CN116120793A - 一种节能气凝胶保温发光涂料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种节能气凝胶保温发光涂料的制备方法，属于涂料技术领域，包括以下步骤：将改性气凝胶分散于无水乙醇中，加入SnCl2乙醇溶液和氨水，搅拌后加入SbCl3乙醇溶液，再次搅拌转移至反应釜中，180℃下反应得到气凝胶复合材料；将水、润湿剂和增稠剂混合，之后加入苯丙乳液、有机硅改性苯丙乳液和环氧树脂，搅拌均匀后加入发光填料和气凝胶复合材料，搅拌均匀，制得节能气凝胶保温发光涂料，本发明制备方法简单易行，以苯丙乳液为主要成膜物质，引入发光填料和气凝胶复合材料，利用两者对不同光的吸收、阻隔特性，以及气凝胶自身的隔热特性，在保证涂料良好发光性能的同时，实现优异的保温隔热效果。
Description
技术领域
本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种节能气凝胶保温发光涂料的制备方法。
背景技术
目前建筑外墙节能仍是研究热点，常用的节能方式为粘贴保温板或使用保温砂浆，保温板分为有机保温板(EPS、XPS等)和无机保温板(泡沫混凝土、岩棉板等)，但保温板易脱落，威胁人身安全，且有机保温板易燃，容易造成财产损失和生命危害；无机保温板导热系数较高、吸水影响隔热性能和使用寿命；保温砂浆导热系数高，达到节能要求需要较高厚度，容易开裂脱落；因此，保温涂料应运而生。
中国专利CN102367353B公告了一种低导热系数复合保温涂料及其制备方法，中国专利CN109913007B公告了水溶性SiO2气凝胶外墙反射隔热涂料的制备方法与应用，上述两者保温涂料均引入气凝胶作为保温填料，虽然市售的疏水气凝胶具有良好的隔热保温性能，但是表面存在大量的非极性基团，容易团聚，即使使用表面活性剂处理，由于疏水基团与表面活性剂基团之间相互作用力弱，气凝胶在胶料中分散性仍待提高，并且气凝胶脆性很大，受外力作用易碎难以发挥保温隔热作用，结合目前市场对提高建筑外墙的装饰效果的要求，还需要保温涂料具有发光性能，因此，有必要提供一种节能气凝胶保温发光涂料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种节能气凝胶保温发光涂料的制备方法，以解决背景技术中的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种节能气凝胶保温发光涂料的制备方法，包括以下步骤：
将水、润湿剂和增稠剂混合15-30min，之后加入苯丙乳液、有机硅改性苯丙乳液和环氧树脂，搅拌均匀后加入发光填料和气凝胶复合材料，搅拌25-40min，制得节能气凝胶保温发光涂料。
按上述方案，各原料按重量份数计如下：
苯丙乳液30-45份、有机硅改性苯丙乳液8-10份、环氧树脂5-12份、气凝胶复合材料15-20份、发光填料5-10份、增稠剂0.5份、润湿剂0.1-0.3份、水10-40份。
进一步地，气凝胶复合材料通过以下步骤制成：
步骤S1、将正硅酸乙酯、无水乙醇、DMF和去离子水搅拌混合15-20min，用盐酸溶液调节pH值1-2，45℃下反应1.5h，反应结束后，用浓度0.1mol/L氨水调节pH至7-8，得到湿凝胶，将湿凝胶分别老化和正己烷置换24h，之后先用三甲基氯硅烷乙醇溶液浸泡24h，后用3-氨丙基三羟基硅烷乙醇溶液浸泡24h，再用无水乙醇和去离子体积比1：1组成的混合液洗涤，之后于60℃、80℃、120℃下分别干燥2h，再于500℃煅烧2h，研磨过200目筛，得到改性气凝胶；
步骤S2、将改性气凝胶分散于无水乙醇中，加入质量浓度15g/L的SnCl2乙醇溶液和氨水，搅拌30min后加入质量浓度1.5g/L的SbCl3乙醇溶液，搅拌30min转移至反应釜中，180℃下反应8-10h，反应结束后，过滤，滤饼冷冻干燥，得到气凝胶复合材料。
进一步地，步骤S1中正硅酸乙酯、无水乙醇、DMF和去离子水的体积比为11.15：8.57：0.39：0.9，湿凝胶、三甲基氯硅烷乙醇溶液和3-氨丙基三羟基硅烷乙醇溶液体积比为1：1：1，三甲基氯硅烷乙醇溶液中三甲氧基氯硅烷体积分数为10％，3-氨丙基三羟基硅烷乙醇溶液中3-氨丙基三羟基硅烷体积分数为1-2％。
进一步地，步骤S2中改性气凝胶、无水乙醇、SnCl2乙醇溶液、氨水和SbCl3乙醇溶液的用量比为0.4-0.6g：50mL：10mL：2-3mL：10mL，氨水质量分数25％。
为了改善气凝胶的表面活性和力学性能，本发明先后用三甲基氯硅烷和3-氨丙基三羟基硅烷处理湿凝胶，相比于现有二氧化硅气凝胶而言，得到的改性二氧化硅气凝胶不仅比表面积大且含有硅羟基和氨基，一方面提高了气凝胶的亲水性，另一方面提供更多的活性位点，增加金属离子的负载量，再结合气凝胶自身丰富的空隙结构，本发明通过浸渍处理，在二氧化硅气凝胶结构中引入纳米锑掺杂氧化锡(ATO)，形成稳固的杂化网络，克服气凝胶易碎的问题，并且纳米锑掺杂氧化锡具有良好的可见光透过性和红外阻隔性，与气凝胶协同发挥保温作用，因此本发明制备的气凝胶复合材料不仅亲水性和力学性能得到改善，隔热性能也得到了增强。
进一步地，发光填料通过以下步骤制成：
将发光粉加入乙二醇中，超声分散15-20min，之后搅拌下滴加2mol/L硅酸钠水溶液，同时滴加10wt％硫酸溶液，滴加结束后，用氨水调节pH至10，在75-85℃搅拌反应2-3h，之后离心分离，沉淀用无水乙醇洗涤多次，70℃下干燥后，研磨过200目筛，得到中间产物；将盐酸多巴胺加入pH为8.5的三(羟甲基)氨基甲烷水溶液中，加入中间产物，搅拌3h后，升温至60℃搅拌反应24h，离心，沉淀用去离子水洗涤数次，干燥，得到发光填料。
进一步地，发光粉、乙二醇、硅酸钠水溶液和硫酸溶液的用量比为10g：50-60mL：3-5mL：1-1.5mL，盐酸多巴胺、三(羟甲基)氨基甲烷水溶液和中间产物的用量比为1g：400mL：2g，氨水质量分数为25％。
进一步地，发光粉为SrAl2O4：Eu2+,Dy3+稀土长余辉发光材料，细度为150-300目。
SrAl2O4：Eu2+,Dy3+稀土长余辉发光材料是绿色节能材料，具有高亮度和余辉时间长的特点，但是抗湿性差，与水接触容易水解，降低发光性能，本发明先通过沉积法在发光粉表面生产致密的二氧化硅层，隔绝其与水的接触，提高耐水性，之后利用多巴胺聚合形成有机修饰层，引入酚羟基和活性氨基，在不影响其发光性能情况下，提高耐水性以及与涂料基质的结合度。
进一步地，苯丙乳液为巴斯夫净味苯丙乳液Acronal ECO 338ap、巴斯夫净味苯丙乳液Acronal ECO 702ap和巴斯夫296DS苯丙乳液中的一种或几种。
进一步地，有机硅改性苯丙乳液为AP-999A有机硅改性苯丙乳液和WS-3有机硅改性苯丙乳液中的一种或几种
进一步地，环氧树脂为水性环氧树脂乳液BH-644和水性环氧树脂乳液BH-653中的一种或两种。
进一步地，增稠剂由阿克苏羟乙基纤维素Bermocoll EBS451FQ和罗门哈斯ACRYSOLTM TT-935按照质量比为1：1.5-2组成。
进一步地，润湿剂为十二烷基聚氧乙烯醚。
本发明的有益效果：
本发明提供一种节能气凝胶保温发光涂料的制备方法，方法简单易行，以苯丙乳液为主要成膜物质，辅以有机硅改性苯丙乳液和环氧树脂制备成保温发光涂料，绿色环保，并通过引入发光填料和气凝胶复合材料，利用两者对不同光的吸收、阻隔特性，以及气凝胶自身的隔热特性，在保证涂料良好发光性能的同时，实现优异的保温隔热效果。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种气凝胶复合材料，制备步骤如下：
步骤S1、将11.15mL正硅酸乙酯、8.57mL无水乙醇、0.39mL DMF和0.9mL去离子水搅拌混合15min，用浓度0.1mol/L盐酸溶液调节pH值1，45℃下反应1.5h，反应结束后，用浓度0.1mol/L氨水调节pH至7，得到湿凝胶，将湿凝胶分别老化和正己烷置换24h，之后先用体积相等的三甲基氯硅烷乙醇溶液浸泡24h，后用体积相等的3-氨丙基三羟基硅烷乙醇溶液浸泡24h，再用无水乙醇和去离子体积比1：1组成的混合液洗涤，之后于60℃、80℃、120℃下分别干燥2h，再于500℃煅烧2h，研磨过200目筛，得到改性气凝胶，三甲基氯硅烷乙醇溶液中三甲氧基氯硅烷体积分数为10％，3-氨丙基三羟基硅烷乙醇溶液中3-氨丙基三羟基硅烷体积分数为1％；
步骤S2、将0.4g改性气凝胶分散于50mL无水乙醇中，加入10mL质量浓度15g/L的SnCl2乙醇溶液和2mL 25wt％氨水，搅拌30min后加入10mL质量浓度1.5g/L的SbCl3乙醇溶液，搅拌30min转移至反应釜中，180℃下反应8h，过滤，滤饼冷冻干燥，得到气凝胶复合材料。
实施例2
本实施例提供一种气凝胶复合材料，制备步骤如下：
步骤S1、将11.15mL正硅酸乙酯、8.57mL无水乙醇、0.39mL DMF和0.9mL去离子水搅拌混合20min，用浓度0.1mol/L盐酸溶液调节pH值2，45℃下反应1.5h，反应结束后，用浓度0.1mol/L氨水调节pH至8，得到湿凝胶，将湿凝胶分别老化和正己烷置换24h，之后先用体积相等的三甲基氯硅烷乙醇溶液浸泡24h，后用体积相等的3-氨丙基三羟基硅烷乙醇溶液浸泡24h，再用无水乙醇和去离子体积比1：1组成的混合液洗涤，之后于60℃、80℃、120℃下分别干燥2h，再于500℃煅烧2h，研磨过200目筛，得到改性气凝胶，三甲基氯硅烷乙醇溶液中三甲氧基氯硅烷体积分数为10％，3-氨丙基三羟基硅烷乙醇溶液中3-氨丙基三羟基硅烷体积分数为2％；
步骤S2、将0.6g改性气凝胶分散于50mL无水乙醇中，加入10mL质量浓度15g/L的SnCl2乙醇溶液和3mL 25wt％氨水，搅拌30min后加入10mL质量浓度1.5g/L的SbCl3乙醇溶液，搅拌30min转移至反应釜中，180℃下反应10h，过滤，滤饼冷冻干燥，得到气凝胶复合材料。
对比例1
本对比例提供一种气凝胶复合材料，制备步骤如下：
将11.15mL正硅酸乙酯、8.57mL无水乙醇、0.39mL DMF和0.9mL去离子水搅拌混合15min，用浓度0.1mol/L盐酸溶液调节pH值1，45℃下反应1.5h，反应结束后，用浓度0.1mol/L氨水调节pH至7，得到湿凝胶，将湿凝胶分别老化和正己烷置换24h，之后先用体积相等的三甲基氯硅烷乙醇溶液浸泡24h，再用无水乙醇和去离子体积比1：1组成的混合液洗涤，之后于60℃、80℃、120℃下分别干燥2h，再于500℃煅烧2h，研磨过200目筛，得到改性气凝胶，三甲基氯硅烷乙醇溶液中三甲氧基氯硅烷体积分数为10％。
实施例3
本实施例提供一种发光填料，通过以下步骤制成：
将10g细度150-300目的SrAl2O4：Eu2+,Dy3+稀土长余辉发光材料加入50mL乙二醇中，超声分散15min，之后搅拌下滴加3mL 2mol/L硅酸钠水溶液，同时滴加1mL 10wt％硫酸溶液，滴加结束后，用25wt％氨水调节pH至10，在75℃搅拌反应2h，之后离心分离，沉淀用无水乙醇洗涤多次，70℃下干燥后，研磨过200目筛，得到中间产物；将2g盐酸多巴胺加入400mL pH为8.5的三(羟甲基)氨基甲烷水溶液中，加入1g中间产物，搅拌3h后，升温至60℃搅拌反应24h，离心，沉淀用去离子水洗涤数次，干燥，得到发光填料。
实施例4
本实施例提供一种发光填料，通过以下步骤制成：
将10g细度150-300目的SrAl2O4：Eu2+,Dy3+稀土长余辉发光材料加入60mL乙二醇中，超声分散20min，之后搅拌下滴加5mL 2mol/L硅酸钠水溶液，同时滴加1.5mL 10wt％硫酸溶液，滴加结束后，用25wt％氨水调节pH至10，在85℃搅拌反应3h，之后离心分离，沉淀用无水乙醇洗涤多次，70℃下干燥后，研磨过200目筛，得到中间产物；将2g盐酸多巴胺加入400mL pH为8.5的三(羟甲基)氨基甲烷水溶液中，加入1g中间产物，搅拌3h后，升温至60℃搅拌反应24h，离心，沉淀用去离子水洗涤数次，干燥，得到发光填料。
对比例2
本对比例为细度150-300目SrAl2O4：Eu2+,Dy3+稀土长余辉发光材料。
实施例5
一种节能气凝胶保温发光涂料的制备方法，包括以下步骤：
准备以下重量份原料：苯丙乳液30份、有机硅改性苯丙乳液8份、环氧树脂5份、实施例1气凝胶复合材料20份、实施例3发光填料5份、增稠剂0.5份、十二烷基聚氧乙烯醚0.1份、水10份；
将水、十二烷基聚氧乙烯醚和增稠剂混合15min，之后加入苯丙乳液、有机硅改性苯丙乳液和环氧树脂，搅拌均匀后加入发光填料和气凝胶复合材料，搅拌25min，制得节能气凝胶保温发光涂料。
其中，苯丙乳液为巴斯夫净味苯丙乳液Acronal ECO 338ap，有机硅改性苯丙乳液为AP-999A有机硅改性苯丙乳液，环氧树脂为水性环氧树脂乳液BH-644，增稠剂由阿克苏羟乙基纤维素Bermocoll EBS451FQ和罗门哈斯ACRYSOLTM TT-935按照质量比为1：1.5组成。
实施例6
一种节能气凝胶保温发光涂料的制备方法，包括以下步骤：
准备以下重量份原料：苯丙乳液38份、有机硅改性苯丙乳液9份、环氧树脂8份、实施例1气凝胶复合材料17份、实施例4发光填料7份、增稠剂0.5份、十二烷基聚氧乙烯醚0.2份、水25份；
将水、十二烷基聚氧乙烯醚和增稠剂混合25min，之后加入苯丙乳液、有机硅改性苯丙乳液和环氧树脂，搅拌均匀后加入发光填料和气凝胶复合材料，搅拌37min，制得节能气凝胶保温发光涂料。
其中，苯丙乳液、有机硅改性苯丙乳液、水性环氧树脂乳液均同实施例6，增稠剂由阿克苏羟乙基纤维素Bermocoll EBS451FQ和罗门哈斯ACRYSOLTM TT-935按照质量比为1:2组成。
实施例7
一种节能气凝胶保温发光涂料的制备方法，包括以下步骤：
准备以下重量份原料：苯丙乳液45份、有机硅改性苯丙乳液10份、环氧树脂12份、实施例2气凝胶复合材料15份、实施例4发光填料10份、增稠剂0.5份、十二烷基聚氧乙烯醚0.3份、水40份；
将水、十二烷基聚氧乙烯醚和增稠剂混合30min，之后加入苯丙乳液、有机硅改性苯丙乳液和环氧树脂，搅拌均匀后加入发光填料和气凝胶复合材料，搅拌40min，制得节能气凝胶保温发光涂料。
其中，苯丙乳液为巴巴斯夫净味苯丙乳液Acronal ECO 702ap，有机硅改性苯丙乳液为WS-3有机硅改性苯丙乳液，环氧树脂为水性环氧树脂乳液BH-653，增稠剂由阿克苏羟乙基纤维素Bermocoll EBS451FQ和罗门哈斯ACRYSOLTM TT-935按照质量比为1：2组成。
对比例3
与实施例7相比，将实施例7中气凝胶复合材料替换成对比例1中物质，其余原料及制备方法同实施例7。
对比例4
与实施例7相比，将实施例7中发光填料替换成对比例2中物质，其余原料及制备方法同实施例7。
对实施例5-7和对比例3-4进行性能测试，测试项目如下：
(一)抗拉强度：按照JGJ 144测试；
(二)导热系数：按照GB/T 10294测试；
(三)发光持续性性能测试：将待测样品涂料涂覆在基材上，固化后获得样品涂层，将样品涂层置于自然光下照射2h，之后置于黑暗环境中，计算样品涂层可持续发光时间；
测试结果如表1所示：
表1
| 项目 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 对比例3 | 对比例4 |
| 抗拉强度，kPa | 264 | 237 | 205 | 157 | 168 |
| 导热系数，W/(m·K) | 0.016 | 0.018 | 0.022 | 0.030 | 0.024 |
| 持续性性能(h) | 8.8 | 9.3 | 9.1 | 9.0 | 7.9 |
由表1可以看出，实施例5-7所得到保温涂料抗拉强度大于205kPa，导热系数为0.016-0.022W/(m·K)，发光持续性性能9h左右，相比于对比例3，实施例5-7所使用的气凝胶复合材料亲水性、力学性能、隔热性能好，能够在水性涂料中均匀分散，并且结构稳定，因此得到的保温涂料性能较好；相比于对比例4，实施例5-7所使用的发光填料耐水性好、与涂料基质结合度高，得到的涂料不仅力学性能好，且发光持续性性能高；综上，本发明制备的涂料不仅具有稳定的发光性能，并且保温性能优异。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种节能气凝胶保温发光涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步、将改性气凝胶分散于无水乙醇中，加入质量浓度15g/L的SnCl2乙醇溶液和氨水，搅拌后加入质量浓度1.5g/L的SbCl3乙醇溶液，再次搅拌转移至反应釜中，180℃下反应8-10h，得到气凝胶复合材料；
第二步、将水、润湿剂和增稠剂混合，之后加入苯丙乳液、有机硅改性苯丙乳液和环氧树脂，搅拌均匀后加入发光填料和气凝胶复合材料，搅拌均匀，制得节能气凝胶保温发光涂料。
2.根据权利要求1所述的一种节能气凝胶保温发光涂料的制备方法，其特征在于，第一步中改性气凝胶、无水乙醇、SnCl2乙醇溶液、氨水和SbCl3乙醇溶液的用量比为0.4-0.6g：50mL：10mL：2-3mL：10mL。
3.根据权利要求1所述的一种节能气凝胶保温发光涂料的制备方法，其特征在于，第二步中原料按重量份数计如下：
苯丙乳液30-45份、有机硅改性苯丙乳液8-10份、环氧树脂5-12份、气凝胶复合材料15-20份、发光填料5-10份、增稠剂0.5份、润湿剂0.1-0.3份、水10-40份。
4.根据权利要求1所述的一种节能气凝胶保温发光涂料的制备方法，其特征在于，改性气凝胶通过以下步骤制成：
将正硅酸乙酯、无水乙醇、DMF和去离子水混合，用盐酸溶液调节pH值1-2，45℃下反应1.5h，用氨水调节pH至7-8，得到湿凝胶，将湿凝胶分别老化和正己烷置换24h，之后先用三甲基氯硅烷乙醇溶液浸泡24h，后用3-氨丙基三羟基硅烷乙醇溶液浸泡24h，洗涤后于60℃、80℃、120℃下分别干燥2h，再于500℃煅烧2h，研磨过筛，得到改性气凝胶。
5.根据权利要求4所述的一种节能气凝胶保温发光涂料的制备方法，其特征在于，正硅酸乙酯、无水乙醇、DMF和去离子水的体积比为11.15：8.57：0.39：0.9。
6.根据权利要求4所述的一种节能气凝胶保温发光涂料的制备方法，其特征在于，湿凝胶、三甲基氯硅烷乙醇溶液和3-氨丙基三羟基硅烷乙醇溶液体积比为1：1：1。
7.根据权利要求4所述的一种节能气凝胶保温发光涂料的制备方法，其特征在于，三甲基氯硅烷乙醇溶液中三甲氧基氯硅烷体积分数为10％，3-氨丙基三羟基硅烷乙醇溶液中3-氨丙基三羟基硅烷体积分数为1-2％。
8.根据权利要求1所述的一种节能气凝胶保温发光涂料的制备方法，其特征在于，发光填料通过以下步骤制成：
将发光粉超声分散于乙二醇中，搅拌下滴加2mol/L硅酸钠水溶液，同时滴加10wt％硫酸溶液，滴加结束后，用氨水调节pH至10，在75-85℃搅拌反应2-3h，离心，洗涤干燥后研磨，得到中间产物；将盐酸多巴胺加入pH为8.5的三(羟甲基)氨基甲烷水溶液中，加入中间产物，搅拌3h后，升温至60℃搅拌反应24h，离心，洗涤，干燥，得到发光填料。
9.根据权利要求8所述的一种节能气凝胶保温发光涂料的制备方法，其特征在于，发光粉、乙二醇、硅酸钠水溶液和硫酸溶液的用量比为10g：50-60mL：3-5mL：1-1.5mL，盐酸多巴胺、三(羟甲基)氨基甲烷水溶液和中间产物的用量比为1g：400mL：2g。
10.根据权利要求8所述的一种节能气凝胶保温发光涂料的制备方法，其特征在于，发光粉为SrAl2O4：Eu2+,Dy3+稀土长余辉发光材料，细度为150-300目。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20230516 |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |