CN116120005A - 一种高性能核废物固化料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
提供了一种核废物固化料及其制备方法。该核废物固化料包括胶凝材料、细骨料、矿物掺合料和外加剂；其中，所述胶凝材料包括低热硅酸盐水泥和硅酸钡水泥，细骨料包括重晶石骨料和石英砂，矿物掺合料包括偏高岭土、沸石粉和第一物料，所述第一物料为活性炭和白炭黑中的至少一种。还提供了使用该核废物固化料来固化低、中放射性水平固体废物的方法。该核废物固化料具有工作性稳定、流动度大、强度高、耐久性好、容错范围广、核素吸附屏蔽性高，性能稳定等优点。
Description
技术领域
本发明属于核废物固化领域，具体涉及一种高性能水泥基核废物固化料及其制备方法。
背景技术
伴随着核工业的发展，放射性废物被大量产出，如何安、全、高效地处理和处置这些废物，是核电站、后处理厂所必须面对的重要问题。
中、低放射性水平固体废物(以下简称中低放固体废物)无论在已运营核电站，还是在核设施退役领域，均大量存在，采用水泥基材料对其进行固定处理是有效的方法。国家核工业标准EJ1186-2005《放射性废物体和废物包的特性鉴定》对用于上述固体废物固定用水泥砂浆的指标制定了明确的要求。
然而，中低放固体废物种类繁多、成分多变，部分中低放固体废物含有易锈蚀、密度低、体积波动大以及与水泥相容性差的物质，利用常规的水泥基材料固化这些废物时，会出现泥浆泌水、离析、流动性失控、以及硬化后固定体强度不足、抗氯离子渗透性差、甚至体积不稳定等问题。
另一方面，水泥固定是否满足标准要求和处置要求，其配方必须考虑工程规模的容错性，因为工程领域的计量偏差和系统误差从本质上无法达到实验室小规模试验的精度，这对配方包络性提出了更高的要求。
此外，在对废物包进行水泥固定后，须满足屏蔽要求方能进行转运，而常规的水泥固定配方往往重视固定材料的物理性能，对如何进一步提高废物包屏蔽效果的研究略显不足。
鉴于此，有必要研发一种既能够满足固化标准要求和实际工程应用要求、又能最大化提高废物包屏蔽效果的核废物固化料。
发明内容
本发明通过原材料优选、配比遴选试验和工程验证研究解决了上述问题，提出了一种高性能水泥基核废物固化料。
本发明的目的在于解决核工业应用过程中产生的各种固定问题，以实现对具有放射性污染的固体废物的吸附、屏蔽，从而降低固体核废物放射性危害，提高废物包转运效率，让其达到方便储存、管理、运输等目的。本发明材料相比于现有技术，具有工作性稳定、流动度大、强度高、耐久性好、容错范围广、核素吸附屏蔽性高，性能稳定等优点。
本发明提供了一种用于固化具有放射性污染的固体废物(优选为低、中放射性水平固体废物)的核废物固化料，包括以下重量份的各组分：胶凝材料40-50份；细骨料20-60份；矿物掺合料6-12份；外加剂0.5-2.0份；其中，所述胶凝材料包括低热硅酸盐水泥和硅酸钡水泥，细骨料包括重晶石骨料和石英砂，矿物掺合料包括偏高岭土、沸石粉和第一物料，所述第一物料为活性炭和白炭黑中的至少一种。
其中，40-50份胶凝材料中，含有：低热硅酸盐水泥30-35份，硅酸钡水泥10-15份。
其中，6-12份矿物掺合料中，含有：偏高岭土4-6份，沸石粉1-3份；第一物料1-3份。
其中，20-60份细骨料中，含有重晶石骨料10-50份，石英砂50-10份。
其中，所述细骨料目数为10-70。
其中，0.5-2.0份外加剂中，含有：减水剂0.3-1.0份；消泡剂0.1-0.3份；增稠剂0.1-0.3份。
其中，所述减水剂优选为聚羧酸减水剂；所述消泡剂优选为固体颗粒型消泡剂；所述增稠剂优选为纤维素醚；所述纤维素醚优选为羟丙基纤维素醚或甲基纤维醚，更优选为粘度为20000-100000的羟丙基甲基纤维醚。
本发明还提供了上述核废物固化料的制备方法，包括：将所述核废物固化料的各组分按比例混合混匀，得到所述核废物固化料。
本发明还提供了使用上述核废物固化料来固化低、中放射性水平固体废物的方法，包括以下步骤：
按照水料比为0.11～0.17的重量比例将水加入所述核废物固化料中，混匀，得到核废物固化料混合物；
将所述的核废物固化料混合物与需要处理的低、中放射性水平固体废物混合均匀，按现场施工要求灌注、收容、处置。
本发明具有以下有益技术效果：
(1)在胶凝材料方面，本发明采用低热硅酸盐水泥和硅酸钡水泥复配。使用传统的普通硅酸盐水泥制备的中低放水泥固定体，往往存在硬化期间放热速率高、硬化后固定体开裂的问题。一般情况下，上述问题均可以通过相应的人工干预方法来避免(如浇筑后保温、定期洒水、覆盖塑料膜养护等)。但是对于放射性环境而言，这些操作是不利于人员身体健康的，同时如此操作还会产生更多的二次废物，增加处理的难度和成本。因此，如何确保水泥固定体在硬化期间维持较低的温升和放热速率，对增加水泥固定体的体积稳定性有重要的作用。另一方面，水泥固定体最重要的任务就是实现放射性废物的密封包裹，如果水泥固定体自身体积稳定性发生变化，密封包裹的作用也就失效。因此，选择水化热低、耐久性高的胶凝材料用于核废物固化/固定非常重要。本发明采用低热硅酸盐水泥和硅酸钡水泥复配作为胶凝材料。相比其他水泥，低热硅酸盐水泥能够明显降低水化放热速率，有利于降低早期水泥的放热速率，减少硬化过程中的受热变形，提高基体的体积稳定性和耐久性，使结构更加稳定，密实度更高，更利于调控材料的早期强度。同时复配使用硅酸钡水泥，硅酸钡水泥对射线有强烈的吸收屏蔽作用，能够提高固定体对射线的屏蔽能力，有效提高废物包的屏蔽效果，降低放射性水平。
(2)在矿物掺合料方面，本发明采用偏高岭土、沸石粉、及选自活性炭和白炭黑中至少一种的三者复配。高盐(Na+)环境普遍存在于核废物后处理阶段，而偏高岭土能够有效吸附Na+，提高固定体的抗泛碱能力，降低固定体因泛碱而导致表层致密度差的风险，进一步提高固定体的稳定性，这一特性对某些核素(如137Cs)随体系中Na+在结构表面的游离析出和沉积有重要的作用。沸石能够直接吸附一些很难被水泥固化/协同沉淀的核素离子，沸石的吸附作用和低热硅酸盐水泥的密实作用叠加，能够进一步抑制核素的扩散。偏高岭土和沸石粉复掺，将会发挥出叠加效果，更加有效地提高体系的固定效果。活性炭和/或白炭黑可以进一步提高对废物中可能存在的分子形态放射性废物的吸附能力，同时协同其他组分改善固定体泥浆的稳定性和保水性，进一步巩固固定体的固定效果。上述材料有机复配，能够对核素离子以及带核素分子进行协同吸附和滞留，同时增加固定体密实度、提高固定体抗氯离子渗透性和耐锈蚀能力，有利于提高材料对核素的吸附性以及致密性。
(3)在细骨料方面，本发明采用重晶石骨料与石英砂骨料二者复掺。重晶石骨料的复掺可提高对辐射的屏蔽效果，从而进一步降低废物包的表面剂量率。上述重晶石骨料和石英砂二者协同作用，可以保障固化材料对放射线有较高的吸附隔断效果，同时可令固化材料具有较高的力学性能和致密性。
(4)在外加剂方面，本发明采用减水剂、增稠剂、消泡剂等，以提高固定体的流动性、稳定性、容错能力和物理力学性能。具体的，所述外加剂优选为聚羧酸减水剂，聚羧酸减水剂的减水率≥25％，采用减水率≥25％的减水剂可以大幅降低材料的用水量，使材料具有良好的流动性和强度。所述消泡剂优选为固体颗粒型消泡剂，其消泡能力强，不影响体系基本性能的同时，可使材料具有较好的致密性。所述增稠剂优选为纤维素醚，更优选为羟丙基纤维素醚或甲基纤维醚，更优选粘度20000-100000的羟丙基甲基纤维醚，其表面活性作用保证了胶凝材料在体系中有效地均匀分布，使砂浆体系更稳定，调节了材料的粘度和流动性，赋予了材料保水性和致密性。
(5)现有技术中，硅酸钡水泥、重晶石往往用于防辐射混凝土领域，在中低放固体废物的固定领域几乎无使用先例；活性炭、白炭黑往往用于水处理或涂料等行业，在中低放固体废物配方和研制领域，几乎无使用先例；偏高岭土、沸石粉在该领域虽然有应用先例，但是针对上述材料的科学配伍从而达到更加理想的效果方面，几乎没有使用先例。而本发明采用低热硅酸盐水泥和硅酸钡水泥二者复配作为胶凝材料，偏高岭土、沸石粉及选自白炭黑和活性炭中的至少一种三者复配作为矿物掺合料，重晶石骨料和石英砂二者复配作为细骨料，上述胶凝材料、矿物掺合料、细骨料三者协同作用，使得所得到的核废物固化料具有工作性稳定、流动度大、强度高、强度可控、工作性能好、屏蔽效果突出、耐久性好等优势。
(7)本发明所述核废物固化料依据EJ1186-2005《放射性废物体和废物包的特性鉴定》、GB12711-2018《低、中水平放射性固体废物包安全标准》、GB8076-2008《混凝土外加剂》、GB/T50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》、JGJ/T192-2009《钢筋阻锈剂应用技术规程》进行测试，其中所述核废物固化料的流动度在310～370mm之间，28天抗压强度在90MPa～130MPa之间，90天抗压强度在110MPa～140MPa之间，28d抗氯离子渗透性小于1000C，表面剂量率降低效果90％以上，用水量系统误差内波动时泥浆无泌水离析且流动性大于310mm，耐锈蚀性能突出。上述性能不仅符合EJ1186-2005《放射性废物体和废物包的特性鉴定》的要求，而且还能适应工程规模的容错能力和误差条件下的稳定性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述。但应理解这些实施例仅用于说明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请权利要求书所限定的范围。
实施例1
本实施例提供了一种核废物固化料，按照表1所示组分配方，其包含以重量份计的以下各组分：
低热硅酸盐水泥35份(P·LH42.5)；硅酸钡水泥15份；偏高岭土5份；沸石粉2份；活性炭2份；聚羧酸减水剂(减水率≥25％)1份；消泡剂0.1份；羟丙基甲基纤维素醚(粘度：100000)0.1份；重晶石骨料20份；石英砂20份。
上述核废物固化料的制备方法，包括以下步骤：按重量份称取各组分，混合均匀，即可得到所述核废物固化料。
上述核废物固化料的使用方法，包括以下步骤：
将上述制备的核废物固化料，与14重量份水以200r/min的转速充分拌合3min，灌注所需中、低放金属核废物(表面剂量率～17mSv/h)，同步进行性能取样测试。
实施例2
本实施例提供了一种核废物固化料，按照表1所示组分配方，其包含以重量份计的以下各组分：
低热硅酸盐水泥35份；硅酸钡水泥15份；偏高岭土5份；沸石粉2份；活性炭2份；聚羧酸减水剂(减水率≥25％)1份；消泡剂0.1份；羟丙基甲基纤维素醚(粘度：100000)0.1份；重晶石骨料20份；石英砂20份。
上述核废物固化料的制备方法，包括以下步骤：按重量份称取各组分，混合均匀，即可得到所述核废物固化料。
上述核废物固化料的使用方法，包括以下步骤：
将上述制备的核废物固化料，与11重量份水以200r/min的转速充分拌合3min，灌注所需中、低放金属核废物(表面剂量率～19mSv/h)，同步进行性能取样测试。
实施例3
本实施例提供了一种核废物固化料，按照表1所示组分配方，其包含以重量份计的以下各组分：
低热硅酸盐水泥35份；硅酸钡水泥15份；偏高岭土5份；沸石粉2份；活性炭2份；聚羧酸减水剂(减水率≥25％)1份；消泡剂0.1份；羟丙基甲基纤维素醚(粘度：100000)0.1份；重晶石骨料20份；石英砂20份。
上述核废物固化料的制备方法，包括以下步骤：按重量份称取各组分，混合均匀，即可得到所述核废物固化料。
上述核废物固化料的使用方法，包括以下步骤：
将上述制备的核废物固化料，与17重量份水以200r/min的转速充分拌合5min，灌注所需中、低放金属核废物(表面剂量率～16mSv/h)，同步进行性能取样测试。
实施例4
本实施例提供了一种核废物固化料，按照表1所示组分配方，其包含以重量份计的以下各组分：
低热硅酸盐水泥35份；硅酸钡水泥15份；偏高岭土5份；沸石粉2份；白炭黑2份；聚羧酸减水剂(减水率≥25％)1份；消泡剂0.1份；羟丙基甲基纤维素醚(粘度：100000)0.1份；重晶石骨料20份；石英砂20份。
上述核废物固化料的制备方法，包括以下步骤：按重量份称取各组分，混合均匀，即可得到所述核废物固化料。
上述核废物固化料的使用方法，包括以下步骤：
将上述制备的核废物固化料，与14重量份水以200r/min的转速充分拌合3min，灌注所需中、低放金属核废物(表面剂量率～15mSv/h)，同步进行性能取样测试。
对比例1
本对比例提供了一种核废物固化料，按照表1所示组分配方，其包含以重量份计的以下各组分：
低热硅酸盐水泥35份；硅酸钡水泥15份；偏高岭土 5份；沸石粉2份；活性炭2份；聚羧酸减水剂(减水率≥25％)1份；消泡剂0.1份；羟丙基甲基纤维素醚(粘度：100000)0.1份；石英砂40份。
上述核废物固化料的制备方法，包括以下步骤：按重量份称取各组分，混合均匀，即可得到所述核废物固化料。
上述核废物固化料的使用方法，包括以下步骤：
将上述制备的核废物固化料，与14重量份水以200r/min的转速充分拌合3min，灌注所需中、低放金属核废物(表面剂量率～16mSv/h)，同步进行性能取样测试。
对比例2
本对比例提供了一种核废物固化料，按照表1所示组分配方，其包含以重量份计的以下各组分：
低热硅酸盐水泥35份；普通硅酸盐水泥15份；偏高岭土5份；沸石粉2份；活性炭2份；聚羧酸减水剂(减水率≥25％)1份；消泡剂0.1份；羟丙基甲基纤维素醚(粘度：100000)0.1份；重晶石骨料20份；石英砂20份。
上述核废物固化料的制备方法，包括以下步骤：按重量份称取各组分，混合均匀，即可得到所述核废物固化料。
上述核废物固化料的使用方法，包括以下步骤：
将上述制备的核废物固化料，与14重量份水以200r/min的转速充分拌合3min，灌注所需中、低放金属核废物(表面剂量率～17mSv/h)，同步进行性能取样测试。
对比例3
本对比例提供了一种核废物固化料，按照表1所示组分配方，其包含以重量份计的以下各组分：
普通硅酸盐水泥50份；偏高岭土5份；沸石粉2份；活性炭2份；聚羧酸减水剂(减水率≥25％)1份；消泡剂0.1份；羟丙基甲基纤维素醚(粘度：100000)0.1份；重晶石骨料20份；石英砂20份。
上述核废物固化料的制备方法，包括以下步骤：按重量份称取各组分，混合均匀，即可得到所述核废物固化料。
上述核废物固化料的使用方法，包括以下步骤：
将上述制备的核废物固化料，与14重量份水以200r/min的转速充分拌合3min，灌注所需中、低放金属核废物(表面剂量率～16mSv/h)，同步进行性能取样测试。
对比例4
本对比例提供了一种核废物固化料，按照表1所示组分配方，其包含以重量份计的以下各组分：
低热硅酸盐水泥35份；硅酸钡水泥15份；偏高岭土5份；活性炭2份；聚羧酸减水剂(减水率≥25％)1份；消泡剂0.1份；羟丙基甲基纤维素醚(粘度：100000)0.1份；重晶石骨料20份；石英砂20份。
上述核废物固化料的制备方法，包括以下步骤：按重量份称取各组分，混合均匀，即可得到所述核废物固化料。
上述核废物固化料的使用方法，包括以下步骤：
将上述制备的核废物固化料，与14重量份水以200r/min的转速充分拌合3min，灌注所需中、低放金属核废物(表面剂量率～17mSv/h)，同步进行性能取样测试。
对比例5
本对比例提供了一种核废物固化料，按照表1所示组分配方，其包含以重量份计的以下各组分：
低热硅酸盐水泥35份；硅酸钡水泥15份；沸石粉2份；活性炭2份；聚羧酸减水剂(减水率≥25％)1份；消泡剂0.1份；羟丙基甲基纤维素醚(粘度：100000)0.1份；重晶石骨料20份；石英砂20份。
上述核废物固化料的制备方法，包括以下步骤：按重量份称取各组分，混合均匀，即可得到所述核废物固化料。
上述核废物固化料的使用方法，包括以下步骤：
将上述制备的核废物固化料，与14重量份水以200r/min的转速充分拌合3min，灌注所需中、低放金属核废物(表面剂量率～18mSv/h)，同步进行性能取样测试。
对比例6
本对比例提供了一种核废物固化料，按照表1所示组分配方，其包含以重量份计的以下各组分：
低热硅酸盐水泥35份；硅酸钡水泥15份；偏高岭土5份；沸石粉2份；聚羧酸减水剂(减水率≥25％)1份；消泡剂0.1份；羟丙基甲基纤维素醚(粘度：100000)0.1份；重晶石骨料20份；石英砂20份。
上述核废物固化料的制备方法，包括以下步骤：按重量份称取各组分，混合均匀，即可得到所述核废物固化料。
上述核废物固化料的使用方法，包括以下步骤：
将上述制备的核废物固化料，与14重量份水以200r/min的转速充分拌合3min，灌注所需中、低放金属核废物(表面剂量率～17mSv/h)，同步进行性能取样测试。
对各实施例和对比例所述核废物固化材料制备的固定体，依据EJ1186-2005测试初始流动度、7天抗压强度、28天抗压强度，90天抗压强度，28d抗氯离子渗透性(电通量)。参照GB/T50080-2016测试固定体有无泌水和离析现象，参照GB8076-2008、JGJ/T192-2009测试发现对钢筋无锈蚀，依据GB12711-2018测试表面剂量率降低效果。测试结果如表2所示。
上述实施例1-3阐明了在用水量波动情况下，本发明核废料固化物配方的可靠性和实用性。因为实际应用中，固化料的重量可以通过出厂时精确控制，而拌合水的计量受设备系统误差和计量误差影响，往往做不到精确控制，但是用水量会明显影响水泥体的整体性能。因此，如果固化物配方不佳，用水量的波动将很大程度上影响最终得到的固化体的性能。而本发明实施例1-3在用水量波动(11-17重量份波动)的情况下，仍可以获得性能良好的固化体。尤其是实施例3，其用水量高达17重量份，而结果表明，即使实施例3的用水量大幅度增加，实施例3的表面剂量率降低效果也不低于其他用水量较低的对比例，甚至有一定程度提高。这些结果都证实了本发明核废料固化物配方的可靠性和实用性。
将实施例1与对比例1进行对比，可以发现，当重晶石骨料被石英砂骨料取代时，即细骨料中仅采用石英砂而非重晶石骨料和石英砂复掺时，表面剂量率降低效果明显下降，这说明，重晶石对于降低辐射起到正相关作用。
将实施例1与对比例2进行对比，可以发现，当硅酸钡水泥被普通硅酸盐水泥取代时，表面剂量率降低效果明显下降，即可说明，硅酸钡水泥对于降低辐射起到正相关作用。
将实施例1与对比例3进行对比，可以发现，当仅采用普通硅酸盐水泥作为胶凝材料时，表面剂量率降低效果下降、抗氯离子渗透性变差，即可说明，低热硅酸盐水泥对于降低核素辐射、提高固定体致密度起到正相关作用。
将实施例1与对比例4、5进行对比可以发现，体系不含沸石时，表面剂量率降低效果出现下降趋势；体系不含偏高岭土时，抗氯离子渗透性变差、表面剂量率降低效果出现下降趋势。即可说明，偏高岭土和沸石对降低辐射、提高固定体致密度起到正相关作用。
将实施例1、4与对比例6进行对比，可以发现，体系不含活性炭/白炭黑时，表面剂量率降低效果下降，即可说明，活性炭/白炭黑对于降低辐射起到正相关作用。
将实施例1、2、3进行对比，可以发现，当用水量发生明显波动时，配方的各项性能依然满足标准，配方依然具备工程应用条件，即可说明，配方对于工程规模的计量误差和系统误差具有理想的包络性。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种核废物固化料，包括以重量份计的以下各组分：胶凝材料40-50份；细骨料20-60份；矿物掺合料6-12份；外加剂0.5-2.0份；其中，所述胶凝材料包括低热硅酸盐水泥和硅酸钡水泥，细骨料包括重晶石骨料和石英砂，矿物掺合料包括偏高岭土、沸石粉和第一物料，所述第一物料为活性炭和白炭黑中的至少一种。
2.如权利要求1所述的核废物固化料，其中，40-50份胶凝材料中，含有：低热硅酸盐水泥30-35份，硅酸钡水泥10-15份。
3.如权利要求1所述的核废物固化料，其中，6-12份矿物掺合料中，含有：偏高岭土4-6份，沸石粉1-3份；第一物料1-3份。
4.如权利要求1所述的核废物固化料，其中，20-60份细骨料中，含有重晶石骨料10-50份，石英砂50-10份。
5.如权利要求1所述的核废物固化料，其中，所述细骨料目数为10-70。
6.如权利要求1所述的核废物固化料，其中，0.5-2.0份外加剂中，含有：减水剂0.3-1.0份；消泡剂0.1-0.3份；增稠剂0.1-0.3份。
7.如权利要求6所述的核废物固化料，其中，所述减水剂为聚羧酸减水剂；所述消泡剂为固体颗粒型消泡剂；所述增稠剂为纤维素醚。
8.如权利要求1-7任一所述的核废物固化料的制备方法，包括：将所述核废物固化料的各组分按比例混合混匀，得到所述核废物固化料。
9.一种固化低、中放射性水平固体废物的方法，包括：使用如权利要求1-7任一所述的核废物固化料来固化低、中放射性水平固体废物。
10.如权利要求9所述的固化低、中放射性水平固体废物的方法，包括以下步骤：
按照水料比为0.11～0.17的重量比例将水加入如权利要求1-7任一所述的核废物固化料中，混匀，得到核废物固化料混合物；
将所述的核废物固化料混合物与需要固化的低、中放射性水平固体废物的方法混合均匀，按现场施工要求灌注、收容、处置。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant |