CN116119933A - 一种高膨胀系数封接玻璃粉及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高膨胀系数封接玻璃粉及其制备方法和应用,该封接玻璃粉由组分Ⅰ和组分Ⅱ制成;所述组分Ⅰ由以下摩尔百分比的氧化物制成:P2O5 35~60%,Al2O3 5~20%,B2O3 10~20%,Bi2O3 0.1~10%,ZnO 5~25%,TiO2 0.1~5%,ZrO2 0.1~10%,BaO 0.1~5%,CaO 0~5%,MgO 0~5%,SrO0~5%,Nd2O3 0.1~5%,Y2O3 0~5%,Er2O3 0~5%;所述组分Ⅱ为增强填料。该制备方法包括以下步骤:步骤S1、配制混合料;步骤S2、熔制;步骤S3、破碎粉磨;步骤S4、混合造粒。本发明的封接玻璃粉配方中无碱金属氧化物,提升了封接玻璃粉的耐水性;增强了封接玻璃粉的力学强度;制备的封接玻璃粉热膨胀系数高、耐水性良好、封接温度低,可以满足动力锂电池电极中铜铝金属对封接玻璃粉的性能要求。
Description
技术领域
本发明属于电子玻璃粉技术领域,特别涉及一种高膨胀系数封接玻璃粉及其制备方法和应用。
背景技术
新能源汽车产业是中国战略性新兴产业之一,发展迅速,动力锂电池是新能源车辆的“心脏”。动力锂电池用封装材料一方面起到隔绝外界空气、水分和内部电解液的作用,另一方面起到电绝缘的作用,隔开电池极柱和金属外壳,保持外壳的电中性。不同于一般的锂电池,动力锂电池运作环境极为严苛,因此对封装技术要求非常高。动力锂电池电极封装技术,除了优化封接件的结构设计之外,关键要选择合适的封装材料。
目前,动力锂电池极柱与金属外壳之间的封装材料包括塑料密封圈、陶瓷金属化材料和封接玻璃粉材料。玻璃粉封装技术的最大优点是封装后玻璃与金属表面的氧化膜能形成化学键结合,有利于实现玻璃气密性封接和优良的电绝缘性。目前,动力锂电池用封接玻璃粉主要包括磷酸盐、钒酸盐和铋酸盐等低熔点玻璃体系,但存在的主要问题和难点在于,封接玻璃粉的热膨胀系数不够高、耐化学稳定性较差及其封装工艺不成熟等,这限制了其实际应用。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足,提供了一种高膨胀系数封接玻璃粉及其制备方法和应用,目的在于解决封接玻璃粉由于热膨胀系数不够高、耐水性差、封接温度高,不能满足动力锂电池电极中铜铝金属对封接玻璃粉的性能要求的问题,具体技术方案如下:
本发明提供了一种高膨胀系数封接玻璃粉,该封接玻璃粉由组分Ⅰ和组分Ⅱ制成;
所述组分Ⅰ由以下摩尔百分比的氧化物制成:
P2O5 35~60%,Al2O3 5~20%,B2O3 10~20%,Bi2O3 0.1~10%,ZnO 5~25%,TiO2 0.1~5%,ZrO2 0.1~10%,BaO 0.1~5%,CaO 0~5%,MgO 0~5%,SrO0~5%,Nd2O3 0.1~5%,Y2O3 0~5%,Er2O3 0~5%;
所述组分Ⅱ为增强填料。
作为本发明一种优选技术方案,一种高膨胀系数封接玻璃粉,所述组分Ⅰ由以下摩尔百分比的氧化物制成:
P2O5 38~52%,Al2O3 5~10%,B2O3 12~20%,Bi2O3 0.5~6%,ZnO 10~20%,TiO2 0.1~3%,ZrO2 0.1~5%,BaO 0.1~3%,CaO 0~3%,MgO 0~3%,SrO 0~3%,Nd2O3 0.1~2%,Y2O3 1~2%,Er2O3 1~2%。
作为本发明一种优选技术方案,所述组分Ⅱ为氮化铝、硅灰石、钛酸铝中的一种或两种以上的组合。
作为本发明一种优选技术方案,所述组分Ⅰ的总量与所述组分Ⅱ的总量之比为100:0.01~10。
作为本发明一种优选技术方案,所述组分Ⅰ的总量与所述组分Ⅱ的总量之比为100:0.5~7。
本发明还提供了一种高膨胀系数封接玻璃粉的制备方法,该方法包括以下步骤:
步骤S1、配制混合料:按上述配方将组分Ⅰ的氧化物换算成引入的化合物原料,并将各原料在加入锆球的混料机中充分混合均匀,混料1~3h,配制成混合料;
步骤S2、熔制:在高温电炉中装好坩埚,加入上述混合料,按阶梯温度逐步升到1000~1200℃,并保温60~180min,得到澄清的玻璃液;
步骤S3、破碎粉磨:将熔制好的玻璃液在去离子水中水淬后取出,干燥后粉磨至D50在1μm以下;
步骤S4、混合造粒:将粉磨好的玻璃粉与占其质量百分比为0.01~10%的组分Ⅱ混合均匀,然后与所需粘合剂配制成浆料,最后在喷雾造粒机中造粒成球。
作为本发明一种优选技术方案,所述步骤S3中,干燥后采用高温蒸汽气流磨粉磨至纳米级。
作为本发明一种优选技术方案,所述粘合剂为羧甲基纤维素钠CMC-Na、乙基纤维素EC、羟丙甲纤维素HPMC、聚乙烯醇羧丁醛PVB中的一种或两种以上的组合。
作为本发明一种优选技术方案,该方法制备出的封接玻璃粉在300℃时热膨胀系数>150×10-7/℃,软化点<550℃,耐水等级三级以上。
本发明还提供了一种高膨胀系数封接玻璃粉在动力锂电池中的应用。
本发明的有益效果是:
1、本发明的封接玻璃粉配方中无碱金属氧化物,并通过调控P2O5、Al2O3、B2O3、TiO2、ZrO2、Bi2O3等氧化物配比,且引入稀土离子Nd2O3、Er2O3、Yb2O3修复网络结构,提升了磷酸盐玻璃的耐水性;
2、本发明在高膨胀磷酸盐封接玻璃粉中掺杂增强填料,如掺杂氮化铝、硅灰石、钛酸铝等填料增强了封接玻璃粉的力学强度;
3、本发明在配制浆料和造粒工艺中,所用玻璃粉为纳米级,缩短了浆料研磨时间,降低了湿磨对高膨胀磷酸盐封接玻璃粉成分的影响;制备的封接玻璃粉热膨胀系数高、耐水性良好、封接温度低,可以满足动力锂电池电极中铜铝金属对封接玻璃粉的性能要求。
附图说明
图1示出了本发明中各实施例的热膨胀系数测试图;
图2示出了本发明中实施例4封接玻璃造粒粉SEM图;
图3示出了本发明中实施例4封接玻璃粉的封装显微图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
本发明实施例通过提供一种高膨胀系数封接玻璃粉及其制备方法,解决了现有封接玻璃粉的热膨胀系数不够高、耐化学稳定性较差及其封装工艺不成熟而限制了其实际应用的问题。
本发明实施例中的技术方案为解决上述热膨胀系数不高等问题,总体思路如下:
本发明的封接玻璃粉配方中无碱金属氧化物,并通过调控P2O5、Al2O3、B2O3、TiO2、ZrO2、Bi2O3等氧化物配比,且引入稀土离子Nd2O3、Er2O3、Yb2O3修复网络结构,提升了磷酸盐玻璃的耐水性;在高膨胀磷酸盐封接玻璃粉中掺杂增强填料,如掺杂氮化铝、硅灰石、钛酸铝等填料增强了封接玻璃粉的力学强度;在配制浆料和造粒工艺中,所用玻璃粉为纳米级,缩短了浆料研磨时间,降低了湿磨对高膨胀磷酸盐封接玻璃粉成分的影响;制备的玻璃粉热膨胀系数高、耐水性良好、封接温度低,可以满足动力锂电池电极中铜铝金属对封接玻璃粉的性能要求。
为了更好地理解上述技术方案,下面将结合说明书附图以及具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明。
一种高膨胀系数封接玻璃粉,由组分Ⅰ和组分Ⅱ制成;
所述组分Ⅰ由以下摩尔百分比的氧化物制成:
P2O5 35~60%,Al2O3 5~20%,B2O3 10~20%,Bi2O3 0.1~10%,ZnO 5~25%,TiO2 0.1~5%,ZrO2 0.1~10%,BaO 0.1~5%,CaO 0~5%,MgO 0~5%,SrO0~5%,Nd2O3 0.1~5%,Y2O3 0~5%,Er2O3 0~5%;
所述组分Ⅱ为增强填料。
优选地,所述组分Ⅰ由以下摩尔百分比的氧化物制成:
P2O5 38~52%,Al2O3 5~10%,B2O3 12~20%,Bi2O3 0.5~6%,ZnO 10~20%,TiO2 0.1~3%,ZrO2 0.1~5%,BaO 0.1~3%,CaO 0~3%,MgO 0~3%,SrO 0~3%,Nd2O3 0.1~2%,Y2O3 1~2%,Er2O3 1~2%。
各玻璃成分在配方中的作用、含量的选取理由、本发明所依据的技术原理是:
P2O5是玻璃形成体氧化物,它以磷氧四面体[PO4]形成磷酸盐玻璃的结构网络,但会降低玻璃的化学稳定性,单纯的磷酸盐玻璃极易水解,本发明中P2O5的适宜范围为35~60%,优选地,P2O5为38~52%;
Al2O3是玻璃网络中间体氧化物,在磷酸盐玻璃中具有特殊的作用,铝能与磷氧玻璃中带双键的氧形成铝氧四面体,有改善和强化磷酸盐玻璃结构的作用,引入后可以降低玻璃的析品倾向、提升玻璃的一系列性能,但如果引入过多会导致玻璃液黏度迅速增大、熔制困难,本发明中Al2O3的适宜范围为5~20%,优选地,Al2O3为5~10%;
B2O3是玻璃网络生成体氧化物,既能改善玻璃的一系列性能,如可以降低玻璃的热膨胀系数和高温黏度,又能起到良好的助熔、加速玻璃熔制和澄清的作用,但用量过大会导致玻璃分相或析晶、降低玻璃耐化学稳定性,本发明中B2O3的适宜范围为10~20%,优选地,B2O3为12~20%;
Bi2O3为玻璃网络生成体氧化物,起到降低玻璃软化点作用,但含量过大后容易导致玻璃析晶,本发明中Bi2O3的适宜范围为0.1~10%,优选地,Bi2O3为0.5~6%;
ZnO为玻璃网络中间体氧化物,在一定范围内可降低玻璃软化点,提高玻璃稳定性,含量过少不易形成玻璃,而含量过高时玻璃易析晶且软化点升高,本发明中ZnO的适宜范围为5~25%,优选地,ZnO为10~20%;
TiO2与ZrO2为玻璃网络外体氧化物,特点是能显著提高玻璃的耐化学稳定性,提高封接寿命,但引入过多会增大玻璃的高温黏度和析晶倾向,本发明中TiO2的适宜范围为0.1~5%,优选地,TiO2为0.1~3%;ZrO2的适宜范围为0.1~10%,优选地,ZrO2为0.1~5%;
碱土金属氧化物MgO、CaO、SrO、BaO不参加网络结构,属网络外体,MgO、CaO有利于提升玻璃稳定性,SrO、BaO有利于降低玻璃软化点、提高玻璃在低温区的流动性,从而降低玻璃粉的封接温度,并改进玻璃的生产条件和结晶性质,增强玻璃的硬度和耐蚀性。但碱土金属氧化物含量过高会增大玻璃的析晶倾向,本发明中MgO的适宜范围为0~5%,优选地,MgO为0~3%;CaO的适宜范围为0~5%,优选地,CaO为0~3%;SrO的适宜范围为0~5%,优选地,SrO为0~3%;BaO的适宜范围为0.1~5%,优选地,BaO为0.1~3%;
稀土元素氧化物Nd2O3、Y2O3、Er2O3为网络外体氧化物,离子半径大,使玻璃的网络结构致密从而抑制碱金属离子的移动,有利于修复网络结构、提升磷酸盐玻璃耐水性,本发明中Nd2O3的适宜范围为0.1~5%,优选地,Nd2O3为0.1~2%;Y2O3的适宜范围为0~5%,优选地,Y2O3为1~2%;Er2O3的适宜范围为0~5%,优选地,Er2O3为1~2%。
本发明中,所述的高膨胀系数封接玻璃粉中所述组分Ⅱ为氮化铝、硅灰石、钛酸铝中的一种或两种以上的组合。
本发明中,所述的高膨胀系数封接玻璃粉中所述组分Ⅰ的总量与所述组分Ⅱ的总量之比为100:0.01~10;优选地,为100:0.5~7。
一种高膨胀系数封接玻璃粉的制备方法,该方法包括以下步骤:
步骤S1、配制混合料:按上述配方将组分Ⅰ的氧化物换算成引入的化合物原料,并将各原料在加入锆球的混料机中充分混合均匀,混料1~3h,配制成混合料;
步骤S2、熔制:在高温电炉中装好坩埚,加入上述混合料,按阶梯温度逐步升到1000~1200℃,并保温60~180min,得到澄清的玻璃液;
步骤S3、破碎粉磨:将熔制好的玻璃液在去离子水中水淬后取出,干燥后粉磨至D50在1μm以下;
步骤S4、混合造粒:将粉磨好的玻璃粉与占其质量百分比为0.01~10%的组分Ⅱ混合均匀,然后与所需粘合剂配制成浆料,最后在喷雾造粒机中造粒成球。
本发明中,所述步骤S3中,干燥后采用高温蒸汽气流磨粉磨至纳米级。一般的粉磨很难磨到纳米级的玻璃粉。
本发明中,所述粘合剂为羧甲基纤维素钠CMC-Na、乙基纤维素EC、羟丙甲纤维素HPMC、聚乙烯醇羧丁醛PVB中的一种或两种以上的组合。这些粘合剂同时具有粘结和分散效果。
本发明中,所述的高膨胀系数封接玻璃粉的制备方法,该方法制备出的封接玻璃粉在300℃时热膨胀系数>150×10-7/℃,软化点<550℃,耐水等级三级以上。
本发明具体实施例如下:
本发明中,所述的高膨胀系数封接玻璃粉,由组分Ⅰ和组分Ⅱ制成;优选地,所述组分Ⅰ由以下摩尔百分比的氧化物制成:
P2O5 38~52%,Al2O3 5~10%,B2O3 12~20%,Bi2O3 0.5~6%,ZnO 10~20%,TiO2 0.1~3%,ZrO2 0.1~5%,BaO 0.1~3%,CaO 0~3%,MgO 0~3%,SrO 0~3%,Nd2O3 0.1~2%,Y2O3 1~2%,Er2O3 1~2%。
所述组分Ⅱ为增强填料;组分Ⅱ为氮化铝、硅灰石、钛酸铝中的一种或两种以上的组合。
所述的高膨胀系数封接玻璃粉的制备方法,包括以下步骤:
步骤S1、配制混合料:按上述配方将组分Ⅰ的氧化物换算成引入的化合物原料,并将各原料在加入锆球的混料机中充分混合均匀,混料1~3h,配制成混合料;
步骤S2、熔制:在高温电炉中装好坩埚,加入上述混合料,按阶梯温度逐步升到1000~1200℃,并保温60~180min,得到澄清的玻璃液;
步骤S3、破碎粉磨:将熔制好的玻璃液在去离子水中水淬后取出,干燥后粉磨至D50在1μm以下;
步骤S4、混合造粒:将粉磨好的玻璃粉与占其质量百分比为0.01~10%的组分Ⅱ混合均匀,然后与所需粘合剂配制成浆料,最后在喷雾造粒机中造粒成球。
按照上述组分进行封接玻璃粉的配料,并按照以上述方法制得封接玻璃粉样品实施例1~6和对比例1~2,并对各个封接玻璃粉样品分别测试其热膨胀系数、软化点、耐水稳定性和抗弯强度;
其中玻璃粉的热膨胀系数和软化点采用GB 16920-2015《玻璃平均线热膨胀系数的测定》测试,抗弯强度采用GB/T 37781-2019《玻璃材料弯曲强度试验方法》测试,耐水稳定性采用GB/T 6582-1997《玻璃在98℃耐水性的颗粒试验方法和分级》测试。
实施例1~6和对比例1~2制得的封接玻璃粉的组分及性能如表1所示。
表1实施例1~6和对比例1~2组分及性能
从表1和图1可以看出,本发明在引入增强填料后玻璃的抗弯强度明显提升,而引入稀土氧化物可以提升耐水稳定性;从图2可以看出,玻璃粉造粒后形貌较为规整,大部分呈规整圆球形;从图3可以看出,玻璃粉封装电极与外壳后封接界面无裂纹、气泡等缺陷,封装效果良好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高膨胀系数封接玻璃粉,其特征在于:该封接玻璃粉由组分Ⅰ和组分Ⅱ制成;
所述组分Ⅰ由以下摩尔百分比的氧化物制成:
P2O5 35~60%,Al2O3 5~20%,B2O3 10~20%,Bi2O3 0.1~10%,ZnO 5~25%,TiO20.1~5%,ZrO2 0.1~10%,BaO 0.1~5%,CaO 0~5%,MgO 0~5%,SrO0~5%,Nd2O3 0.1~5%,Y2O3 0~5%,Er2O3 0~5%;
所述组分Ⅱ为增强填料。
2.根据权利要求1所述的一种高膨胀系数封接玻璃粉,其特征在于:所述组分Ⅰ由以下摩尔百分比的氧化物制成:
P2O5 38~52%,Al2O3 5~10%,B2O3 12~20%,Bi2O3 0.5~6%,ZnO 10~20%,TiO20.1~3%,ZrO2 0.1~5%,BaO 0.1~3%,CaO 0~3%,MgO 0~3%,SrO 0~3%,Nd2O3 0.1~2%,Y2O3 1~2%,Er2O3 1~2%。
3.根据权利要求1所述的一种高膨胀系数封接玻璃粉,其特征在于:所述组分Ⅱ为氮化铝、硅灰石、钛酸铝中的一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的一种高膨胀系数封接玻璃粉,其特征在于:所述组分Ⅰ的总量与所述组分Ⅱ的总量之比为100:0.01~10。
5.根据权利要求4所述的一种高膨胀系数封接玻璃粉,其特征在于:所述组分Ⅰ的总量与所述组分Ⅱ的总量之比为100:0.5~7。
6.一种如权利要求1所述的高膨胀系数封接玻璃粉的制备方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:
步骤S1、配制混合料:按上述配方将组分Ⅰ的氧化物换算成引入的化合物原料,并将各原料在加入锆球的混料机中充分混合均匀,混料1~3h,配制成混合料;
步骤S2、熔制:在高温电炉中装好坩埚,加入上述混合料,按阶梯温度逐步升到1000~1200℃,并保温60~180min,得到澄清的玻璃液;
步骤S3、破碎粉磨:将熔制好的玻璃液在去离子水中水淬后取出,干燥后粉磨至D50在1μm以下;
步骤S4、混合造粒:将粉磨好的玻璃粉与占其质量百分比为0.01~10%的组分Ⅱ混合均匀,然后与所需粘合剂配制成浆料,最后在喷雾造粒机中造粒成球。
7.根据权利要求6所述的高膨胀系数封接玻璃粉的制备方法,其特征在于:所述步骤S3中,干燥后采用高温蒸汽气流磨粉磨至纳米级。
8.根据权利要求6所述的高膨胀系数封接玻璃粉的制备方法,其特征在于:所述粘合剂为羧甲基纤维素钠CMC-Na、乙基纤维素EC、羟丙甲纤维素HPMC、聚乙烯醇羧丁醛PVB中的一种或两种以上的组合。
9.根据权利要求6所述的高膨胀系数封接玻璃粉的制备方法,其特征在于:该方法制备出的封接玻璃粉在300℃时热膨胀系数>150×10-7/℃,软化点<550℃,耐水等级三级以上。
10.一种如权利要求1或2所述的高膨胀系数封接玻璃粉在动力锂电池中的应用。
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