CN116114389A - 氮氧化物的选择性增加的微波等离子体装置和利用该装置制备含有氮氧化物的水的方法 - Google Patents
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Abstract
微波等离子体装置包括：中空管，其里面是空的，微波照射到所述中空管；旋流气体注入口，其位于中空管的下端部，旋流气体(swirl gas)注入所述旋流气体注入口；轴向气体注入口，其贯穿中空管的下端部，轴向气体(axial gas)注入所述轴向气体注入口；以及旋流气体隔膜，其位于中空管内部，并且位于注入旋流气体的附近，沿中空管的长度方向延伸，其中，旋流气体隔膜与中空管之间形成有间隙(g)，而且在中空管的内部产生等离子体，在中空管的内部生成氮氧化物。
Description
技术领域
本发明涉及氮氧化物的选择性增加的微波等离子体装置和利用该装置制备含有氮氧化物的水的方法。
背景技术
自从罗伯·佛契哥特、路易斯·路伊格纳洛和费瑞·慕拉德于1998年因发现氮氧化物中的一氧化氮(NO)在活细胞中起着信号分子的作用而获得诺贝尔奖以来，对一氧化氮的兴趣迅速蔓延学术界，现已发现在动植物中一氧化氮的许多好处。
特别是，由于一氧化氮具有激活细胞的能力，将含有一氧化氮的水定期施用于伤口时，可以使伤口部位迅速再生，从而治愈伤口。例如，当含有一氧化氮的水接触伤口部位时，伤口表面被清洗，附着或寄生在伤口表面的微生物被杀灭。另外，由于毛细血管扩张，血液循环良好，细胞增殖活跃，促进蛋白增殖。因此，伤口部位的巨噬细胞大量增加，成纤维细胞迅速增殖，从而可使伤口快速愈合。
为了制备这样的含有氮氧化物如一氧化氮的水，正在研究能够适当地产生和控制氮氧化物的技术。
目前，已经进行了关于采用微波等离子体装置生成氮氧化物的研究。然而，传统的装置对氮氧化物如一氧化氮或二氧化氮的选择性较低。特别是，由于电介质管(中空管)壁面上轴向气体(axial direction gas)的紊流，轴向气体的氮氧化物转化率较低。此外，在气溶胶或质量大的粒子的情况下，紊流可能更加严重。
发明内容
技术问题
本发明所要解决的技术问题提供一种具有氮氧化物的选择性大的微波等离子体喷嘴的装置。
除了上述技术问题之外，根据本发明的实施例可用于实现其他未具体提及的技术问题。
技术方案
根据一个实施例的微波等离子体装置包括：中空管，其里面是空的，微波照射到所述中空管；旋流气体注入口，其位于中空管的下端部，旋流气体(swirl gas)注入所述旋流气体注入口；轴向气体注入口，其贯穿中空管的下端部，轴向气体(axial gas)注入所述轴向气体注入口；以及旋流气体隔膜，其位于中空管内部，并且位于注入旋流气体的附近，沿中空管的长度方向延伸，其中，旋流气体隔膜与中空管之间形成有间隙(g)，而且在中空管的内部产生等离子体，在中空管的内部生成氮氧化物。
旋流气体可以通过间隙(g)供应到中空管的内部。
旋流气体可为氧气或氮气。
当旋流气体为氧气时，轴向气体可为氮气，当旋流气体为氮气时，轴向气体可为氧气。
根据一个实施例的用于制备氮氧化物的方法包括：将旋流气体注入中空管的步骤；注入的旋流气体通过形成在旋流气体隔膜与中空管之间的间隙的步骤；将轴向气体注入中空管的步骤；向中空管照射微波的步骤；以及在中空管的内部产生等离子体和生成氮氧化物气体的步骤。
根据一个实施例的用于制备含有氮氧化物的水的方法包括：将旋流气体注入中空管的步骤；注入的旋流气体通过形成在旋流气体隔膜与中空管之间的间隙的步骤；将轴向气体注入中空管的步骤；向中空管照射微波的步骤；在中空管的内部产生等离子体和生成氮氧化物气体的步骤；以及将所生成的氮氧化物气体在蒸馏水中进行等离子体处理以生成含有氮氧化物的水的步骤。
用于制备含有氮氧化物的水的方法还可以包括：从含有氮氧化物的水去除作为溶解气体的氧气的步骤。
用于制备含有氮氧化物的水的方法还可以包括：冷却和储存含有氮氧化物的水的步骤。
发明效果
根据一个实施例，可以提高氮氧化物的选择性，而且可以提高轴向气体的氮氧化物转化率。
附图说明
图1是示意性地示出微波等离子体装置的侧视图。
图2是示意性地示出微波等离子体装置的旋流气体注入口的剖视图。
图3示出微波等离子体装置内部的等离子体的圆周速度(circumferentialvelocity，/ms-1)大小。
图4示出图3的第三微波等离子体装置(s-4)(左侧)和第五微波等离子体装置(s-8)(右侧)的中空管内部的氩气质量分数。
图5示出根据有无旋流气体隔膜的针对微波等离子体装置的中空管内部截面方向的压力曲线。
图6示出根据有无旋流气体隔膜的微波等离子体装置中生成的氮氧化物的浓度。
图7示出在作为旋流气体使用氮气、作为轴向气体使用氧气的情况下相对于氧气流速变化的根据有无旋流气体隔膜的微波等离子体装置中生成的氮氧化物的浓度。
图8示出在作为旋流气体使用氧气、作为轴向气体使用氮气的情况下相对于氮气流速变化的根据有无旋流气体隔膜的微波等离子体装置中生成的氮氧化物的浓度。
具体实施方式
将参照附图详细描述本发明的实施例，以使本发明所属技术领域的普通技术人员容易实施本发明。本发明能够以各种不同方式实施，不限于本文所述的实施例。为了在附图中清楚地描述本发明，省略了与描述无关的部分，并且在通篇说明书中相同的附图标记表示相同或相似的部件。另外，如果是众所周知的公知技术，则省略其详细说明。
在说明书中，当某一部分被描述为“包括”某一技术特征时，除非有特别相反的描述，否则表示还可以包括其他技术特征，并不是排除其他技术特征。
在下文中，将详细描述根据一个实施例的微波等离子体装置。
图1是示意性地示出微波等离子体装置的侧视图，图2是示意性地示出微波等离子体装置的旋流气体注入口的剖视图。
参照图1，微波等离子体装置包括中空管10、旋流气体注入口20、轴向气体注入口30和旋流气体隔膜40。
这里，微波等离子体装置在常压(大气压)下产生等离子体。常压(大气压)等离子体在各种电极结构和驱动频率及条件下具有非常不同的特性，而且具有各种优点如高温和低温处理、活性种的密度高、处理时间快等。
中空管10是里面空的圆筒形，其中照射微波。向中空管10内部照射微波时，将会产生注入到中空管10内部的旋流气体和轴向气体作为源气体的等离子体。例如，中空管10可以用石英制成。
旋流气体注入口20位于中空管10的下端部，可以是1个以上的多个。例如，参照图2，旋流气体注入口20是4个，沿中空管10的圆周以约90度的角度形成。旋流气体通过旋流气体注入口20呈螺旋状注入中空管10内部。例如，作为旋流气体可以使用氧气、氮气等。
对于旋流气体注入口20的数量和形状，可以通过图3和图4所示的实验进行优化。
图3示出7种微波等离子体装置内部的等离子体的圆周速度(circumferentialvelocity，/ms-1)大小。从左侧依次示出具有1个(s-1)、2个(s-2)及4个(s-4)旋流气体注入口的微波等离子体装置。例如，第二微波等离子体装置(s-2)的2个旋流气体注入口在圆周上彼此呈180度角。第三微波等离子体装置(s-4)的4个旋流气体注入口在圆周上彼此呈90度角。第四微波等离子体装置(s-4_45)是旋流气体注入口为4个，4个均从轴向倾斜45度角。第五微波等离子体装置(s-8)是旋流气体注入口为8个，在圆周上彼此呈45度角。第六微波等离子体装置(s-8_45)是旋流气体注入口为8个，8个均从轴向倾斜45度角。第七微波等离子体装置(s-12)是旋流气体注入口为12个，在圆周上彼此呈30度角。
参照图3，为了测量等离子体流场(flow field)稳定性上的同轴流动(coaxialco-flow)效果，测量了中空管内部的圆周速度。在中空管管壁处最稳定，而在中空管的中心附近处最不稳定。因此，可以保护中空管管壁，并且前体(precursor)/运载(carrier)气体可以不受鞘气(sheath gas)的阻碍。
在图3的7种等离子体装置中，旋流流动最好的是第三微波等离子体装置(旋流气体注入口为4个)(s-4)和第五微波等离子体装置(旋流气体注入口为8个)(s-8)。在第三微波等离子体装置(s-4)中，4个旋流气体注入口可以在中空管管壁附近形成圆周速度高的良好的自旋流(spin flow)，但是在第四微波等离子体装置(s-4_45)中，4个旋流气体注入口从轴向倾斜45度的结构提供圆周速度低很多的向下的自旋。在第五微波等离子体装置(s-8)中，8个旋流气体注入口在中空管管壁上表现出较高的圆周速度，因此同轴流动气体(co-flow gas)具有良好的旋流(well-swirled)。
图4示出图3的第三微波等离子体装置(s-4)(左侧)和第五微波等离子体装置(s-8)(右侧)的中空管内部的氩气质量分数。
由于第三微波等离子体装置(s-4)的圆周速度高于第五微波等离子体装置(s-8)，更多的运载气体分散。然而，由于第五微波等离子体装置(s-8)保护中空管管壁免受运载气体影响的效果更好，可能是最优选的设计。
轴向气体注入口30形成为贯穿中空管10的下端部中央。轴向气体通过轴向气体注入口30注入到中空管10内部。例如，作为轴向气体可以使用氧气、氮气等。
为了用微波等离子体装置生成氮氧化物，作为旋流气体可以注入氮气和氧气的混合气体、或干燥空气。另外，作为旋流气体可以使用氮气，作为轴向气体可以使用氧气。亦或，作为旋流气体可以使用氧气，作为轴向气体可以使用氮气。
旋流气体隔膜40形成在中空管10下部的注入旋流气体的附近，沿中空管10的长度方向延伸。旋流气体隔膜40与中空管10内壁之间形成间隙g。注入到旋流气体注入口20的旋流气体通过间隙g流入中空管10内部。由于这样的间隙g，可以增加微波等离子体装置的氮气选择性。
例如，旋流气体隔膜40和中空管10内壁之间的间隙g与旋流气体注入口20的直径D之比可以满足以下数学式1。
[数学式1]
0.1≤g/D≤1.5
当旋流气体隔膜40和中空管10内壁之间的间隙g与旋流气体注入口20的直径D之比大于1.5时，由于旋流气体的注入偏离切向(off-tangential)，旋流(swirl flow)被破坏，可能变成紊流(turbulent flow)。另外，当旋流气体隔膜40和中空管10之间的间隙g与旋流气体注入口20的直径D之比小于0.1时，可能会出现机械加工的局限性。
图5示出根据有无旋流隔膜的针对微波等离子体装置的中空管内部截面方向的压力曲线。
参照图5，越远离微波等离子体装置的中心(径向位置0mm)，等离子体流动引起的内部压力越减小，而经过5mm处后迅速增加。特别是，可以看出有旋流隔膜时(withbarrier)的微波等离子体装置中的压力梯度(pressure gradient)大于无旋流隔膜时(without barrier)的微波等离子体装置中的压力梯度。
图6示出根据有无旋流气体隔膜的微波等离子体装置中生成的氮氧化物的浓度。
参照图6，可以看出有旋流隔膜时(with barrier，“w”)的微波等离子体装置中的氮氧化物NO和NO2的生成浓度高于无旋流隔膜时(without barrier，“w/o”)的微波等离子体装置。NOx的生成浓度是NO和NO2的生成浓度之和。在实验条件下，g/D为1.0，微波功率为500W，作为旋流气体使用15L/min的氮气，作为轴向气体使用0.2L/min的氧气。
图7示出在作为旋流气体使用氮气、作为轴向气体使用氧气的情况下相对于氧气流速变化的根据有无旋流气体隔膜的微波等离子体装置中生成的氮氧化物的浓度。
参照图7，可以看出有旋流隔膜时(with barrier)的微波等离子体装置中的氮氧化物NO和NO2的生成浓度高于无旋流隔膜时(without barrier)的微波等离子体装置。另外，通过控制氧气的量，可以提高氮氧化物的选择性。如果使所产生的氮氧化物气体通过水，则可以只获取高浓度的氮氧化物气体。在实验条件下，g/D为1.0，微波功率为500W，作为旋流气体使用15LPM的氮气，作为轴向气体使用0-1000sccm的氧气。
图8示出在作为旋流气体使用氧气、作为轴向气体使用氮气的情况下相对于氮气流速变化的根据有无旋流气体隔膜的微波等离子体装置中生成的氮氧化物的浓度。
参照图8，可以看出有旋流隔膜时(with barrier)的微波等离子体装置中的氮氧化物NO和NO2的生成浓度高于无旋流隔膜时(without barrier)的微波等离子体装置。另外，通过控制氮气的量，可以提高氮氧化物的选择性。如果使所产生的氮氧化物气体通过水，则可以只获取高浓度的氮氧化物气体。在实验条件下，g/D为1.0，微波功率为500W，作为旋流气体使用15LPM的氧气，作为轴向气体使用0-1000sccm的氮气。
下面详细描述利用根据一个实施例的微波等离子体装置的用于制备氮氧化物的方法。
用于制备氮氧化物的方法包括：将旋流气体注入中空管的步骤；注入的旋流气体通过形成在旋流气体隔膜与中空管之间的间隙的步骤；将轴向气体注入中空管的步骤；向中空管照射微波的步骤；以及在中空管的内部产生等离子体和生成氮氧化物气体的步骤。
下面详细描述利用根据一个实施例的微波等离子体装置的用于制备含有氮氧化物的水的方法。
用于制备含有氮氧化物的水的方法包括：生成氮氧化物气体的步骤；生成氮氧化物水的步骤；去除作为溶解气体的氧气的步骤；以及储存氮氧化物水的步骤。
生成氮氧化物气体的步骤包括通过根据一个实施例的微波等离子体装置来生成氮氧化物的步骤。因此，氮氧化物的选择性会增加。
例如，对于生成氮氧化物气体的步骤，用于制备氮氧化物的方法包括：将旋流气体注入中空管的步骤；注入的旋流气体通过形成在旋流气体隔膜与中空管之间的间隙的步骤；将轴向气体注入中空管的步骤；向中空管照射微波的步骤；以及在中空管的内部产生等离子体和生成氮氧化物气体的步骤。
这里，微波等离子体装置在常压(大气压)下产生等离子体。常压(大气压)等离子体在各种电极结构和驱动频率及条件下具有非常不同的特性，而且具有各种优点如高温和低温处理、活性种的密度高、处理时间快等。
此外，常压等离子体的应用领域非常广泛，特别是由于可以使用具有强氧化力或高反应性的物种进行干法处理，可用于生物/医学领域和食品业，例如食品灭菌、生物膜去除和有机膜去除。
生成氮氧化物水的步骤包括将所生成的氮氧化物气体在蒸馏水中进行等离子体处理以生成含有氮氧化物的水的步骤。
传统上等离子体用于废水处理和COD、BOD降低、脱色、除臭等后处理工艺，而用等离子体处理过的蒸馏水或溶液，其不同之处是可用于前处理工艺。用等离子处理过的蒸馏水被称为等离子处理水，具有良好的杀菌力，可替代臭氧水作为杀菌水。所谓的“等离子处理水”可以通过使大气压等离子体直接或间接暴露于蒸馏水来生成。
常压等离子体用各种放电气体如氦气、氩气、氮气等进行放电，但是要生成的等离子体处理水所含有的化学种取决于放电气体。例如，可以通过使用氧气或氧气和其他气体的混合气体作为放电气体来生成具有高杀菌力的臭氧或氧活性种(reactive species)。此外，溶解于等离子体处理水中而存在的化学种根据静置时间而变化。例如，生产肉制品所需的合成亚硝酸盐可以用等离子体处理水代替。此时，等离子体处理水中含有的亚硝酸根离子(Nitrite ion，NO2 -)和硝酸根离子(Nitrate ion，NO3 -)被作为重要物质使用，但是由于亚硝酸根离子随着静置时间的增加而减少，因此可以适当地控制等离子体处理水。
[反应式1]2NO(g)+O2(g)→2NO2(g)
[反应式2]NO+NO2+H20→2NO2-+2H+
[反应式3]2NO2+H2O→NO2-+NO3-+2H+
[反应式4]3NO2(g)+H20(l)→2HNO3(aq)+NO(g)
[反应式5]4NO2(g)+O2(g)H2O(l)→4HNO3(aq)
[反应式6]NO+OH+M→HNO2+M
[反应式7]NO2+OH+M→HNO3+M
溶解在等离子体处理过的蒸馏水中的亚硝酸是pK值为3.37，因此在pH为3.37的溶液中50％的亚硝酸解离而生成亚硝酸盐离子，在pH为5.5以上的溶液中99％的亚硝酸解离而生成亚硝酸盐离子(反应式8)。
[反应式8]
根据结合反应式2和反应式3的化学计量反应式，亚硝酸经过中间化学反应，最终发生歧化反应(disproportionation)生成一氧化氮、硝酸盐离子、氢离子和水。也就是说，亚硝酸随着时间流逝分解，其浓度降低，分解速度取决于溶液的温度和亚硝酸的初始浓度。亚硝酸的初始浓度越高、溶液的温度越高，分解率(decomposition rate)越高。因此，随着处理水的静置时间推移，亚硝酸减少，同时硝酸根离子增加，其原因是亚硝酸的歧化反应，该反应式如下。
3HNO2→2NO+NO3 -+H++H2O
在去除作为溶解气体的氧气的步骤中，从所制备的含有氮氧化物的水中去除氧气。例如，溶解的氧气的去除可以通过真空法、氮气吹扫法(nitrogen blowing)或两者来进行。真空法是使用真空泵对空气进行减压的方法。氮气吹扫法是通过气相中吹入氮气来去除水中的氧气的方法。
每个化学种的浓度根据储存时间发生变化。例如，在所制备的含有氮氧化物的水中，包括亚硝酸根离子在内的NO浓度降低，而硝酸根离子增加。根据所制备的含有氮氧化物的水中存在的氧浓度的亚硝酸和亚硝酸根离子的总和随着储存时间而减少。例如，溶解的氧气的浓度越高，随着储存时间亚硝酸盐和亚硝酸根离子减少的速度加快。当降低含有氮氧化物的水中溶解的氧气浓度后保管时，由于阻止溶解的氧气导致的一氧化氮减少，可以降低亚硝酸根离子的减少率。当使用低温等离子体(DBD、电晕等)时，溶解的臭氧也必须去除。
储存氮氧化物水的步骤包括冷却和储存含有氮氧化物的水的步骤。
冷却温度可以在-80摄氏度至20摄氏度之间，优选地，在-80摄氏度至0摄氏度之间的温度下冷却氮氧化物水。由于亚硝酸的分解速度与温度成正比，因此如果降低氮氧化物水的温度后保管，则可以降低亚硝酸和亚硝酸根离子的分解速度。
在含有氮氧化物的水中，亚硝酸根离子和亚硝酸根据溶液的pH值以特定比例存在，因此需要增加pH值(4.5-13)。由于歧化反应，亚硝酸最终分解为一氧化氮、硝酸盐离子、氢离子和水，因此需要增加pH值(4.5-13)。分解速度取决于亚硝酸的初始浓度、溶液的保管温度、溶解的氧气和溶解的臭氧的浓度，因此需要去除溶解的氧种。
上文中详细描述了本发明的优选实施例，但是本发明的权利范围不限于上述内容，所属领域的技术人员利用权利要求书中定义的本发明的基本概念进行的各种变形和改进形式也落入本发明的权利范围内。
Claims (8)
1.一种微波等离子体装置，包括：
中空管，其里面是空的，微波照射到所述中空管；
旋流气体注入口，其位于所述中空管的下端部，旋流气体注入所述旋流气体注入口；
轴向气体注入口，其贯穿所述中空管的下端部，轴向气体注入所述轴向气体注入口；以及
旋流气体隔膜，其位于所述中空管内部，并且位于注入所述旋流气体的附近，沿所述中空管的长度方向延伸，
所述旋流气体隔膜与所述中空管之间形成有间隙(g)，而且在所述中空管的内部产生等离子体，在所述中空管的内部生成氮氧化物。
2.根据权利要求1所述的微波等离子体装置，其中，
所述旋流气体通过所述间隙(g)供应到所述中空管的内部。
3.根据权利要求2所述的微波等离子体装置，其中，
所述旋流气体为氧气或氮气。
4.根据权利要求3所述的微波等离子体装置，其中，
当所述旋流气体为氧气时，所述轴向气体为氮气，当所述旋流气体为氮气时，所述轴向气体为氧气。
5.一种用于制备氮氧化物的方法，包括：
将旋流气体注入中空管的步骤；
注入的旋流气体通过形成在旋流气体隔膜与所述中空管之间的间隙的步骤；
将轴向气体注入所述中空管的步骤；
向所述中空管照射微波的步骤；以及
在所述中空管的内部产生等离子体和生成氮氧化物气体的步骤。
6.一种用于制备含有氮氧化物的水的方法，包括：
将旋流气体注入中空管的步骤；
注入的旋流气体通过形成在旋流气体隔膜与所述中空管之间的间隙的步骤；
将轴向气体注入所述中空管的步骤；
向所述中空管照射微波的步骤；
在所述中空管的内部产生等离子体和生成氮氧化物气体的步骤；以及
将所生成的所述氮氧化物气体在蒸馏水中进行等离子体处理以生成含有氮氧化物的水的步骤。
7.根据权利要求6所述的用于制备含有氮氧化物的水的方法，还包括：
从所述含有氮氧化物的水去除作为溶解气体的氧气的步骤。
8.根据权利要求7所述的用于制备含有氮氧化物的水的方法，还包括：
冷却和储存所述含有氮氧化物的水的步骤。
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