CN116130747A - 一种木材-环氧硅烷复合透明固态电解质及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种木材‑环氧硅烷复合透明固态电解质及其制备方法与应用，属于电池技术领域，该复合透明固态电解质，包括锂盐、环氧硅烷基体材料、增塑剂和木材片，按质量分数计，锂盐的含量为1～20％，环氧硅烷基材料的含量为10～90％，增塑剂的含量为1～20％，木材片的含量为10～80％。其制备方法为木材切片、去木质素处理、脱水置换处理后与锂盐、环氧硅烷基材料、增塑剂复合，固化，得到柔性木材‑环氧硅烷复合透明固态电解质。本发明通过光引发聚合的方法制备了具有有机‑无机杂化结构的木材‑环氧硅烷复合透明固态电解质，解决了液态电解质安全性低、易燃易爆的问题，同时解决了现有固态电解质离子导电了低的问题。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，特别涉及一种木材-环氧硅烷复合透明固态电解质及其制备方法与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
电解质是电池和电容器等电化学器件中的重要组成部分，对其性能和长期使用稳定性起到决定作用。目前，锂二次电池的电解质主要由有机溶剂与锂盐组成，统称为液态电解质。然而液态电解质存在容易着火、爆炸、泄露等安全隐患。此外，高温下有机溶剂容易挥发，有可能与其他组件发生反应，从而缩短电化学器件的使用寿命。近年来，时有电动车发生燃烧爆炸等事故，这主要是因为液态电解质不稳定。液态电解质电化学原件的不稳定性等缺陷严重制约了锂二次电池的发展。
全固态电池由于具有良好的安全性和稳定性而受到广泛关注。与传统锂电池相比，采用固态的电解质替代液态电解质和隔膜，从根本上改变了电解质的性质，能够较好地避免上述问题。但是，聚合物固态电解质的室温离子电导率较低，限制了其实际应用。
木质纤维素材料具有可再生、成本低、可降解、绝缘等优点而受到广泛关注。将其应用于电化学元器件领域具有广阔的研究前景。木材作为一种主要的木质纤维素材料，具有多尺度的多孔结构，已经被用来制备多种功能性材料。木材与聚吡咯、聚苯胺或石墨烯复合形成的木质电极材料的研究报道已经有很多。然而，未见有关于木材基固态电解质的报道，主要是因为天然木材具有一定的脆性，容易产生开裂，离子电导率低，导致多次弯曲后电解质性能下降，限制了其应用。因此，本领域亟需一种性能优良的生物质复合材料固态电解质及其制备方法。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种木材-环氧硅烷复合透明固态电解质及其制备方法与应用，本发明提供的电解质的制备方法简单安全，低碳环保，提高了二次储能元器件安全性和环境友好程度。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一方面，一种木材-环氧硅烷复合透明固态电解质，包括锂盐、环氧硅烷基材料、增塑剂以及木材片，按质量分数计，所述锂盐的含量为1～20％，所述环氧硅烷基材料的含量为10～90％，所述增塑剂的含量为1～20％，所述木材片的含量为10～80％。
另一方面，上述木材-环氧硅烷复合透明固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
1)将木材沿着垂直或平行于树木生长方向进行切片，得到木材片；
对木材片依次进行去木质素处理、脱水置换处理，得到脱水去木质素木材片；
2)将环氧硅烷基材料、增塑剂和pH大于8的碱性溶液混合加热，获得透明粘稠液，所述的碱性溶液和增塑剂、环氧硅烷基材料的质量比为1：(1-10)：(10-30)，反应温度为50-100℃，反应时间为1-10h；
将所述透明粘稠液与稀释剂、光引发剂、锂盐混合搅拌，得到混合溶液；
3)将步骤1)所得脱水去木质素木材片浸渍在步骤2)中所得混合溶液中，得木材-环氧硅烷复合材料；将其在紫外光下固化，即得到木材-环氧硅烷复合透明固态电解质；
第三方面，上述木材-环氧硅烷复合透明固态电解质在全固态电池、微型电子器件、可穿戴电池、电容器中的应用。
本发明的有益效果为：
本发明的木材-环氧硅烷复合透明固态电解质，主要由木材片和环氧硅烷基材料、增塑剂组成，它们均含有大量含氧官能团，有助于锂离子的快速传导，能够提高聚合物固态电解质材料的室温离子电导率值。木材片具有不同尺度的多孔结构而有利于锂离子的通过。木材具有良好的力学性能，能够增强固态电解质材料的力学强度，抑制锂枝晶的生长、防止被锂枝晶刺穿，提高电池的安全性。此外，环氧硅烷与木材复合后获得有机无机杂化分子结构而使得上述木材-环氧硅烷复合透明固态电解质兼具柔性和高硬度的特性。同时，环氧硅烷中含有大量硅元素而具有良好的热稳定性和阻燃性，难以续燃，可以适应温度较高(180℃及以上)的工作环境，极大地提高了该木材-环氧硅烷复合透明固态电解质以及基于这种电解质材料的全固态锂二次电池的安全性能，而目前其它类型的聚合物固态电解质材料的工作温度在100℃以下。
本发明的木材-环氧硅烷复合透明固态电解质的制备工艺简单安全，成本低廉，低碳环保，提高了二次储能元器件安全性和环境友好程度。同时，制得的固态电解质膜具有较高的室温离子电导率，适宜于大规模生产化推广。另外，本发明的木材-环氧硅烷复合透明固态电解质还具有良好的透明度和可弯曲性，为基于这种固态电解质材料的全固态电池以及微型电子器件，提供了人体穿戴设备应用的潜在可能，在光电化学储能元器件特别是可穿戴电池、电容器等领域具有广阔应用前景。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1制备的木材-环氧硅烷复合透明固态电解质的红外曲线；
图2为本发明实施例1、2和3制备的木材-环氧硅烷复合透明固态电解质的交流阻抗曲线；
图3为本发明实施例1、2和3制备的木材-环氧硅烷复合透明固态电解质的热重曲线。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
鉴于天然木材具有一定的脆性，容易产生开裂，离子电导率低，导致多次弯曲后电解质性能下降，限制了其在固态电解质中的应用，本发明提出了一种木材-环氧硅烷复合透明固态电解质及其制备方法与应用。
本发明的一种典型实施方式，提供了一种木材-环氧硅烷复合透明固态电解质，包括锂盐、环氧硅烷基材料、增塑剂以及木材片，按质量分数计，所述锂盐的含量为1～20％，所述环氧硅烷基材料的含量为10～90％，所述增塑剂的含量为1～20％，所述木材片的含量为10～80％。
环氧硅烷和木材中都含有大量含氧官能团，有助于锂离子的快速传导，通过锂盐、木材片、增塑剂及环氧硅烷基材料三者之间的协同作用，能够提高固态电解质材料的室温离子电导率值；另外，木材的多孔结构，有利于锂离子的通过；木材的强度可以抑制锂枝晶的生长防止锂枝晶刺穿，提高了电解质的使用寿命，同时增强固态电解质的力学强度；环氧硅烷与木材复合后形成的的有机无机杂化分子结构赋予固态电解质可弯折性和高硬度。
该实施方式的一些实施例中，锂盐为三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂和六氟砷酸锂及高氯酸锂三水合物中的一种或多种。
该实施方式的一些实施例中，环氧硅烷基材料包括γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、(2-(3,4-环氧环己基)乙基)三甲氧基硅烷、(2-(3,4-环氧环己基)乙基)三乙氧基硅烷及它们的共混、共聚物中的一种或多种混合。
该实施方式的一些实施例中，木材片包括巴沙木片、杨木片、云杉片、泡桐片以及椴木片中的一种或多种。木材片的厚度为10-2000μm，优选为10～200μm。
该实施方式的一些实施例中，增塑剂为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯、邻苯二甲酸二异壬酯、聚氧化乙烯、聚乙烯醇中的一种或多种混合。
本发明的另一种典型实施方式，提供上述木材-环氧硅烷复合透明固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
1)将木材沿着垂直或平行于树木生长方向进行切片，得到木材片；
对木材片依次进行去木质素处理、脱水置换处理，得到脱水去木质素木材片；
2)将环氧硅烷基材料、增塑剂和pH大于8的碱性溶液混合加热，获得透明粘稠液，所述的碱性溶液和增塑剂、环氧硅烷基材料的质量比为1：1-10：10-30，反应温度为50-100℃，反应时间为1-10h；
将所述透明粘稠液与稀释剂、光引发剂、锂盐混合搅拌，得到混合溶液；
3)将步骤1)所得脱水去木质素木材片浸渍在步骤2)中所得混合溶液中，得木材-环氧硅烷复合材料；将所述的木材-环氧硅烷复合材料在紫外光下固化，即得到木材-环氧硅烷复合透明固态电解质。
其中，环氧基硅烷基材料、增塑剂和碱性溶液混合加热，环氧硅烷基材料发生自聚合以及增塑反应，获得透明粘稠液。
该实施方式的一些实施例中，步骤1)中，木材为巴沙木、杨木、云杉、泡桐以及椴木中的一种；
木材片的厚度为10-2000μm，优选为10～200μm。
该实施方式的一些实施例中，步骤1)中，去木质素处理为：将木材片在亚氯酸钠溶液、氢氧化钠溶液、亚硫酸钠溶液或过氧化氢溶液中的一种或几种的混合溶液中进行去木质素处理。
该实施方式的一些实施例中，步骤1)中，脱水置换处理为：将去木质素木材片分别用去离子水和无水乙醇清洗，优选的，清洗3-5次；然后用丙酮进行置换处理，优选的，置换2-48h，优选为5-15h。
该实施方式的一些实施例中，步骤2)中，稀释剂包括丙酮、甲基乙基酮；
透明粘稠液、稀释剂、光引发剂、锂盐的质量比为100:40-70:1-5:5-50。
该实施方式的一些实施例中，步骤2)中，搅拌，搅拌时间为50-250min。
该实施方式的一些实施例中，步骤3)中，所述浸渍为：常压浸渍2-8小时后，真空浸渍1-3小时。
该实施方式的一些实施例中，步骤3)中，所述固化，固化时间为20-200分钟。
本发明的第三方面，提供上述木材-环氧硅烷复合透明固态电解质在全固态电池、微型电子器件、可穿戴电池、电容器中的应用。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
一种木材-环氧硅烷复合透明固态电解质，包括锂盐、环氧硅烷基体材料、增塑剂和木材片，按质量分数计，锂盐的含量为5％，环氧硅烷基体材料的含量为60％，增塑剂的含量为5％，木材片的含量为30％。
其中，木材片为巴沙木木材片，锂盐为四氟硼酸锂，环氧硅烷基体材料为(2-(3,4-环氧环己基)乙基)三甲氧基硅烷，增塑剂为聚乙烯醇。
上述木材-环氧硅烷复合透明固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
1)将巴沙木边材沿着平行于树木生长方向进行切片，得到巴沙木木材片，木材片厚度为50μm，长宽尺寸为2cm×2cm；
2)将步骤1)所得的木材片浸泡在质量分数为0.1％的亚氯酸纳溶液中，溶剂为pH＝4.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液，80摄氏度处理4小时，得到去木质素巴沙木木材片；
3)将步骤2)得到的去木质素巴沙木木材片分别用去离子水和无水乙醇清洗3次，然后用丙酮进行置换处理，置换12小时，得到脱水去木质素巴沙木木材片；
4)将24.64g的(2-(3,4-环氧环己基)乙基)三甲氧基硅烷、5g聚乙烯醇和2.75gpH大于8的碱性溶液加入到烧瓶中，在80摄氏度下反应4小时，获得透明粘稠液体；
5)将步骤4)得到的粘稠液体与丙酮、光引发剂、四氟硼酸锂按照100:50:2:8(质量比)的比例添加到烧瓶中，搅拌2小时，得聚合物锂盐共混物溶液；
6)将步骤3所得脱水去木质素巴沙木木材片浸泡在步骤5)中所述的聚合物锂盐共混物溶液中，保持3小时，然后在真空罐中浸渍1小时，得到木材-环氧硅烷复合材料；
7)将步骤6)得到的木材-环氧硅烷复合材料取出，用两片亚克力压紧，在紫外光下固化，固化时间为60分钟，即得到柔性木材-环氧硅烷复合透明固态电解质。
制备得到柔性木材-环氧硅烷复合透明固态电解质的红外结果如图1所示，该复合材料具有有机-无机杂化结构，因此同时兼具柔性和良好的表面硬度。图2为木材-环氧硅烷复合透明固态电解质的室温交流阻抗，表明该电解质具有良好的电化学性质，图3为木材-环氧硅烷复合透明固态电解质的热重曲线，表明该电解质具有良好的热稳定性，使用温度范围广。
实施例2
一种木材-环氧硅烷复合透明固态电解质，包括锂盐、环氧硅烷基体材料、增塑剂和木材片，按质量分数计，锂盐的含量为10％，环氧硅烷基体材料的含量为45％，增塑剂的含量为5％，木材片的含量为40％。
其中，木材片为杨木木材片，锂盐为四氟硼酸锂，环氧硅烷基体材料为(γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，增塑剂为聚氧化乙烯。
上述木材-环氧硅烷复合透明固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
1)将杨木边材沿着平行于树木生长方向进行切片，得到杨木木材片，木材片厚度为100μm，长宽尺寸为2cm×2cm；
2)将步骤1)所得的木材片浸泡在质量分数为0.1％的亚氯酸纳溶液中，溶剂为pH＝4.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液，80摄氏度处理8小时，得到去木质素杨木木材片；
3)将步骤2)得到的去木质素杨木木材片分别用去离子水和无水乙醇清洗3次，然后用丙酮进行置换处理，置换12小时，得到脱水去木质素杨木木材片；
4)将24.64g的γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、5g的聚氧化乙烯和2.75gpH大于8的碱性溶液加入到反应容器中，在70摄氏度下反应3小时，获得透明粘稠液体；
5)将步骤4)得到的粘稠液体与丙酮、光引发剂、四氟硼酸锂按照100:60:3:20的比例添加到烧瓶中，搅拌2小时，得聚合物锂盐共混物溶液
6)将步骤3所得杨木木材片浸泡在步骤5)中所得聚合物锂盐共混物溶液中，保持4小时，然后在真空罐中浸渍1小时，得到木材-环氧硅烷复合材料；
7)将步骤6)得到的木材-环氧硅烷复合材料取出，用两片玻璃压紧，在紫外光下固化，固化时间为90分钟，即得到柔性木材-环氧硅烷复合透明固态电解质。
如图2、3所示，实施例2制得的木材-环氧硅烷复合透明固态电解质也具有很好的柔韧性，电化学测试表明，室温交流阻抗曲线与实施例1类似，也表现出良好的电化学特性和热稳定性。
实施例3
一种木材-环氧硅烷复合透明固态电解质，包括锂盐、环氧硅烷基体材料、增塑剂和木材片，按质量分数，锂盐的含量为20％，环氧硅烷基体材料的含量为40％，增塑剂含量为5％，木材片的含量为35％。
其中，木材片为云杉木材片，锂盐为高氯酸锂三水合物，环氧硅烷基体材料为(γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，增塑剂为邻苯二甲酸二正丁酯。
一种木材-环氧硅烷复合透明固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
1)将云杉边材沿着平行于树木生长方向进行切片，得到云杉木材片，片厚度为50μm，长宽尺寸为3cm×2cm；
2)将步骤1)所得的云杉木材片浸泡在2mol/L的氢氧化钠溶液和0.1mol/L的亚硫酸钠共混溶液中，100摄氏度处理12小时，得到去木质素云杉木材片；
3)将步骤2)得到的去木质素云杉木材片分别用去离子水和无水乙醇清洗3次，然后用甲基乙基酮进行置换处理，置换12小时，得到脱水去木质素云杉木材片；
4)将24.64g的γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，5g的邻苯二甲酸二正丁酯和2.75g pH大于8的碱性溶液加入到反应容器中，在90摄氏度下反应6小时，获得透明粘稠液体；
5)将步骤4)得到的粘稠液体与甲基乙基酮、光引发剂、高氯酸锂三水合物按照100:60:3:40的比例(质量比)添加到烧瓶中，搅拌4小时，得聚合物锂盐共混物溶液；
6)将步骤3所得云杉木材片浸泡在步骤5)中所得聚合物锂盐共混物溶液中，保持4小时，然后在真空罐中浸渍2小时，得到木材-环氧硅烷复合材料；
7)将步骤6)得到的木材-环氧硅烷复合材料取出，用两片玻璃压紧，在紫外光下固化，固化时间为120分钟，即得到木材-环氧硅烷复合透明固态电解质。
如图2、3所示，实施例3制得的木材-环氧硅烷复合透明固态电解质也具有很好的柔韧性，电化学和热性能测试表明，该实施例制备的木材-环氧硅烷复合透明固态电解质也表现出良好的电化学特性和热稳定性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种木材-环氧硅烷复合透明固态电解质，其特征在于，包括锂盐、环氧硅烷基材料、增塑剂以及木材片，按质量分数计，所述锂盐的含量为1～20％，所述环氧硅烷基材料的含量为10～90％，所述增塑剂的含量为1～20％，所述木材片的含量为10～80％。
2.根据权利要求1所述木材-环氧硅烷复合透明固态电解质，其特征在于：所述锂盐为三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂和六氟砷酸锂及高氯酸锂三水合物中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述木材-环氧硅烷复合透明固态电解质，其特征在于：所述环氧硅烷基材料包括γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、(2-(3,4-环氧环己基)乙基)三甲氧基硅烷、(2-(3,4-环氧环己基)乙基)三乙氧基硅烷及它们的共混、共聚物中的一种或多种混合。
4.根据权利要求1所述的木材-环氧硅烷复合透明固态电解质，其特征在于：所述木材片包括巴沙木片、杨木片、云杉片、泡桐片以及椴木片中的一种或多种；
优选的，所述木材片的厚度为10-2000μm，进一步优选为10-200μm。
5.根据权利要求1所述木材-环氧硅烷复合透明固态电解质，其特征在于：所述的增塑剂为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯、邻苯二甲酸二异壬酯、聚氧化乙烯、聚乙烯醇中的一种或多种混合。
6.权利要求1-5任一所述木材-环氧硅烷复合透明固态电解质的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将木材沿着垂直或平行于树木生长方向进行切片，得到木材片；
对木材片依次进行去木质素处理、脱水置换处理，得到脱水去木质素木材片；
2)将环氧硅烷基材料、增塑剂和pH大于8的碱性溶液混合加热，获得透明粘稠液，所述的碱性溶液和增塑剂、环氧硅烷基材料的质量比为1：1-10：10-30，反应温度为50-100℃，反应时间为1-10h；
将所述透明粘稠液与稀释剂、光引发剂、锂盐混合搅拌，得到混合溶液；
3)将步骤1)所得脱水去木质素木材片浸渍在步骤2)中所得混合溶液中，得木材-环氧硅烷复合材料；将其在紫外光下固化，即得到木材-环氧硅烷复合透明固态电解质。
7.根据权利要求6所述木材-环氧硅烷复合透明固态电解质的制备方法，其特征在于：所述去木质素处理为：将木材片在亚氯酸钠溶液、氢氧化钠溶液、亚硫酸钠溶液或过氧化氢溶液中的一种或几种的混合溶液中进行去木质素处理；
所述脱水置换处理为：将去木质素木材片分别用去离子水和无水乙醇清洗，优选的，所述清洗为清洗3-5次；然后用丙酮进行置换处理，优选的，置换2-48h，优选为10-15h。
8.根据权利要求6所述木材-环氧硅烷复合透明固态电解质的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述稀释剂包括丙酮、甲基乙基酮；
透明粘稠液、稀释剂、光引发剂、锂盐的质量比为100:40-70:1-5:5-50；
所述搅拌，搅拌时间为50-250min。
9.根据权利要求6所述木材-环氧硅烷复合透明固态电解质的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述浸渍为：常压浸渍2-8小时后，真空浸渍1-3小时；
所述固化，固化时间为20-200分钟。
10.权利要求1-5任一项所述木材-环氧硅烷复合透明固态电解质在全固态电池、微型电子器件、可穿戴电池、电容器中的应用。
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