tg)，在Tg以上具有较高的离子电导率。常见的聚合物包括聚氧乙烯(PEO)、聚甲基丙烯酸酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)等。聚合物固态锂离子电池具有以下优点：(1)取代隔膜和液态电解液，降低质量；(2)不存在漏液的问题；(3)分解温度高，安全性好；(4)机械强度相对大，可以在一定程度上阻止锂枝晶的生长；(5)柔性好，可以制备柔性电池，工作时可以承受一定的外力和形变；(6)制备工艺简单；(7)电池可控性好，可以制备指定形状、尺寸的电池。但是聚合物固态电解质也存在一些问题：(1)聚合物电解质仍不足以抑制枝晶，机械强度需要进一步提高；(2)锂离子电导率偏低，尤其是室温电导率。
PEO是聚合物固态电解质中唯一实现商业化的，也是目前研究最多的聚合物固态电解质。但是PEO的结晶度比较高，室温离子电导率～10-6S cm-1，只能在≥60℃条件下工作，因此，难以满足室温下锂离子电池的应用。
为了提高PEO的离子电导率，目前也公开了提高PEO的改性聚合物，如对PEO的分子链段进行改性，如在PEO分子链段上接枝一些改性基团或链段，从而提高改性PEO的离子导电率。但是该改性的聚合物固态电解质的机械性能和室温离子导电性能均难兼顾或均不理想。
目前也有公开在聚合物固态电解质中添加小分子以改善PEO固态电解质的相关性能。但是目前公开的含小分子的PEO固态电解质的电导率虽有所提高，但仍不能在室温工作，其次PEO中加入小分子之后，机械强度急剧降低，不能抑制锂枝晶的生长。
由于现有聚合物固态电解质存在上述不足，直接导致现有固态电池存在室温充放电性能及循环性能不理想。
发明内容
本申请的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种聚合物固态电解质及其制备方法，以解决现有聚合物固态电解质室温离子导电率不理想或离子导电率与机械性能不能够兼顾的技术问题。
本申请的另一目的在于提供一种固态锂电池，以解决现有固态锂电池室温充放电性能及循环性能不理想的技术问题。
为了实现上述申请目的，本申请第一方面，提供了一种聚合物固态电解质。本申请聚合物固态电解质包括聚合物固态电解质本体和掺杂在聚合物固态电解质本体中的离子导电剂和锂盐，且离子导电剂包括4-三氟代甲基碳酸乙烯酯(TFEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)中的至少一种，聚合物固态电解质本体所含的聚合物包括聚苯乙烯-聚氧化乙烯共聚物。
进一步地，离子导电剂的质量为聚合物固态电解质本体质量的2％～200％。
进一步地，锂盐的质量为聚合物固态电解质本体质量的5％～200％。
进一步地，聚苯乙烯-聚氧化乙烯共聚物中聚氧化乙烯链段的质量含量为10％～90％；和/或
进一步地，锂盐包括双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、双草酸硼酸锂的至少一种。
进一步地，聚合物固态电解质的离子电导率为10-5～10-3S/cm。
进一步地，聚合物固态电解质的离子迁移数为0.1-0.8。
本申请第二方面，提供了一种聚合物固态电解质的制备方法。本申请聚合物固态电解质的制备方法包括如下步骤：
将固态电解质聚合物与锂盐和离子导电剂溶于溶剂中，得到混合溶液；离子导电剂包括4-三氟代甲基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯中的至少一种，固态电解质聚合物包括聚苯乙烯-聚氧化乙烯共聚物；
对混合溶液进行成型处理和固化处理，得到聚合物固态电解质。
进一步地，固态电解质聚合物与锂盐和离子导电剂按照如下比例关系溶于溶剂中：
离子导电剂的质量含量为聚合物固态电解质的2％～200％；和/或
锂盐的质量含量为聚合物固态电解质的5％～200％；和/或
固态电解质聚合物在混合溶液中的质量浓度为5％-80％。
进一步地，聚苯乙烯-聚氧化乙烯共聚物中聚氧化乙烯的质量分数为10％～90％。
进一步地，锂盐包括双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、双草酸硼酸锂的至少一种。
进一步地，溶剂包括有机溶剂，有机溶剂包括1,3-二氧戊环、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、丙酮、N-甲基吡咯烷酮的至少一种。
进一步地，固化处理的温度为40℃～100℃，时间为6h～72h。
本申请第三方面，提供了一种固态锂电池。本申请固态锂电池包括正极、负极和设置于正极和负极之间的固态电解质，固态电解质为本申请聚合物固态电解质。
进一步地，聚合物固态电解质的厚度为5μm～1000μm。
进一步地，聚合物固态电解质是将液态的聚合物固态电解质原位成型处理和固化处理在负极表面或正极表面或正极与负极表面。
与现有技术相比，本申请具有如下技术效果：
本申请第一方面提供的聚合物固态电解质所含的聚苯乙烯-聚氧化乙烯共聚物赋予聚合物固态电解质本体优异的机械性能，在所含离子导电剂存在下，能够保持聚合物固态电解质本体的结构稳定，从而保证聚合物固态电解质本体的机械性能的稳定，赋予本申请聚合物固态电解质高的机械性能。包括4-三氟代甲基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯中的至少一种的小分子离子导电剂能够分散掺杂在聚合物固态电解质本体中，并能够溶解聚苯乙烯-聚氧化乙烯共聚物中的聚氧乙烯链段，从而显著的改善聚合物固态电解质本体的室温离子电导率，具有高的离子迁移数，与此同时具有机械强度和良好的界面接触性能。
本申请第二方面提供的聚合物固态电解质制备方法将包括聚苯乙烯-聚氧化乙烯共聚物与锂盐和离子导电剂溶于溶剂中，使得各组分充分分散，使得该小分子离子导电剂能够对聚苯乙烯-聚氧化乙烯共聚物中的聚氧乙烯链段进行溶解，从而使得固化处理形成的聚合物固态电解质的室温离子电导率得到显著的提高，同时具有高的机械强度。另外，其制备方法工艺条件易控，能够保证制备的聚合物固态电解质的电化学性能和质量的稳定，且效率高。
本申请第三方面提供的固态锂电池含有本申请聚合物固态电解质，因此，本申请固态锂电池内阻小，放电倍率大，室温充放电性能及循环性能优异。
附图说明
为了更清楚地说明本申请具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本申请的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例聚合物固态电解质的制备方法流程示意图。
图2为实施例A1提供室温聚合物固态电解质的室温离子电导率图；
图3为实施例A9至实施例A12提供室温聚合物固态电解质的室温离子电导率；
图4为实施例A3至实施例A7提供室温聚合物固态电解质的室温离子电导率；
图5为实施例A1提供室温聚合物固态电解质的线性扫描曲线图；
图6为e实施例A1提供室温聚合物固态电解质的锂离子迁移数测试曲线图；其中，图6的a图为实施例A1提供室温聚合物固态电解质的极化电流图，b图为实施例A1提供室温聚合物固态电解质的交流阻抗图；
图7为实施例A9至实施例A12提供的室温聚合物固态电解质的应力应变曲线图；
图8为实施例A1提供的室温聚合物固态电解质的SEM断面图；
图9为实施例A1提供的室温聚合物固态电解质的SEM平面图；
图10为实施例B3至实施例B7提供的聚合物固态锂电池的交流阻抗曲线；
图11为实施例B1提供的聚合物固态锂电池的循环测试；
图12为实施例B1提供的聚合物固态锂电池的循环容量保持率曲线；
图13为实施例B1提供的聚合物固态锂电池的倍率性能；
图14为对比例A1提供的聚合物固态电解质的交流阻抗图；
图15为对比例A2提供的聚合物固态电解质的应力应变曲线。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行；所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
在本申请的描述中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
在本申请的描述中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
需要理解的是，本申请实施例中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例中的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
另外，除非上下文另外明确地使用，否则词的单数形式的表达应被理解为包含该词的复数形式。术语“包括”或“具有”旨在指定特征、数量、步骤、操作、元件、部分或者其组合的存在，但不用于排除存在或可能添加一个或多个其它特征、数量、步骤、操作、元件、部分或者其组合。
第一方面，本申请实施例提供了一种聚合物固态电解质。本申请实施例聚合物固态电解质包括聚合物固态电解质本体和掺杂在聚合物固态电解质本体中的离子导电剂和锂盐。
其中，本申请实施例聚合物固态电解质所含的聚合物固态电解质本体够成本申请实施例聚合物固态电解质的基体结构，且作为离子导电剂和锂盐的载体。因此，聚合物固态电解质本体的离子导电率和机械性能决定了本申请实施例聚合物固态电解质的离子导电率和机械性能。在本申请实施例中，聚合物固态电解质本体所含的聚合物包括聚苯乙烯-聚氧化乙烯(PSPEO)。在聚苯乙烯-聚氧化乙烯共聚物中含有聚苯乙烯链段，对聚氧化乙烯进行改性，如聚苯乙烯链段在聚苯乙烯-聚氧化乙烯共聚物中起到类似于渔网连接点结构，聚氧化乙烯链段起到类似于网线结构，赋予聚苯乙烯-聚氧化乙烯共聚物具有聚氧化乙烯的性能基础上，还具有高的机械强度，且稳定性好，而且能够有效抑制锂枝晶的生长，提高聚合物固态电解质在电池中的安全性。
由于聚苯乙烯-聚氧化乙烯共聚物是由将聚苯乙烯与聚氧化乙烯的共聚物，可以控制聚苯乙烯链段和聚氧化乙烯链段的含量以实现调节改善聚苯乙烯-聚氧化乙烯共聚物的三维网络结构如调节网孔的大小以优化聚苯乙烯-聚氧化乙烯共聚物的如机械强度、高温稳定性等相关性能，提高抑制锂枝晶生长。实施例中，聚苯乙烯-聚氧化乙烯共聚物中聚氧化乙烯链段的质量含量为10％～90％，进一步为30％～70％，具体可以是10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％等典型但非限制性的质量含量。该聚氧化乙烯链段含量的聚苯乙烯-聚氧化乙烯共聚物具有高的机械强度、高温稳定性、三维网络结构稳定，能够提高抑制锂枝晶生长性能。
本申请实施例聚合物固态电解质所含的离子导电剂对聚合物固态电解质本体进行离子导电率掺杂改性。在本申请实施例中，该离子导电剂包括4-三氟代甲基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯中的至少一种小分子离子导电剂。该小分子离子导电剂对聚合物固态电解质本体中的聚合物进行物理掺杂改性，具体是分散掺杂在聚合物固态电解质本体中，能够溶解聚苯乙烯-聚氧化乙烯共聚物中的聚氧乙烯链段，从而显著的改善聚合物固态电解质本体的室温离子电导率，具有高的离子迁移数。该小分子离子导电剂不会造成聚苯乙烯-聚氧化乙烯共聚物中的聚苯乙烯链段溶解，因此，该小分子离子导电剂在显著的提高聚苯乙烯-聚氧化乙烯共聚物的室温离子电导率的同时，不会造成聚苯乙烯-聚氧化乙烯共聚物的机械强度破坏，保证了聚苯乙烯-聚氧化乙烯共聚物高的机械性能，从而赋予本申请实施例聚合物固态电解质同时具备高的离子电导率和机械强度等机械性能。
实施例中，离子导电剂在聚合物固态电解质中的含量为：离子导电剂的质量是聚合物固态电解质本体质量的2％～200％，进一步为40％～120％，具体可以是2％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％、110％、120％、130％、140％、150％、160％、170％、180％、190％、200％等典型但非限制性的质量含量。该离子导电剂含量在有效提高聚苯乙烯-聚氧化乙烯共聚物的离子导电率和机械强度，从而提高聚合物固态电解质本体的离子导电率和机械性能，提高了聚合物固态电解质本体的高温稳定性、三维网络结构稳定。
本申请实施例聚合物固态电解质所含的锂盐在发挥锂盐常规作用的基础上，与离子导电剂起到离子导电率的增效作用，提高聚合物固态电解质本体的离子导电率。实施例中，锂盐的质量为聚合物固态电解质本体质量的5％～200％，进一步为40％～150％，具体可以是5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％、110％、120％、130％、140％、150％、160％、170％、180％、190％、200％等典型但非限制性的质量含量。该锂盐含量在有效提高聚苯乙烯-聚氧化乙烯共聚物的离子导电率，且不影响聚合物固态电解质本体的机械强度等机械性能。
在具体实施例中，该锂盐包括双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、双草酸硼酸锂的至少一种。改性锂盐提高丰富的锂离子，增强了聚合物固态电解质的离子导电率。
基于上述各实施例聚合物固态电解质所含的聚合物固态电解质本体的聚合物、离子导电剂和锂盐的种类和含量，上文实施例聚合物固态电解质所含的聚合物、离子导电剂和锂盐的种类和含量可以是如下实施例中的种类和含量。
具体实施例中，聚合物固态电解质所含聚合物的质量含量为1，锂盐相对聚合物的质量为10％，氟代碳酸乙烯酯相对聚合物的质量为10％。
具体实施例中，聚合物固态电解质所含聚合物的质量含量为1，锂盐相对聚合物的质量为10％，氟代碳酸乙烯酯相对聚合物的质量为30％。
具体实施例中，聚合物固态电解质所含聚合物的质量含量为1，锂盐相对聚合物的质量为15％，氟代碳酸乙烯酯相对聚合物的质量为40％。
具体实施例中，聚合物固态电解质所含聚合物的质量含量为1，锂盐相对聚合物的质量为40％，氟代碳酸乙烯酯相对聚合物的质量为100％。
具体实施例中，聚合物固态电解质所含聚合物的质量含量为1，锂盐相对聚合物的质量为55％，氟代碳酸乙烯酯相对聚合物的质量为50％。
具体实施例中，聚合物固态电解质所含聚合物的质量含量为1，锂盐相对聚合物的质量为100％，碳酸亚乙烯酯相对聚合物的质量为2％。
具体实施例中，聚合物固态电解质所含聚合物的质量含量为1，锂盐相对聚合物的质量为100％，碳酸亚乙烯酯相对聚合物的质量为100％。
具体实施例中，聚合物固态电解质所含聚合物的质量含量为1，锂盐相对聚合物的质量为140％，碳酸亚乙烯酯相对聚合物的质量为100％。
具体实施例中，聚合物固态电解质所含聚合物的质量含量为1，锂盐相对聚合物的质量为17％，碳酸亚乙烯酯相对聚合物的质量为60％。
具体实施例中，聚合物固态电解质所含聚合物的质量含量为1，锂盐相对聚合物的质量为200％，碳酸亚乙烯酯相对聚合物的质量为15％。
因此，上述各实施例聚合物固态电解质通过聚合物固态电解质本体所含的聚合物、小分子离子导电剂之间复配，起到增效作用，在锂盐存在的条件下，赋予各实施例聚合物固态电解质同时具备优异的机械性能和高的室温离子电导率，具有高的离子迁移数，与此同时具有机械强度和良好的界面接触性能。如经检测得知，上述实施例聚合物固态电解质的离子电导率高达10-5～10-3S/cm，其的离子迁移数高达0.1-0.8。
第二方面，本申请实施例提供了上文聚合物固态电解质的制备方法。本申请实施例聚合物固态电解质的制备方法工艺流程如图1所示，包括如下步骤：
S01：将包括聚苯乙烯-聚氧化乙烯共聚物的固态电解质聚合物与锂盐和离子导电剂溶于溶剂中，得到混合溶液；
S02：对混合溶液进行成型处理和固化处理，得到聚合物固态电解质。
其中，步骤S01的混合溶液中，各组分能够分散均匀，形成均匀的分散溶液体系。另外，该步骤S01中的固态电解质聚合物、锂盐和离子导电剂种类均分别如上文聚合物固态电解质所含的聚合物固态电解质本体中的聚合物、离子导电剂和锂盐。如实施例中，离子导电剂如上文所述的包括4-三氟代甲基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯中的至少一种，固态电解质聚合物包括聚苯乙烯-聚氧化乙烯共聚物。
因此，该步骤S01中的固态电解质聚合物、锂盐和离子导电剂的混合比例应该满足上文聚合物固态电解质所含的固体电解质聚合物、锂盐和离子导电剂的比例。如实施例中，在该混合溶液中或在将包括聚苯乙烯-聚氧化乙烯共聚物的固态电解质聚合物与锂盐和离子导电剂溶于溶剂中，控制离子导电剂和锂盐物料的添加量的控制，使得离子导电剂的质量含量可以为聚合物固态电解质本体的2％～200％，锂盐的质量含量可以为聚合物固态电解质本体的5％～200％。
另外，步骤S01中的溶剂应该是能够溶解或充分分散各组分且能够保护各组分稳定性的溶剂，如实施例中，该溶剂为有机溶剂，具体实施例中，该有机溶剂可以包括有机溶剂包括1,3-二氧戊环、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、丙酮、N-甲基吡咯烷酮的至少一种。该些有机溶剂能够有效溶解各组分，且能够保证各组分的稳定性。进一步地，可以通过控制溶剂的添加量控制混合溶液的浓度，如实施例中，控制各物料的混合比例，固态电解质聚合物在混合溶液中的质量浓度为5％-80％，进一步为5％-70％。通过控制混合溶液的浓度，从而提高混合溶液在步骤S02中的成型处理和固化处理的效率，提高聚合物固态电解质的质量。
步骤S02中的成型处理可以根据聚合物固态电解质的形状和如厚度等尺寸要求进行成型处理，如包覆模具成型或其他成型方式。如具体实施例中，可以浇铸在容器里也可以浇铸在聚四氟乙烯表面皿等上，经过固化处理，形成室温聚合物固态电解质，且表面平整性好、厚度均匀。还可以采用刮涂到平板表面如刮涂到玻璃板表面上，经过固化处理，可以实现大面积、厚度可控的室温聚合物固态电解质，如可以刮涂到玻璃板表面等。
在固化处理过程中，步骤S01中的溶剂挥发，聚合物进行固化形成聚合物固态电解质，也即是上文聚合物固态电解质所含的聚合物固态电解质本体，所含的聚苯乙烯-聚氧化乙烯共聚物赋予形成的聚合物固态电解质高的机械性能。而且小分子离子导电剂会对聚合物进行掺杂改性，具体是能够溶解聚苯乙烯-聚氧化乙烯共聚物中的聚氧乙烯链段，从而显著改善聚合物固态电解质的室温离子电导率，具有高的离子迁移数。同时该小分子离子导电剂不会造成聚苯乙烯-聚氧化乙烯共聚物中的聚苯乙烯链段溶解，这样，该小分子离子导电剂在显著的提高聚苯乙烯-聚氧化乙烯共聚物的室温离子电导率的同时，不会造成聚苯乙烯-聚氧化乙烯共聚物的机械强度破坏，保证了聚苯乙烯-聚氧化乙烯共聚物高的机械性能，从而赋予形成的聚合物固态电解质同时具备高的离子电导率和机械强度等机械性能。
实施例中，步骤S02中的固化处理的温度可以为40℃～100℃，固化处理的时间应该是成分的，保证混合溶液中的聚合物成分固化，如固化处理时间可以为6h～72h。通过对固化处理的温度和时间控制，提高固化处理的效率，同时避免固化处理过程中室温聚合物固态电解质发生副反应等，提高聚合物固态电解质的质量。具体实施例中，该固化处理可以在真空条件下进行，如可以在真空干燥箱中进行。
因此，本申请实施例聚合物固态电解质制备方法能够制备出同时具有高的室温离子电导率和机械强度的聚合物固态电解质，而且制备方法工艺条件易控，能够保证制备的聚合物固态电解质的电化学性能和质量的稳定，且效率高。
第三方面，基于上文本申请实施例聚合物固态电解质及其制备方法，本申请实施例还提供了固态锂电池。固态锂电池包括正极、负极和叠设于正极和负极之间的固态电解质。当然还包括固态电解质必要的其他组件。其中，固态电解质为上文本申请实施例聚合物固态电解质。由于固态锂电池含有上文本申请实施例聚合物固态电解质，因此，本申请实施例固态锂电池内阻小，放电倍率大，室温充放电性能，而且结构稳定，其循环性能优异。
固态锂电池所含的固态电解质的形状和厚度等可以根据实际应用进行控制，如实施例中，固态电解质为固态电解质膜结构，且其厚度可以为5μm～1000μm。
另外，态锂电池所含的固态电解质可以是将液态的固态电解质原位成型处理和固化处理在负极表面或正极表面或正极与负极表面。
如具体实施例中，将上文聚合物固态电解质的制备方法步骤S01中的混合溶液采用原位刮涂法刮涂在正极表面，经干燥固化处理，得到附着有室温聚合物固态电解质的正极片，最后与负极片组装成固态锂电池。
或在另外具体实施例中，将上文聚合物固态电解质的制备方法步骤S01中的混合溶液采用刮涂法刮涂在负极片表面，经干燥固化处理，得到附着有室温聚合物固态电解质的负极片，最后与正极片组装成固态锂电池。
或在另外具体实施例中，将上文聚合物固态电解质的制备方法步骤S01中的混合溶液采用浇铸法浇铸，经干燥处理，得到室温聚合物固态电解质膜，然后将聚合物固态电解质膜置于正负极片之间，组装得到固态锂电池。
以下通过多个具体实施例来举例说明本申请实施例聚合物固态电解质及其制备方法和电池等。
一.聚合物固态电解质及其制备方法实施例
实施例A1
本实施例提供一种聚合物固态电解质及其制备方法。聚合物固态电解质包括PSPEO聚合物固态电解质本体，且在PSPEO聚合物固态电解质本体中分散掺杂LiFSI、FEC，且PSPEO、LiFSI和FEC的质量比为0.4：0.865：0.24。
聚合物固态电解质的制备方法包括如下：
S11.将0.4g PSPEO与0.865g LiFSI溶于四氢呋喃溶剂中，混匀，得到第一溶液；
S12.将0.24g FEC加入步骤S11得到的第一溶液中，混匀，得到第二溶液；
S13.将步骤S12得到的第二溶液浇铸在聚四氟乙烯容器中，随后放置在真空干燥箱中，70℃干燥8h，得到室温聚合物固态电解质。
实施例A2
本实施例提供一种聚合物固态电解质及其制备方法。聚合物固态电解质包括PSPEO聚合物固态电解质本体，且在PSPEO聚合物固态电解质本体中分散掺杂LiFSI、FEC，且PSPEO、LiFSI和FEC的质量比为0.4：0.5：0.4。
聚合物固态电解质的制备方法包括如下：
S21.将0.4g PSPEO与0.5g LiFSI溶于四氢呋喃溶剂中，混匀，得到第一溶液；
S22.将0.4g FEC加入步骤S21得到的第一溶液中，混匀，得到第二溶液；
S23.将步骤S22得到的第二溶液浇铸在聚四氟乙烯板中，随后放置在真空干燥箱中，60℃干燥固化10h，得到室温聚合物固态电解质。
实施例A3至实施例A7
本实施例A3至实施例A7分别提供一种聚合物固态电解质及其制备方法。聚合物固态电解质包括PSPEO聚合物固态电解且在PSPEO质本体，聚合物固态电解质本体中分散掺杂LiFSI、FEC，且实施例A3至实施例A7中的PSPEO与FEC的质量比均为100：60。实施例A3至实施例A7中的PSPEO与LiFSI的摩尔质量比分别为12：1、8：1、4：1、2：1、1：1。
实施例A3至实施例A7的聚合物固态电解质制备方法分别按照实施例A1的方法制备。
实施例A8
本实施例提供一种聚合物固态电解质及其制备方法。聚合物固态电解质包括PSPEO聚合物固态电解质本体，且在PSPEO聚合物固态电解质本体中分散掺杂LiFSI、VC，且PSPEO、LiFSI和VC的质量比为0.4：0.4：0.3。
聚合物固态电解质的制备方法包括如下：
S31.将0.4g PSPEO与0.4g LiTFSI溶于1,3-二氧戊烷溶剂中，混匀，得到第一溶液；
S32.将0.3g VC加入步骤S31得到的第一溶液中，混匀，得到第二溶液；
S33.将步骤S32得到的第二溶液浇铸在聚四氟乙烯容器中，随后放置在真空干燥箱中，60℃干燥固化6h，得到室温聚合物固态电解质。
实施例A9至实施例A12
本实施例A9至实施例A12分别提供一种聚合物固态电解质及其制备方法。聚合物固态电解质包括PSPEO聚合物固态电解质本体，且在PSPEO聚合物固态电解质本体中分散掺杂LiFSI、VC，且实施例A9至实施例A12中的PSPEO与VC的质量比均为1：1。实施例A9至实施例A12中的PSPEO与LiFSI的摩尔质量比分别为12：1、8：1、4：1、2：1。
实施例A9至实施例A12的聚合物固态电解质制备方法分别按照实施例A8的方法制备。
实施例A13
本实施例提供一种聚合物固态电解质及其制备方法。聚合物固态电解质包括PSPEO聚合物固态电解质本体，且在PSPEO聚合物固态电解质本体中分散掺杂LiClO4、VC，且PSPEO、LiClO4和VC的质量比为0.4：0.25：0.2。
聚合物固态电解质的制备方法包括如下：
S41.将0.4g PSPEO与0.25g LiClO4溶于乙腈溶剂中，混匀，得到第一溶液；
S42.将0.2g VC加入步骤S41得到的第一溶液中，混匀，得到第二溶液；
S43.将步骤S42得到的第二溶液浇铸在聚四氟乙烯容器中，随后放置在真空干燥箱中，75℃干燥固化32h，得到室温聚合物固态电解质。
实施例A14
本实施例提供一种聚合物固态电解质及其制备方法。聚合物固态电解质包括PSPEO聚合物固态电解质本体，且在PSPEO聚合物固态电解质本体中分散掺杂LiBF4、FEC，且PSPEO、LiBF4、FEC的质量比为0.4：0.5：0.25。
聚合物固态电解质的制备方法包括如下：
S51.将0.4gPSPEO与0.5g LiBF4溶于N,N-二甲基酰胺溶剂中，混匀，得到第一溶液；
S52.将0.25g FEC加入步骤S51得到的第一溶液中，混匀，得到第二溶液；
S53.将步骤S52得到的第二溶液浇铸在聚四氟乙烯容器中，随后放置在真空干燥箱中，100℃干燥12h，得到室温聚合物固态电解质。
实施例A15
本实施例提供一种聚合物固态电解质及其制备方法。聚合物固态电解质包括PSPEO聚合物固态电解质本体，且在PSPEO聚合物固态电解质本体中分散掺杂LiClO4、VC，且PSPEO、LiClO4、VC的质量比为0.4：0.3：0.1。
聚合物固态电解质的制备方法包括如下：
S61.将0.4g PSPEO与0.3g LiClO4溶于DMF溶剂中，混匀，得到第一溶液；
S62.将0.1g VC加入步骤S61得到的第一溶液中，混匀，得到第二溶液；
S63.将步骤S62得到的第二溶液浇铸在聚四氟乙烯容器中，随后放置在真空干燥箱中，100℃干燥12h，得到室温聚合物固态电解质。
实施例A16
本实施例提供一种聚合物固态电解质及其制备方法。聚合物固态电解质包括PSPEO聚合物固态电解质本体，且在PSPEO聚合物固态电解质本体中分散掺杂LiFSI、TFEC，且PSPEO、LiFSI和FEC的质量比为0.4：0.865：0.24。
聚合物固态电解质的制备方法包括如下：
S71.将0.4g PSPEO与0.865g LiFSI溶于四氢呋喃溶剂中，混匀，得到第一溶液；
S72.将0.24g TFEC加入步骤S71得到的第一溶液中，混匀，得到第二溶液；
S73.将步骤S72得到的第二溶液浇铸在聚四氟乙烯容器中，随后放置在真空干燥箱中，70℃干燥8h，得到室温聚合物固态电解质。
对比例A1
本对比例提供一种聚合物固态电解质，该聚合物固态电解质与实施例A1相比，不含FEC，只含LiFSI。
对比例A2
本对比例提供一种聚合物固态电解质，该聚合物固态电解质与实施例A1相比，FEC被替换成碳酸乙烯酯(EC)，其他不变。
对比例A3
本对比例提供一种聚合物固态电解质，该聚合物固态电解质与实施例A1相比，FEC被替换成DME，其他不变。
对比例A4
本对比例提供一种聚合物固态电解质，该聚合物固态电解质与实施例A1相比，FEC被替换成DMC，其他不变。
二.固态锂电池实施例
实施例B1
本实施例提供一种聚合物固态锂电池，将实施例A1得到的室温聚合物固态电解质溶液原位刮涂在锂金属上，60℃加热挥发溶剂，形成20μm厚的实施例A1中的室温聚合物固态电解质膜，然后在薄膜贴上磷酸铁锂极片，组装成聚合物固态锂电池。
实施例B2
本实施例提供一种聚合物固态锂电池，将实施例A2得到的室温聚合物固态电解质溶液原位刮涂在聚四氟乙烯板上，60℃真空加热挥发溶剂，得到40μm厚的实施例A2中的聚合物固态电解质，然后使用NCM111作为正极，锂金属作为负极，组装成聚合物固态锂电池。
实施例B3至实施例B7
本实施例提供一种聚合物固态锂电池，将实施例A3至实施例A7得到的室温聚合物固态电解质溶液原位刮涂在锂金属上，60℃加热挥发溶剂，分别形成20μm厚的实施例A3至实施例A7中的室温聚合物固态电解质膜，然后分别在薄膜贴上磷酸铁锂极片，分别组装成各聚合物固态锂电池。
实施例B8
本实施例提供一种聚合物固态锂电池，将实施例A8得到的室温聚合物固态电解质溶液原位刮涂在石墨(C)负极片上，形成60μm厚的聚合物电解质湿膜，70℃加热挥发溶剂，得到实施例A8中的聚合物固态电解质膜，然后贴上磷酸铁锂极片，组装成聚合物固态锂电池。
实施例B9至实施例B12
本实施例提供一种聚合物固态锂电池，将实施例A9至实施例A12得到的室温聚合物固态电解质溶液原位刮涂在石墨(C)负极片上，形成60μm厚的聚合物电解质湿膜，70℃加热挥发溶剂，分别得到实施例A9至实施例A12中的室温聚合物固态电解质膜，然后分别在薄膜贴上磷酸铁锂极片，组装成聚合物固态锂电池。
实施例B13
本实施例提供一种聚合物固态锂电池，将实施例A13得到的室温聚合物固态电解质溶液原位刮涂在镍钴锰三元材料(LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2)正极片上，形成60μm厚的聚合物电解质湿膜，80℃加热挥发溶剂，得到实施例A13中的聚合物固态电解质膜，然后在聚合物固态电解质膜贴上钴酸锂钛酸锂(Li4Ti5O12)负极片，组装成聚合物固态锂电池。
实施例B14至实施例B15
本实施例提供一种聚合物固态锂电池，将实施例A14至实施例B15得到的室温聚合物固态电解质溶液原位刮涂在磷酸铁锂(LiFePO4)正极片上，形成50μm厚的聚合物电解质湿膜，80℃加热挥发溶剂，得到实施例A14至实施例B15中的聚合物固态电解质膜，然后在聚合物固态电解质膜贴上硅碳复合负极(Si/C)，组装成聚合物固态锂电池。
对比例B1
本实施例提供一种聚合物固态锂电池，与实施例B1不同的是，是将对比例A1得到的聚合物固态电解质溶液原位刮涂在锂金属上，然后与实施例B1中组装方法相同，组装成聚合物固态锂电池。
对比例B2
本实施例提供一种聚合物固态锂电池，与实施例B1不同的是，是将对比例A2得到的聚合物固态电解质溶液原位刮涂在锂金属上，然后与实施例B1中组装方法相同，组装成聚合物固态锂电池。
对比例B3
本实施例提供一种聚合物固态锂电池，与实施例B1不同的是，是将对比例A3得到的聚合物固态电解质溶液原位刮涂在锂金属上，然后与实施例B1中组装方法相同，组装成聚合物固态锂电池。
对比例B4
本实施例提供一种聚合物固态锂电池，与实施例B1不同的是，是将对比例A4得到的聚合物固态电解质溶液原位刮涂在锂金属上，然后与实施例B1中组装方法相同，组装成聚合物固态锂电池。
相关特性测试
1.聚合物固态电解质的离子电导率、电化学窗口和离子迁移数以及电镜的测试：
将上述实施例A1至实施例A16和对比例A1至对比例A4提供的聚合物固态电解质分别按照如下方法进行离子电导率、电化学窗口及离子迁移数。
离子电导率：用正负极分别使用不锈钢，电解质为上述实施例A1至实施例A16提供的室温聚合物固态电解质和对比例A1至对比例A4提供的聚合物固态电解质。使用测厚仪和/或扫描电镜测得，各聚合物固态电解质的膜层厚度为10～500μm。通过电化学交流阻抗谱来测量，采用公式：σ＝d/(SR)，其中，d为聚合物电解质的厚度，S为不锈钢片正对面积，R为电化学阻抗法测得的阻抗。其中，实施例A1提供的室温聚合物固态电解质的离子电导率的测试结果如图2所示，实施例A3至实施例A7提供的室温聚合物固态电解质的离子电导率如图4，实施例A9至实施例A12提供的室温聚合物固态电解质的离子电导率如图3。对比例A1的离子电导率如图14，只有1.19×10-6S cm-1，对比例A2至A4虽然比对比例A1的离子电导率略高，分别为1.4×10-4S cm-1、2.2×10-4S cm-1和2.7×10-4S cm-1，但是也明显低于实施例A1至实施例A16中的室温聚合物固态电解质的离子电导率。由离子电导率图可知，本申请实施例聚合物固态电解质具有高的锂离子电导率保证电池能够在室温运行，有利于电池容量的发挥。
电化学窗口测试：以不锈钢为正极、锂金属为对电极和参比电极，将上述实施例A1至实施例A16提供的室温聚合物固态电解质和对比例A1至对比例A4提供的聚合物固态电解质置于正负极之间组装电池，各聚合物固态电解质的膜层厚度为10～500μm。使用线性扫描法测试，测试电压范围为0V～6.0V(vs Li+/Li)，扫描速率为0.5mV s-1，其中，实施例A1提供的室温聚合物固态电解质的电化学窗口测试结果如图5所示，其他实施例A2至实施例A16提供室温聚合物固态电解质的电化学窗口测试结果与图5近似。由电化学窗口测试结果可知，本申请实施例聚合物固态电解质具有宽的电化学窗口可以匹配更多的电极材料，尤其是高压正极材料。
锂离子迁移数测试：使用两个锂金属片分别作为正负极，使用上述实施例A1至实施例A16提供的室温聚合物固态电解质和对比例A1至对比例A4提供的聚合物固态电解质，组装电池，各聚合物固态电解质的膜层厚度为10～500μm。使用静态电压法测试极化电流，施加10mV的偏振电压，并记录测试前后阻抗变化。通过公式tLi+＝Is(ΔV-IiRct i)/Ii(ΔV-IsRct s)，其中，Is为稳态电流、Ii为初始电流、Rct i为测试前界面阻抗、Rct s为测试后界面阻抗、ΔV为偏振电压。其中，实施例A1提供的室温聚合物固态电解质的锂离子迁移数测试结果如图6所示，其他实施例A2至实施例A16提供室温聚合物固态电解质的锂离子迁移数测试结果与图6近似。由锂离子迁移数测试结果可知，本申请实施例聚合物固态电解质具有大的锂离子迁移数有利于电池在大倍率下锂离子快速的嵌入脱出，保证容量的发挥。
力学性能测试：将上述实施例A1至实施例A16提供的室温聚合物固态电解质和对比例A1至对比例A4提供的聚合物固态电解质分别裁成长条状，在拉力机上使用固定的拉伸率测试。各聚合物固态电解质的膜层厚度为10～500μm。其中，实施例A9至实施例A12提供的室温聚合物固态电解质的拉伸率测试结果如图7所示，本申请其他实施例力学性能测试结果与图7近似。对比例A2的拉伸率如图15，另外，对比例A2至A4的拉伸率与对比例A2近似。由锂拉伸率测试结果可知，本申请实施例聚合物固态电解质具有杨氏模量越大，机械强度越好；拉伸量越大，膜延展性越好。而替换了其他导电添加剂之后，如对比例A2至对比例A4中的添加剂导致PSPEO的机械性能显著的降低。可能给是破坏了PSPEO的结构，从而导致聚合物固态电解质机械性能严重变差。
扫描电镜测试：将上述实施例A1至实施例A16提供的室温聚合物固态电解质和对比例A1至对比例A4提供的聚合物固态电解质分别用刀裁成小块，观察断面和平面。其中，实施例A1提供的室温聚合物固态电解质断面的扫描电镜照片如图8，实施例A1提供的室温聚合物固态电解质表面的扫描电镜照片如图9所示。室温固态电解质膜厚度为20μm左右，表面比较平整。薄的厚度可以提高整体的能量密度，平整的表面有利于电解质与电极的接触。
2.聚合物固态锂电池电化学性能：
对实施例B1至实施例B16和对比例B1至对比例B4提供的聚合物固态锂电池分别做如下包括电流、循环等电化学性能测试：
测得的结果为：
聚合物固态锂电池对锂交流阻抗测试：将上述实施例B1至实施例B16提供的聚合物固态锂电池提供的聚合物固态锂电池分别通过电化学交流阻抗谱来测量，采用其中，实施例B3至实施例B7提供的聚合物固态锂电池的离子电导率的测试结果如图10所示。小的电阻表明固态电解质与锂金属的电荷转移比较快速，有利于锂离子的快速迁移和减少电池极化。
对锂循环测试：将上述实施例B1至实施例B16提供的聚合物固态锂电池分别施加恒定的电流，充放电各1小时，测定电压变化。其中，实施例B1提供的聚合物固态锂电池循环测试结果如图11所示。其他实施例B2至实施例B16提供室温聚合物固态电解质的态锂电池循环测试结果与图11近似。由聚合物固态锂电池的循环测试结果可知，本申请实施例聚合物固态锂电池具有在1mAcm-2的电流密度下，电池仍能够稳定循环，具有比较好的大电流沉积性能。
循环性能：将上述实施例B1至实施例B16提供的聚合物固态锂电池分别施加0.5C的电流密度，进行充放电。其中，实施例B1提供的室聚合物固态锂电池测试结果如图12所示。在0.5C的条件下，电池能够正常循环400圈，容量几乎没有衰减。其他实施例B2至实施例B16提供室温聚合物固态电解质的态锂电池循环测试结果与图12近似。而由聚合物固态锂电池的循环测试结果可知，本申请实施例聚合物固态锂电池循环性能好。
循环性能：将上述实施例B1至实施例B16提供的聚合物固态锂电池分别施加不同的电流密度，进行充放电。其中，实施例B1提供的室聚合物固态锂电池测试结果如图13所示。电池从0.1C-2.0C容量保持率比较高，回到0.1C仍具有比较高的容量，展现出好的倍率性能。其他实施例B2至实施例B16提供室温聚合物固态电解质的态锂电池循环测试结果与图13近似。由聚合物固态锂电池的循环测试结果可知，本申请实施例聚合物固态锂电池倍率性能高。
对于对比例B1至对比例B4的聚合物电池，由于对比例B1所含的对比例A1聚合物电解质的离子电导率太差如图14所示，而且对比例A2至对比例A4聚合物电解质的离子电导率也明显低于实施例A1至实施例A16。而且对比例A2至对比例A4中聚合物电解质的机械性能比较差，导致形成的聚合物固态电池的循环性极为不稳定。因此，没有对对比例B1至实施例B4中聚合物电池的电化学性能做上述测试，因为对比例B1至实施例B4中聚合物电池的电化学性能可以根据所含聚合物电解质的离子电导率和机械性能可以预测。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚合物固态电解质，其特征在于：包括聚合物固态电解质本体和掺杂在所述聚合物固态电解质本体中的离子导电剂和锂盐，且所述离子导电剂包括4-三氟代甲基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯中的至少一种，所述聚合物固态电解质本体所含的聚合物包括聚苯乙烯-聚氧化乙烯共聚物。
2.根据权利要求1所述的聚合物固态电解质，其特征在于：所述离子导电剂的质量为聚合物固态电解质本体质量的2％～200％；和/或
所述锂盐的质量为聚合物固态电解质本体质量的5％～200％。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物固态电解质，其特征在于：所述聚苯乙烯-聚氧化乙烯共聚物中聚氧化乙烯链段的质量含量为10％～90％；和/或
所述锂盐包括双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、双草酸硼酸锂的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的聚合物固态电解质，其特征在于：所述聚合物固态电解质的离子电导率为10-5～10-3S/cm；和/或
所述聚合物固态电解质的离子迁移数为0.1-0.8。
5.一种聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
将固态电解质聚合物与锂盐和离子导电剂溶于溶剂中，得到混合溶液；所述离子导电剂包括4-三氟代甲基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯中的至少一种，所述固态电解质聚合物包括聚苯乙烯-聚氧化乙烯共聚物；
对所述混合溶液进行成型处理和固化处理，得到聚合物固态电解质。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述固态电解质聚合物与锂盐和离子导电剂按照如下比例关系溶于所述溶剂中：
所述离子导电剂的质量含量为聚合物固态电解质的2％～200％；和/或
所述锂盐的质量含量为聚合物固态电解质的5％～200％；和/或
所述固态电解质聚合物在所述混合溶液中的质量浓度为5％-80％。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于：所述聚苯乙烯-聚氧化乙烯共聚物中聚氧化乙烯的质量分数为10％～90％；和/或
所述锂盐包括双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、双草酸硼酸锂的至少一种；和/或
所述溶剂包括有机溶剂，所述有机溶剂包括1,3-二氧戊环、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、丙酮、N-甲基吡咯烷酮的至少一种。
8.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于：所述固化处理的温度为40℃～100℃，时间为6h～72h。
9.一种固态锂电池，包括正极、负极和设置于所述正极和负极之间的固态电解质，其特征在于：所述固态电解质为权利要求1～4任一项所述的聚合物固态电解质或由权利要求5～8任一项所述的制备方法制备的聚合物固态电解质。
10.根据权利要求9所述的固态锂电池，其特征在于：所述聚合物固态电解质的厚度为5μm～1000μm；和/或
所述聚合物固态电解质是将液态的所述聚合物固态电解质原位成型处理和固化处理在所述负极表面或正极表面或所述正极与所述负极表面。
CN202111343392.8A 2021-11-13 2021-11-13 聚合物固态电解质及其制备和固态锂电池 Pending CN116130753A (zh)

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