CN116114087A - 正极活性材料以及包含其的正极和锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种正极活性材料以及包含其的正极和锂二次电池，其中在正极活性材料粒子的横截面中的全部晶粒中，晶粒长轴取向度DoA为0.5～1以及晶粒c轴取向度小于0.5的晶粒C的比率在25％～70％的范围内，所述晶粒c轴取向度表述为所述晶粒的位置单位矢量P'与通过电子背散射衍射(EBSD)分析获得的所述晶粒的晶格的c轴旋转矢量Rc的叉积。

Description

正极活性材料以及包含其的正极和锂二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2021年1月8日提交的韩国专利申请第10-2021-0002838号的优先权，通过参考将其发明内容并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种正极活性材料以及包含其的正极和锂二次电池，更具体地，涉及一种优异的锂二次电池用正极活性材料以及包含其的正极和锂二次电池，所述正极活性材料在用于二次电池时不仅可以改善二次电池的容量特性，而且还可以降低在二次电池充电和放电期间的气体产生量。
背景技术
随着近来对移动装置和电动车辆的技术发展和需求的增加，对作为能量来源的二次电池的需求已经显著增加。在这些二次电池中，具有高能量密度、高电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商业化并被广泛使用。
作为锂二次电池的正极活性材料，已经开发了锂过渡金属氧化物，例如：锂钴氧化物如LiCoO2；锂镍氧化物如LiNiO2；锂锰氧化物如LiMnO2或LiMn2O4；或锂铁磷酸盐如LiFePO4，并且最近已经开发并广泛使用了包含两种以上过渡金属的锂复合过渡金属氧化物如Li[NiaCobMnc]O2、Li[NiaCobAlc]O2和Li[NiaCobMncAld]O2。
迄今已开发的包含两种以上过渡金属的锂过渡金属氧化物通常以其中数十至数百个一次粒子聚集的球形二次粒子的形式来制备，其中诸如锂离子的迁移率或电解液的渗透性的物理性质随一次粒子的取向或一次粒子的形状(长宽比)而变化。因此，正在尝试研究通过控制正极活性材料粒子的粒子结构来提高正极活性材料的性能。
韩国专利第10-1611784号(专利文献1)公开了一种正极活性材料，其中一次粒子在a轴方向上的长度大于在其c轴方向上的长度，并且一次粒子的a-轴呈放射状排列。在专利文献1中，使用扫描型电子显微镜(SEM)和/或透射电子显微镜(TEM)分析正极活性材料的一次粒子的形状或一次粒子的取向。
然而，对于专利文献1中使用的TEM分析，因为可以获得关于部分区域而不是整个粒子的信息，所以存在难以表示整个正极活性材料粒子的特性的限制。另外，因为正极活性材料的物理性质随晶粒的形状或取向以及一次粒子的形状或取向而不同，所以即使当一次粒子的形状或取向相似时，也有可能表现出不同的物理性质。
因此，需要对正极活性材料的晶粒结构进行研究，以开发具有更好特性的正极活性材料。
现有技术文献
[专利文献]
(专利文献1)韩国专利第10-1611784号
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种正极活性材料，所述正极活性材料不仅可以在用于二次电池时提高二次电池的容量特性，而且还可以通过包含晶粒来减少在二次电池充电和放电过程中的气体产生量，其中所述晶粒的长轴和c轴的取向以特定比率满足特定条件。
本发明的另一个方面提供一种包含根据本发明的正极活性材料的正极和锂二次电池。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种锂二次电池用正极活性材料，其中在正极活性材料粒子的横截面的全部晶粒中，由[公式1]表示的晶粒长轴取向度DoA为0.5～1并且晶粒c轴取向度小于0.5的晶粒C的比率在25％～70％的范围内，所述晶粒c轴取向度表述为晶粒的位置单位矢量P'与通过电子背散射衍射(EBSD)分析获得的晶粒的晶格的c轴旋转矢量Rc的叉积。
[公式1]
Figure BDA0004118641540000031
在[公式1]中，
λ1是相应晶粒的长轴矢量EI的大小，其是从通过对正极活性材料的横截面进行扫描离子显微镜分析而获得的图像数据测量的，
λ2是相应晶粒的短轴矢量EII的大小，其是从通过对正极活性材料的横截面进行扫描离子显微镜分析而获得的图像数据测量的，以及
CD是相应晶粒的长轴单位矢量EI'与位置单位矢量P'的点积。
在这种情况下，扫描离子显微镜分析可以通过下述方式进行，通过用聚焦离子束照射正极活性材料的横截面来获得扫描离子显微镜图像，通过使用深度学习来获得从所述扫描离子显微镜图像分段(segmented)为晶粒单元的数据，以及从分段后的数据计算由[公式1]表示的DoA。
电子背散射衍射(EBSD)分析可以通过下述方式进行，通过正极活性材料的横截面的电子背散射衍射(EBSD)测量获得包括各个晶粒的位置信息和欧拉(Euler)角信息的EBSD欧拉图数据，以及通过[公式2]获得晶粒晶格的c轴旋转矢量Rc(x，y，z)。
[公式2]
Figure BDA0004118641540000041
在[公式2]中，
[X，Y，Z]为(0，0，1)，以及
ψ、θ和ф是从欧拉图数据获得的欧拉角。
优选地，正极活性材料还可以包含：晶粒A，所述晶粒A具有0.5～1的DoA和0.5～1的晶粒c轴取向度；晶粒B，所述晶粒B具有小于0.5的DoA和0.5～1的晶粒c轴取向度；和晶粒D，所述晶粒D具有小于0.5的DoA和小于0.5的晶粒c轴取向度，其中，在正极活性材料粒子的横截面中的全部晶粒中，晶粒A的比率可以在20％以上且小于25％的范围内，晶粒B的比率可以在5％～30％的范围内，晶粒C的比率可以在25％～70％的范围内，并且晶粒D的比率可以在5％～30％的范围内。
在这种情况下，在正极活性材料粒子的横截面中的全部晶粒中，晶粒A的比率和晶粒C的比率之和可以在50％～90％、例如50％～80％的范围内。
正极活性材料的晶粒尺寸可以为70nm～200nm，优选100nm～180nm，更优选100nm～150nm。
此外，正极活性材料可以具有0.04％～0.25％、例如0.06％～0.15％的微应变。
此外，正极活性材料可以具有0.05μm～8μm、例如0.1μm～4μm的一次粒子的平均粒径，并且可以具有2μm～25μm、例如4μm～18μm的二次粒子的平均粒径。
正极活性材料可以是由[式1]表示的锂复合过渡金属氧化物。
[式1]
Lix[NiaCobM1 cM2 d]O2-yAy
在[式1]中，
M1为选自Mn和Al中的至少一种元素，
M2为选自W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、Ta、Y、In、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo中的至少一种元素，
A为选自F、Cl、Br、I、At和S中的至少一种元素，并且
0.98≤x≤1.20，0<a<1，0<b<1，0<c<1，0≤d≤0.2且0≤y≤0.2。
根据本发明的另一个方面，提供一种包含根据本发明的正极活性材料的正极和包含所述正极的锂二次电池。
有益效果
因为本发明的正极活性材料包含具有特定比率的高长轴取向性和低c轴取向性的晶粒，所以当将正极活性材料用于二次电池中时可以实现优异的容量特性和气体产生减少特性。
附图说明
图1显示了正极活性材料的横截面的扫描离子显微镜图像；
图2显示了通过对正极活性材料的横截面的扫描离子显微镜图像进行分析而获得分段图像的方法；
图3显示了晶粒的长轴取向和DoA值；
图4显示了通过对正极活性材料的横截面进行电子背散射衍射(EBSD)分析而获得的EBSD欧拉图；
图5显示了晶粒的c轴取向图。
具体实施方式
应当理解，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为常用词典中定义的含义，并且还将理解，应在发明人可以适当定义所述词语或术语的含义以最好地解释发明的原则的基础上，将所述词语或术语解释为具有与其在相关领域的背景下和本发明的技术思想的含义相一致的含义。
在本发明中，表述“晶粒”是指具有规则原子排列的单晶单元。通过使用Rietveld精修方法对正极活性材料的横截面的X射线衍射数据进行分析，可以测量晶粒的尺寸。例如，通过使用Malvern Panalytical的Empyrean XRD仪器在如下条件下进行X射线衍射分析以获得XRD数据，然后使用Malvern Panalytical的Highscore程序处理所述XRD数据，可以获得晶粒尺寸。在这种情况下，将半值宽度设置为使用卡利奥蒂(Caglioti)方程来测量。
<X射线衍射分析条件>
X射线源：Cu-靶，45kV，40mA输出，
Figure BDA0004118641540000061
检测器：GaliPIX3D
样品制备：将约5g样品填充在直径为2cm的固定器中并装载在旋转台上。
测量时间：约30分钟
测量范围：2θ＝15°～85°
在本发明中，表述“一次粒子”是指当通过扫描电子显微镜(SEM)观察正极活性材料的横截面时被区分为一个主体的最小粒子单元，其中它可以由单个晶粒构成或也可以由多个晶粒构成。在本发明中，通过对从正极活性材料粒子的横截面的SEM数据中区分的各个粒子的尺寸进行测量，然后计算其算数平均值的方法，测量了一次粒子的平均粒径。
在本发明中，表述“二次粒子”是指由多个一次粒子聚集而形成的二次结构体。二次粒子的平均粒径可以使用粒度分析仪来测量，并且在本发明中，使用Microtrac S3500作为粒度分析仪。
在本发明中，“微应变”是通过对X射线衍射数据进行Rietveld精修分析而测量的值，其中它是表示晶格变形程度的值。
本发明中的各晶粒的比率(％)是指(相应晶粒的数量/在正极活性材料粒子的横截面中存在的晶粒的总数)×100。
在下文中，将详细描述本发明。
作为对开发不仅可以在用于二次电池时提高二次电池的容量特性，而且还可以在二次电池的充电和放电过程中减少气体产生量的正极活性材料进行大量研究的结果，本发明人已经发现，当长轴取向性高且c轴取向性低的晶粒在正极活性材料的晶粒中的比率满足特定范围时，可以提高二次电池的容量特性和气体产生减少特性，从而完成了本发明。
正极活性材料
根据本发明的正极活性材料的特征在于，在正极活性材料粒子的横截面的全部晶粒中，由[公式1]表示的晶粒长轴取向度DoA为0.5～1并且晶粒c轴取向度小于0.5的晶粒C的比率满足25％～70％。
[公式1]
Figure BDA0004118641540000081
在[公式1]中，
λ1是相应晶粒的长轴矢量EI的大小，其是从通过对正极活性材料的横截面进行扫描离子显微镜分析而获得的图像数据测量的，
λ2是相应晶粒的短轴矢量EII的大小，其是从通过对正极活性材料的横截面进行扫描离子显微镜分析而获得的图像数据测量的，以及
CD是相应晶粒的长轴单位矢量EI'与位置单位矢量P'的点积。
首先，将对由[公式1]表示的DoA进行描述。
[公式1]表示的DoA的值用于指示晶粒长轴的取向，其中它可以通过使用扫描离子显微镜分析所获得的数据来获得。
具体地，在通过用聚焦离子束照射正极活性材料的横截面获得扫描离子显微镜图像之后，通过使用深度学习来获得从扫描离子显微镜图像分段为晶粒单元的数据，并且从分段后的数据可以计算由[公式1]表示的晶粒长轴取向度DoA。
在下文中，将更详细地描述通过扫描离子显微镜分析获得DoA值的方法。
扫描离子显微镜是一种通过在用离子束扫描样品表面时所发射的信号离子的图像来测量样品表面结构的装置。在这种情况下，因为离子束在不同晶面上的反射率不同，所以通过使用扫描离子显微镜可以获得正极活性材料粒子的横截面图像，其被分为具有相同原子排列结构的单晶单元。将正极活性材料粒子的横截面的扫描离子显微镜图像示于图1中。通过图1可以确认，正极活性材料粒子的横截面图像被划分为晶粒单元。
接下来，通过对如上所述获得的扫描离子显微镜图像进行分析，获得分段为晶粒单元的数据。在这种情况下，可以使用深度学习来进行图像分析。
将通过分析扫描离子显微镜图像来获得分段后的数据信息的过程示于图2中。如图2所示，通过其中例如在通过深度学习从扫描离子显微镜图像中检测出边界线之后，通过使用边界线获得晶粒单元的图像数据的方法来进行所述图像分析。
在这种情况下，可以使用AutoEncoder神经网络(U-NET)算法来进行边界线检测，并且可以使用Watershed分段算法来进行分段。
因为扫描离子显微镜图像本身不包含量化信息，所以本发明通过深度学习获得了分段为各个晶粒单元的数据信息，并且据此可以量化诸如晶粒的形状和位置的信息。
如果通过如上所述的扫描离子显微镜图像分析来获得分段后的数据，则可以获得要从数据中测量的晶粒的位置矢量、长轴矢量和短轴矢量，并且可以使用这些数据来计算公式1的DoA值。
[公式1]
Figure BDA0004118641540000091
在[公式1]中，
λ1是相应晶粒的长轴矢量EI的大小，其是从通过对正极活性材料的横截面进行扫描离子显微镜分析而获得的图像数据测量的，并且在这种情况下，长轴矢量EI是指其中在穿过相应晶粒的重心的矢量中，所述矢量与晶粒中的各个像素之间的距离之和最小的矢量。
λ2是相应晶粒的短轴矢量EII的大小，其是从通过对正极活性材料的横截面进行扫描离子显微镜分析而获得的图像数据测量的，并且在这种情况下，短轴矢量EII是指其中在穿过相应晶粒的重心的矢量中，所述矢量与晶粒中的各个像素之间的距离之和最大的矢量。
CD是相应晶粒的长轴单位矢量EI'与位置单位矢量P'的点积，其中晶粒的位置单位矢量P'是通过将相应晶粒的重心连接到正极活性材料粒子横截面的中心的位置矢量以其大小为1的方式进行换算而获得的矢量，并且长轴单位矢量EI'是通过以使得长轴矢量EI的大小为1的方式对其进行换算而获得的矢量。在这种情况下，正极活性材料粒子的横截面中心是二维图像(正极活性材料横截面的扫描离子显微镜图像)中的质心。
通过[公式1]计算的DoA值是表示相应晶粒的长轴相对于穿过正极活性材料的中心和相应晶粒的重心的直线的倾斜程度的值，其中DoA值越接近1，相应晶粒的长轴与直线的夹角越小，而DoA值越接近0，相应晶粒的长轴与直线的夹角越大。即，可以说，DoA值越接近1，晶粒的长轴取向性越高。
将显示通过上述方法获得的DoA值和相应晶粒的长轴的视图示于图3中。如图3所示，对于晶粒长轴与穿过正极活性材料中心和相应晶粒重心的直线之间的夹角较小的晶粒1，DoA为0.965，其接近1，但对于晶粒长轴与穿过正极活性材料中心和相应晶粒重心的直线之间的夹角较大的晶粒2，可以理解DoA较小，为0.352。
通过绘制上述各晶粒的长轴取向度信息，可以测量在正极活性材料粒子的横截面中具有特定长轴取向度值的晶粒的比率。
接下来，将描述晶粒c轴取向度。
晶粒c轴取向度用于表示晶粒晶格的c轴取向性，其中它是晶粒的位置单位矢量P'与通过电子背散射衍射(EBSD)分析获得的晶粒晶格的c轴旋转矢量Rc的叉积。
具体地，通过对正极活性材料的横截面进行电子背散射衍射(EBSD)测量获得包括各个晶粒的位置信息和欧拉角信息的EBSD欧拉图数据，通过使用EBSD欧拉图数据获得晶格的c轴旋转矢量Rc，并且通过晶格的c轴旋转矢量Rc与相应晶粒的位置单位矢量P'的叉积可以获得晶粒c轴取向度。
在下文中，将详细描述根据本发明的获得晶粒c轴取向度的方法。
电子背散射衍射分析是使用样品的衍射图案测量晶粒学相和晶粒学取向，并基于此分析样品的晶粒学信息的方法。当样品(即正极活性材料的横截面)在扫描电子显微镜中相对于电子束的入射方向以较大的角度倾斜时，在入射电子束在样品中散射的同时在样品的表面的方向上出现衍射图案，其中将其称为电子背散射衍射图案(EBSP)。因为电子背散射衍射图案响应电子束照射区域的晶粒学取向，所以用此可以精确测量样品的晶粒学取向，并且通过EBSD软件可以获得包含与整个样品的晶粒学取向有关的各种信息的欧拉图数据。将通过对正极活性材料的横截面进行电子背散射衍射(EBSD)分析而获得的欧拉图示于图4中。
EBSD欧拉图数据包括各个晶粒的位置矢量信息和欧拉角信息。通过使用欧拉角信息可以获得各个晶粒中晶格的c轴旋转矢量Rc。
晶格的c轴旋转矢量Rc显示相应晶粒的c轴相对于穿过正极活性材料的中心和相应晶粒的重心的直线旋转的方向。
具体地，晶格的c轴旋转矢量Rc可以是通过如下[公式2]计算的(x，y，z)。
[公式2]
Figure BDA0004118641540000121
在[公式2]中，[X，Y，Z]为(0，0，1)，并且ψ、θ和ф是从欧拉图数据获得的各个晶粒的欧拉角。
通过使用如上所述获得的晶格的c轴旋转矢量Rc和包含在欧拉图数据中的各个晶粒的位置矢量信息，可以获得晶粒取向度。具体地，晶粒取向度可以量化为通过晶格的c轴旋转矢量Rc与晶粒的位置单位矢量P'的叉积而获得的值。
在这种情况下，位置单位矢量P'是指其中将相应晶粒的位置矢量以使得其大小为1的方式进行换算的矢量。例如，如果相应晶粒的位置矢量为(a，b，0)，则位置单位矢量变为
Figure BDA0004118641540000122
晶格的位置单位矢量P'和c轴旋转矢量Rc的叉积值是显示正极活性材料粒子中相应晶粒的c轴取向度的数值。具体地，在晶格的位置单位矢量P'与c轴旋转矢量Rc的叉积值为1的情况下，意味着相应晶粒的c轴设置为垂直于穿过正极活性材料的中心和相应晶粒的重心的直线，而在所述叉积值为0的情况下，意味着相应晶粒的c轴相对于所述直线水平地设置。
在正极活性材料中，锂离子沿与c轴垂直的方向移动时的迁移率是沿c轴方向移动时的迁移率的10倍以上。因此，沿垂直于c轴的方向形成锂路径。此外，因为当锂路径平行于穿过正极活性材料的中心和相应晶粒的重心的直线形成时锂的移动距离最短，所以锂的传导性提高。因此，可以认为，位置单位矢量P'与晶格的c轴旋转矢量Rc的叉积值越接近1，则相应晶粒的c轴取向性越好。
当将如上所述获得的各个晶粒的c轴取向度进行组合时，可以获得正极活性材料粒子的横截面中的全部晶粒的c轴取向度。将通过将各个晶粒的c轴取向度组合而获得的正极活性材料的晶粒的c轴取向图示于图5中。在图5中，颜色越接近红色，c轴取向性越好，而颜色越接近蓝色，c轴取向性越差。如果使用如上所述的c轴取向图，则可以获得在正极活性材料粒子的横截面中满足c轴取向条件的晶粒的比率。
根据本发明人的研究，由[公式1]表示的晶粒长轴取向度DoA为0.5～1并且晶粒c轴取向度小于0.5的晶粒(下文中称为晶粒C)在正极活性材料粒子的横截面中的全部晶粒中的比率可以在25％～70％、优选25％～60％、更优选30％～65％的范围内，例如在30％～45％的范围内。当晶粒C的比率满足上述范围时，已经发现，可以实现优异的容量特性和气体产生减少特性。在晶粒C的比率小于25％的情况下，可能无法获得提高容量特性和气体产生特性的效果，而在晶粒C的比率大于70％的情况下，不仅寿命特性劣化，而且可能无法获得改善气体产生特性的效果。
除了晶粒C以外，根据本发明的正极活性材料还可以包含晶粒c轴取向度为0.5～1并且晶粒长轴取向度DoA为0.5～1的晶粒(下文中称为晶粒A)、晶粒c轴取向度为0.5～1并且晶粒长轴取向度DoA小于0.5的晶粒(下文中称为晶粒B)和晶粒c轴取向度小于0.5并且晶粒长轴取向度DoA小于0.5的晶粒(下文中称为晶粒D)，其中，在正极活性材料粒子的横截面中的全部晶粒中，晶粒A的比率可以在20％以上且小于25％的范围内，晶粒B的比率可以在5％～30％的范围内，晶粒C的比率可以在25％～70％的范围内，并且晶粒D的比率可以在5％～30％的范围内。
在这种情况下，期望的是，在正极活性材料粒子的横截面中的全部晶粒中，晶粒A的比率和晶粒C的比率的总和在50％～90％、特别是50％～80％、更特别是55％～65％的范围内。当晶粒A和晶粒C的比率满足上述范围时，可以在容量特性和寿命特性、特别是寿命特性方面获得更好的效果。
因为正极活性材料的晶粒的比率随在制备正极活性材料期间所使用的前体的组成、前体的晶粒形状和取向、掺杂元素的类型和/或烧结温度而变化，所以通过适当调整前体的类型、掺杂元素和烧结温度，可以制备满足本发明的晶粒比率的正极活性材料。
根据本发明的正极活性材料可以是含有两种以上过渡金属的锂复合过渡金属氧化物，例如可以是由下[式1]表示的锂复合过渡金属氧化物。
[式1]
Lix[NiaCobM1 cM2 d]O2-yAy
在[式1]中，
M1可以为选自Mn和Al中的至少一种元素。
M2可以为选自W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、Ta、Y、In、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo中的至少一种元素。
此外，A可以是选自F、Cl、Br、I、At和S中的至少一种元素。
x表示Li的摩尔数与过渡金属的总摩尔数之比，其中x可以满足0.98≤x≤1.20，优选0.99≤x≤1.10，更优选1.0≤x≤1.10。
a表示Ni的摩尔数与过渡金属的总摩尔数之比，其中a可以满足0<a<1，优选0.3≤a<1，更优选0.6≤a<1，例如0.8≤a<1。
b表示Co的摩尔数与过渡金属的总摩尔数之比，其中b可以满足0<b<1，优选0<b<0.7，更优选0<b<0.4，例如0<b<0.2。
c表示M1的摩尔数与过渡金属的总摩尔数之比，其中c可以满足0<c<1，优选0<c<0.7，更优选0<c<0.4，例如0<c<0.2。
d表示M2的摩尔数与过渡金属的总摩尔数之比，其中d可以满足0≤d≤0.2，优选0≤d≤0.15，更优选0≤d≤0.10。
y表示在氧位点替换的元素A的摩尔数的比率，其中y可以满足0≤y≤0.2，优选0≤y≤0.15，更优选0≤y≤0.10。
正极活性材料可以具有70nm～200nm、优选100nm～180nm、更优选100nm～150nm的晶粒尺寸。如果晶粒尺寸过度增大，则可能形成岩盐相而降低电阻特性和寿命特性，而如果晶粒尺寸过度减小，则与电解液的接触面积可能增大而迅速引起劣化。
此外，正极活性材料的微应变可以为0.04％～0.25％，例如0.06％～0.15％。如果微应变过大，则寿命特性劣化，而如果微应变过小，则锂离子迁移率降低。
此外，正极活性材料可以具有0.05μm～4μm，例如0.1μm～2μm的一次粒子的平均粒径。如果一次粒子的平均粒径过大，则可能形成岩盐相而降低电阻特性和寿命特性，而如果一次粒子的平均粒径过小，则与电解液的接触面积可能会增加而迅速引起劣化。
此外，正极活性材料可以具有2μm～25μm，例如4μm～18μm的二次粒子的平均粒径。当二次粒子的平均粒径满足上述范围时，可以防止正极活性材料粒子在辊压过程中的破裂或在浆料制备过程中的可加工性的降低。
正极
接下来，将描述根据本发明的正极。
正极包含根据本发明的正极活性材料。具体地，正极包含正极集电器和形成在正极集电器上的正极活性材料层，其中正极活性材料层包含根据本发明的正极活性材料。
在这种情况下，因为正极活性材料与上述相同，所以将省略其详细描述，并且在下面将仅详细描述其余的构造。
正极集电器可以包括具有高导电性的金属，并且没有特别限制，只要它在电池的电压范围内不具有反应性并正极活性材料层容易粘附到其上即可。作为正极集电器，可以使用例如：不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳；或经碳、镍、钛、银等中的一种表面处理的铝或不锈钢。此外，正极集电器通常可以具有3μm～500μm的厚度，并且可以在集电器的表面上形成微细凹凸以改善正极活性材料的粘附性。例如，正极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等的各种形状来使用。
除了正极活性材料之外，如果需要，正极活性材料层还可以任选地还包含导电材料、粘合剂和分散剂。
在这种情况下，基于正极活性材料层的总重量，正极活性材料的含量可以为80重量％～99重量％，例如85重量％～98.5重量％。当正极活性材料的含量在上述范围内时，可以获得优异的容量特性。
导电材料用于向电极提供导电性，其中可以使用任何导电材料而没有特别限制，只要它具有合适的电子传导性而在电池中不引起不利的化学变化即可。导电材料的具体实例可以为如下物质：石墨如天然石墨或人造石墨；碳类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；诸如铜、镍、铝和银的金属的粉末或纤维；导电管如碳纳米管；导电晶须如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物如氧化钛；或导电聚合物如聚亚苯基衍生物，且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，导电材料的含量可以为0.1重量％～15重量％。
粘合剂改善正极活性材料粒子之间的粘附性以及正极活性材料与集电器之间的粘附性。粘合剂的具体实例可以为聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚丙烯酸和其氢被Li、Na或Ca替换的聚合物或其各种共聚物，并且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为0.1重量％～15重量％。
分散剂可以包含水性分散剂或有机分散剂如N-甲基-2-吡咯烷酮。
除了使用上述正极活性材料之外，可以根据制备正极的典型方法来制备正极。具体地，将通过将上述正极活性材料以及根据需要任选的粘合剂、导电材料和分散剂溶解或分散在溶剂中制备的正极浆料组合物涂布在正极集电器上，然后通过对涂布的正极集电器进行干燥并辊压，可以制备正极。
溶剂可以是本领域中通常使用的溶剂，并且可以包括二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮或水，且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。如果考虑到浆料的涂布厚度和制造产率，溶剂可以溶解或分散正极活性材料、导电材料、粘合剂和分散剂，并且可以使得具有可以在随后的用于制备正极的涂布期间提供优异的厚度均匀性的粘度，则所用溶剂的量就可能是足够的。
此外，作为另一种方法，通过将正极浆料组合物流延在单独的载体上，然后将从载体分离的膜层压在正极集电器上，可以制备正极。
二次电池
此外，在本发明中，可以制备包含所述正极的电化学装置。电化学装置具体可以是电池或电容器，例如可以是锂二次电池。
锂二次电池可以具体包含正极、面对正极设置的负极、设置在正极与负极之间的隔膜以及电解质，其中，因为正极与上述的相同，所以将省略其详细描述，并且下文中将仅详细描述其余构造。
此外，锂二次电池还可以任选地包含容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器和对所述电池容器进行密封的密封构件。
在锂二次电池中，负极包含负极集电器和设置在所述负极集电器上的负极活性材料层。
对负极集电器没有特别限制，只要其具有高的导电性而在电池中不引起不利的化学变化即可，并且可以使用例如：铜、不锈钢、铝、镍、钛、焙烧炭；经碳、镍、钛、银等中的一种表面处理的铜或不锈钢；以及铝-镉合金。此外，负极集电器可以通常具有3μm～500μm的厚度，且与正极集电器类似，可以在集电器的表面上形成微细凹凸以提高负极活性材料的粘附性。例如，负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等的各种形状来使用。
除了负极活性材料之外，负极活性材料层任选地还包含粘合剂和导电材料。
可以将能够可逆地嵌入并脱嵌锂的化合物用作负极活性材料。负极活性材料的具体实例可以是如下物质：碳质材料如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂形成合金的(半)金属类材料如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金；可以掺杂和不掺杂锂的(半)金属氧化物如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或包含(半)金属类材料和碳质材料的复合材料如Si-C复合材料或Sn-C复合材料，且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。另外，可以使用金属锂薄膜作为负极活性材料。此外，低结晶碳和高结晶碳都可以用作碳材料。低结晶碳的典型实例可以是软碳和硬碳，且高结晶碳的典型实例可以是不规则的、平面的、片状的、球形的或纤维状天然石墨或人造石墨、凝析石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青和高温烧结碳如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
基于负极活性材料层的总重量，负极活性材料的含量可以为80重量％～99重量％。
粘合剂是有助于导电材料、活性材料与集电器之间的结合的组分，其中基于负极活性材料层的总重量，通常以0.1重量％～10重量％的量添加所述粘合剂。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶及其各种共聚物。
导电材料是用于进一步改善负极活性材料的导电性的组分，其中基于负极活性材料层的总重量，可以以10重量％以下、例如5重量％以下的量添加所述导电材料。对导电材料没有特别限制，只要它具有导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且可以使用例如诸如如下的导电材料：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维或金属纤维；碳氟化合物；金属粉末如铝粉末和镍粉末；导电晶须如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物如氧化钛；或者聚亚苯基衍生物。
作为实例，通过将负极活性材料以及任选的粘合剂和导电材料溶解或分散在溶剂中而制备的负极浆料组合物涂布在负极集电器上并对涂布的负极集电器进行干燥，可以制备负极活性材料层，或通过将负极浆料组合物流延在单独的载体上、然后将从载体分离的膜层压在负极集电器上，也可以制备所述负极活性材料层。
在锂二次电池中，隔膜将负极和正极隔开并提供锂离子的移动路径，其中可以将任何隔膜用作所述隔膜而没有特别限制，只要它是通常用于锂二次电池中的即可，并且特别地，可以使用对电解质具有高保湿能力且对电解质离子转移的阻力低的隔膜。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜；或者具有其两层以上的层压结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的涂布的隔膜以确保耐热性或机械强度，并且可以任选地使用具有单层或多层结构的隔膜。
此外，本发明中使用的电解质可以包括可以用于制备锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但本发明不限于此。
具体地，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
可以使用任何有机溶剂作为所述有机溶剂而没有特别限制，只要其可用作参与电池电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体地，可以将如下物质用作所述有机溶剂：酯类溶剂如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂如环己酮；芳烃类溶剂如苯和氟苯；或碳酸酯类溶剂如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂如乙醇和异丙醇；腈如R-CN(其中R是线性、支化或环状的C2-C20烃基且可以包含双键、芳环或醚键)；酰胺如二甲基甲酰胺；二氧戊环如1,3-二氧戊环；或环丁砜。在这些溶剂中，可以使用碳酸酯类溶剂，例如可以使用具有高离子传导性和高介电常数的可以提高电池的充电/放电性能的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度线性碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1～约1:9的体积比混合时，电解液的性能可以是优异的。
可以没有特别限制地使用锂盐，只要它是能够提供锂二次电池中所使用的锂离子的化合物即可。具体地，所述锂盐的阴离子可以是选自如下中的至少一种：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-，并且可以使用如下物质作为所述锂盐：LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。可以在0.1M～2.0M的浓度范围内使用锂盐。如果锂盐的浓度被包括在上述范围内，则因为电解质可以具有适当的导电性和粘度，所以可以获得电解质的优异性能，并且锂离子可以有效移动。
如上所述，包含根据本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的容量特性和气体产生减少特性，并且可以适用于诸如如下的各种领域：便携式装置如移动电话、笔记本电脑、数码相机；和电动车辆。
实施本发明的方式
在下文中，将根据具体实例来详细描述本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式体现并且不应被解释为限于此处阐述的实施方案。相反，提供这些示例性实施方案是为了使该说明书彻底并完整，并将本发明的范围充分传达给本领域的技术人员。
实施例
制备例1-正极活性材料前体A的制备
将NiSO4、CoSO4和MnSO4以使得镍:钴:锰的摩尔比为92:4:4的量在蒸馏水中混合以制备浓度为2.4M的过渡金属水溶液。
随后，在将去离子水加入反应器之后，通过用氮气吹扫反应器来除去水中的溶解氧，以在反应器中形成非氧化气氛。此后，添加7.96M的NaOH以使反应器中的pH保持为11.9。
此后，在将过渡金属水溶液、NaOH水溶液和NH4OH水溶液分别以850mL/h、510mL/h和160mL/h的速率添加到反应器中的同时，在50℃的反应温度、11.4的pH和600rpm的搅拌速度下反应40小时以制备平均粒径(D50)为13μm且由Ni0.92Co0.04Mn0.04(OH)2表示的正极活性材料前体A。
制备例2-正极活性材料前体B的制备
除了将共沉淀反应进行12小时之外，以与制备例1相同的方式制备了平均粒径(D50)为4μm且由Ni0.92Co0.04Mn0.04(OH)2表示的正极活性材料前体B。
实施例1
在使得Li:过渡金属的摩尔比为1.05:1的方式将制备例1制备的正极活性材料前体A与LiOH混合，并以使得Nb:过渡金属的摩尔比为0.00125:1的方式进一步将Nb2O3与其混合之后，在760℃下烧结13小时，以制备Li[Ni0.92Co0.04Mn0.04]0.99875Nb0.00125O2。
然后，在将Li[Ni0.92Co0.04Mn0.04]0.99875Nb0.00125O2用水洗涤并干燥之后，混合500ppm的硼酸并在300℃下进行热处理以制备B涂布的正极活性材料1。
实施例2
除了以使得Nb:过渡金属的摩尔比为0.0025:1的方式进一步混合Nb2O3之外，以与实施例1相同的方式制备了正极活性材料2。
比较例1
在使得Li:过渡金属的摩尔比为1.05:1的方式将制备例1制备的正极活性材料前体A与LiOH混合并在760℃下烧结13小时，以制备Li[Ni0.92Co0.04Mn0.04]O2。
然后，在将Li[Ni0.92Co0.04Mn0.04]O2用水洗涤并干燥之后，混合500ppm的硼酸并在300℃下进行热处理以制备B涂布的正极活性材料3。
比较例2
在使得Li:过渡金属的摩尔比为1.05:1的方式将制备例1制备的正极活性材料前体A与LiOH混合并以使得Ta:过渡金属的摩尔比为0.0025:1的方式进一步将Ta2O3与其混合之后，在760℃下烧结13小时，以制备Li[Ni0.92Co0.04Mn0.04]0.9975Ta0.0025O2。
然后，在将Li[Ni0.92Co0.04Mn0.04]0.9975Ta0.0025O2用水洗涤并干燥之后，混合500ppm的硼酸并在300℃下进行热处理以制备B涂布的正极活性材料4。
比较例3
在使得Li:过渡金属的摩尔比为1.05:1的方式将制备例2制备的正极活性材料前体B与LiOH混合并以使得Nb:过渡金属的摩尔比为0.0025:1的方式进一步将Nb2O3与其混合之后，在770℃下烧结13小时，以制备Li[Ni0.92Co0.04Mn0.04]0.9975Nb0.0025O2。
然后，在将Li[Ni0.92Co0.04Mn0.04]0.9975Nb0.0025O2用水洗涤并干燥之后，混合500ppm的硼酸并在300℃下进行热处理以制备B涂布的正极活性材料5。
实验例1：正极活性材料分析
在使用离子铣削系统(Hitachi，IM4000)对由实施例1和2以及比较例1～3制备的各种正极活性材料1～5进行横切之后，进行上述扫描离子显微镜分析和电子背散射衍射(EBSD)分析以测量晶粒A、B、C和D的比率。
此外，使用Malvern Panalytical的Empyrean仪器测量了实施例1和2以及比较例1～3制备的正极活性材料1～5的XRD数据，并且使用内置在Malvern Panalytical的Highscore程序中的Rietveld精修方法对各种正极活性材料的晶粒尺寸和微应变进行了测量。
将测量结果示于下表1中。
[表1]
Figure BDA0004118641540000251
实验例2：电池特性评价
将实施例1和2以及比较例1～3中制备的各种正极活性材料、导电材料(DenkaBlack)和粘合剂(PVDF)以97.5:1:1.5的重量比混合在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中以制备正极浆料。用正极浆料涂布铝集电器的一个表面，干燥，然后辊压以制备正极。
将锂金属电极用作负极。
通过将隔膜设置在正极与负极之间制备电极组件，将电极组件设置在电池壳中，然后注入电解液，制备了各种锂二次电池。在这种情况下，作为电解液，使用其中将1MLiPF6溶解在以3:3:4的体积比混合碳酸亚乙酯:碳酸乙甲酯:碳酸二乙酯的有机溶剂中的电解液。
然后，将各种二次电池在25℃下以0.1C的恒定电流充电至4.2V。其后，将各种二次电池以0.1C的恒定电流放电至3V，以测定初始充电容量和初始放电容量，并将其结果示于下表2中。
此外，将实施例1和2以及比较例1～3中制备的各种正极活性材料、导电材料(Denka Black)和粘合剂(PVDF)以97.5:1:1.5的重量比混合在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中，以制备正极浆料。用正极浆料涂布铝集电器的一个表面，干燥，然后辊压以制备正极。
接下来，将负极活性材料(天然石墨)、导电材料(炭黑)和粘合剂(PVDF)以95.6:1:3.4的重量比混合在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中，以制备负极浆料。用负极浆料涂布铜集电器的一个表面，干燥，然后辊压以制备负极。
通过将隔膜设置在正极与负极之间制备电极组件，将电极组件设置在电池壳中，然后注入电解液，制备了各种锂二次电池。在这种情况下，作为电解液，使用其中将1MLiPF6溶解在以3:7的体积比混合碳酸亚乙酯和碳酸乙甲酯的有机溶剂中的电解液。
然后，将各种二次电池在25℃下以0.1C的恒定电流充电至4.2V。其后，将各种二次电池以0.1C的恒定电流放电至3V(1个循环)，其后，在45℃下在3V～4.2V的范围内以0.33C的恒定电流进行200个充电和放电循环。在这种情况下，通过将第200次循环的放电容量除以第1次循环的放电容量，然后乘以100来计算容量保持率(％)，并将其结果示于下表2中。
将进行1个循环的充电和放电的二次电池和进行200个循环的充电和放电的二次电池分别在真空室中进行穿刺以排出电池内部的气体，将气体收集在真空室中，并使用气相色谱-火焰离子化检测器(GC-FID)对室内气体的气体产生量进行定量分析。然后，将进行200个循环的充电和放电的二次电池的气体产生量除以进行1个循环的充电和放电的二次电池的气体产生量以计算气体增加量(％)，并将其结果示于下表2中。
[表2]
Figure BDA0004118641540000271
如[表2]所示，可以确认，使用实施例1和2的其中晶粒C的比率满足本发明的范围的正极活性材料的二次电池的容量特性和气体产生减少特性优于使用比较例1～3的正极活性材料的二次电池。另外，可以确认，使用实施例1和2的正极活性材料的二次电池的寿命特性等于或优于使用比较例1～3的正极活性材料的二次电池。

Claims (12)

1.一种正极活性材料，其中在正极活性材料粒子的横截面中的全部晶粒中，由[公式1]表示的晶粒长轴取向度DoA为0.5～1以及晶粒c轴取向度小于0.5的晶粒C的比率在25％～70％的范围内，
所述晶粒c轴取向度表述为所述晶粒的位置单位矢量P'与通过电子背散射衍射(EBSD)分析获得的所述晶粒的晶格的c轴旋转矢量Rc的叉积，
[公式1]
Figure FDA0004118641530000011
其中，在[公式1]中，
λ1是相应晶粒的长轴矢量EI的大小，其是从通过对所述正极活性材料的横截面进行扫描离子显微镜分析而获得的图像数据测量的，
λ2是相应晶粒的短轴矢量EII的大小，其是从通过对所述正极活性材料的横截面进行扫描离子显微镜分析而获得的图像数据测量的，
CD是相应晶粒的长轴单位矢量EI'与所述位置单位矢量P'的点积。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述扫描离子显微镜分析通过下述方式进行：
通过用聚焦离子束照射所述正极活性材料的横截面来获得扫描离子显微镜图像，
通过使用深度学习来获得从所述扫描离子显微镜图像分段为晶粒单元的数据，以及
从分段后的数据计算由[公式1]表示的DoA。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述电子背散射衍射(EBSD)分析通过下述方式进行，
通过所述正极活性材料的横截面的电子背散射衍射(EBSD)测量来获得包括各个晶粒的位置信息和欧拉角信息的EBSD欧拉图数据，以及
通过[公式2]获得所述晶粒的晶格的c轴旋转矢量Rc(x，y，z)，
[公式2]
Figure FDA0004118641530000021
其中，在[公式2]中，
[X，Y，Z]为(0，0，1)，
ψ、θ和ф是从所述欧拉图数据获得的欧拉角。
4.根据权利要求1所述的正极活性材料，所述正极活性材料还包含：
晶粒A，所述晶粒A具有0.5～1的DoA和0.5～1的晶粒c轴取向度；
晶粒B，所述晶粒B具有小于0.5的DoA和0.5～1的晶粒c轴取向度；和
晶粒D，所述晶粒D具有小于0.5的DoA和小于0.5的晶粒c轴取向度，
其中，在所述正极活性材料粒子的横截面中的全部晶粒中，
所述晶粒A的比率在20％以上且小于25％的范围内，
所述晶粒B的比率在5％～30％的范围内，
所述晶粒C的比率在25％～70％的范围内，
所述晶粒D的比率在5％～30％的范围内。
5.根据权利要求4所述的正极活性材料，其中在所述正极活性材料粒子的横截面中的全部晶粒中，所述晶粒A的比率和所述晶粒C的比率之和在50％～90％的范围内。
6.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述正极活性材料具有70nm～200nm的晶粒尺寸。
7.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述正极活性材料具有0.04％～0.25％的微应变。
8.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述正极活性材料具有0.05μm～8μm的一次粒子的平均粒径。
9.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述正极活性材料具有2μm～25μm的二次粒子的平均粒径。
10.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述正极活性材料是由[式1]表示的锂复合过渡金属氧化物，
[式1]
Lix[NiaCobM1 cM2 d]O2-yAy
其中，在[式1]中，
M1为选自Mn和Al中的至少一种元素，
M2为选自W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、Ta、Y、In、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo中的至少一种元素，
A为选自F、Cl、Br、I、At和S中的至少一种元素，以及
0.98≤x≤1.20，0<a<1，0<b<1，0<c<1，0≤d≤0.2，0≤y≤0.2。
11.一种正极，所述正极包含权利要求1～10中任一项所述的正极活性材料。
12.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含权利要求11所述的正极。
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