CN116113891A

CN116113891A - 装饰性金属陶瓷制品

Info

Publication number: CN116113891A
Application number: CN202180055003.3A
Authority: CN
Inventors: B·伯塞尔; Y·法列特
Original assignee: Swatch Group Research and Development SA
Current assignee: Swatch Group Research and Development SA
Priority date: 2020-09-09
Filing date: 2021-07-07
Publication date: 2023-05-12
Also published as: JP2023540202A; WO2022053199A1; EP4211515A1; US20230304133A1; EP3968098A1

Abstract

本发明涉及由金属陶瓷材料制成的装饰品，所述金属陶瓷材料包括按重量计在70至97％之间的陶瓷相和在3至30％之间的金属粘合剂相，所述金属粘合剂包含选自钌、铑、钯、锇、铱、铂、金和银的至少一种元素或其合金，所述陶瓷相包括氮化物相和任选氧化物和/或氮氧化物相，所述氮化物相相对于金属陶瓷材料的总重量计以在70至97％之间的百分比存在且所述氧化物和/或氮氧化物相以在0至15％之间的百分比存在。本发明还涉及用于生产这种物品的方法。

Description

装饰性金属陶瓷制品

技术领域

本发明涉及一种装饰品，特别涉及一种外部钟表组件，其由具有包含氮化物的陶瓷相和包含贵金属的金属相的金属陶瓷型材料制成。

背景技术

基于氮化物的有色金属陶瓷含有致敏金属粘合剂如镍或钴。为了生产可能与皮肤接触的部件如表壳或首饰，必须开发不使用包含这些元素的粘合剂的组合物。

此外，用于特定应用如表壳的金属陶瓷必须具有极好的耐划伤性，即大于1,000HV的硬度。这需要减少金属粘合剂的量，同时控制金属粘合剂与陶瓷相之间的润湿性，润湿性差导致最终产品的密度降低和因此硬度降低。特别地，通过粉末冶金和通过常规液态烧结生产不含镍和钴且最终性质良好的黄色TiN基有色金属陶瓷是困难的。这主要是由于氮化钛的极高熔融温度2,930℃及其在液态烧结过程中与金属粘合剂的润湿性差。结果导致金属陶瓷在烧结结束时具有高孔隙率以致硬度降低。

除了硬度外，还必须调节各相之间的百分比以在最终产品上获得良好的韧性和所需的颜色细微差别。

发明内容

本发明的目的是通过提出具有优化组成的金属陶瓷来克服上述缺点，从而满足以下标准：

-消除致敏元素如镍或钴的使用，

-能够通过在低压下的液相烧结(常规烧结)致密化，

-对于需要极好耐划伤性的应用具有500HV30的最低硬度，优选最低550HV30，更优选最低1,000HV30，同时具有足够的韧度，K_ic优选大于或等于2.8MPa.m^1/2，

-具有从白色到黄色的颜色细微差别，以高金属光泽(65＜L^＊≤80)为特征。

为此，本发明提出一种由金属陶瓷材料制成的装饰品，所述金属陶瓷材料包括按重量计在70至97％之间的陶瓷相和在3至30％之间的金属粘合剂相，所述金属粘合剂包含选自钌、铑、钯、锇、铱、铂、金和银的至少一种元素或其合金，所述陶瓷相包括氮化物相和任选氧化物和/或氮氧化物相，所述氮化物相相对于金属陶瓷材料的总重量计以在70至97％之间的百分比存在且所述氧化物和/或氮氧化物相以在0至15％之间的百分比存在。

特别地，为了通过粉末冶金和通过常规液态烧结生产TiN基黄色金属陶瓷，提出加入氧化物和/或氮氧化物以使得有可能改进致密化和提高硬度。

由此开发的金属陶瓷材料在抛光后的金属光泽高于使用镍或钴作为金属粘合剂的金属陶瓷的金属光泽并与在不锈钢中观察到的金属光泽相当(L^＊＝75-80)。这些贵重金属陶瓷的硬度可高达1,250HV30并且具有足够的韧度以用于生产外部部件。此外，它们可通过常规粉末冶金工艺，如压制或注射法成型，以获得“近净形”3D部件。

在参考附图作为非限制性实例给出的优选实施方案的以下描述中显而易见本发明的其它特征和优点。

附图说明

图1显示包含用根据本发明的金属陶瓷型材料制成的表壳中间件(middle)的钟表。

图2显示按重量计的组成为92％TiN和8％Pd的根据本发明的金属陶瓷型材料的光学显微图像。

图3显示按重量计的组成为84.6％TiN-9.4％ZrO₂和6％Pd的根据本发明的金属陶瓷型材料的光学显微图像。

具体实施方式

本发明涉及一种由金属陶瓷型材料制成的装饰品，所述金属陶瓷型材料包括如下相(由如下相组成)：按重量计在70至97％之间的陶瓷相和在3至30％之间的金属粘合剂相。优选地，该金属陶瓷包括如下相(由如下相组成)：按重量计在75至97％之间的陶瓷相和在3至25％之间的金属粘合剂相。更优选地，该金属陶瓷包括如下相(由如下相组成)：按重量计在78至96％之间的陶瓷相和在4至22％之间的金属粘合剂相。金属粘合剂选自钌、铑、钯、锇、铱、铂、金和银。其也可能涉及多种所述元素的组合或所述元素之一的合金，例如Au-3N、Au-5N。陶瓷相包含氮化物相和任选氧化物和/或氮氧化物相。换言之，陶瓷相由氮化物相和任选氧化物和/或氮氧化物相组成。氧化物和/或氮氧化物相的目的是提高机械性质。当存在时，氧化物和/或氮氧化物相相对于氮化物相为少数。更具体地，相对于金属陶瓷的总重量计，氮化物相以在70至97％之间的百分比存在且氧化物和氮氧化物相以在0至15％之间的百分比存在。氮化物选自包含Al、Ti、Si、Mn、Zr、Hf、Ta、Nb、V、Cr、Mo、W和B氮化物和这些元素的氮化物的组合的非穷尽列表。氧化物和氮氧化物选自分别包含Al、Ti、Si、Mn、Zr、Hf、Ta、Nb、V、Cr、Mo、W和B的氧化物和氮氧化物和这些元素的氧化物和氮氧化物的组合的非穷尽列表。

装饰品可以是手表、首饰、手镯(bracelets)等的组成元件。在制表领域中，该物品可以是外部部件，如表壳中间件(middle)、底盖(back)、表圈(bezel)、按钮(push-piece)、表带链节(bracelet link)、表盘(dial)、指针(hand)、表盘指数(dial index)等。例如，用根据本发明的金属陶瓷型材料制成的表壳中间件1显示在图1中。

金属陶瓷物品由陶瓷和金属粉末的混合物通过烧结制成。制造方法包括步骤：

a)用各种粉末制造混合物并且这可能在潮湿环境中进行。起始粉末优选具有小于10μm，更优选在2至5μm之间的d50。可能在磨机中制造该混合物，这在研磨后将粉末粒子的d50减小到微米级或甚至小于微米的尺寸。这种混合物包括按重量计在70至97％之间，优选在75至97％之间，更优选在78至96％之间的陶瓷粉末和在3至30％之间，优选在3至25％之间，更优选在4至22％之间的金属粉末。陶瓷粉末包括氮化物和任选氧化物和/或氮氧化物。更具体地，相对于粉末的总重量计，氮化物以在70至97％之间，优选在75至97％之间，更优选在78至96％之间的百分比存在，且氧化物和/或氮氧化物以在0至15％之间的百分比存在。氮化物选自包含Al、Ti、Si、Mn、Zr、Hf、Ta、Nb、V、Cr、Mo、W和B氮化物和这些元素的氮化物的组合的非穷尽列表。有利地，氮化物选自Ti、Ta、Nb、Zr氮化物和这些氮化物的组合。氧化物和氮氧化物选自分别包含Al、Ti、Si、Mn、Zr、Hf、Ta、Nb、V、Cr、Mo、W和B的氧化物和氮氧化物和这些元素的氧化物和氮氧化物的组合的非穷尽列表。有利地，氧化物和氮氧化物选自Zr或Nb氧化物和氮氧化物。金属粉末选自包含钌、铑、钯、锇、铱、铂、金、银、多种所述元素的组合和所述元素之一的合金的金属元素列表。因此，优选地，金与选自Cu、Ag、Pd、C和N的至少一种元素形成合金。有利地，金属粉末主要包括钯、铂、银或与铜和/或银形成合金的金。其可以除杂质外完全由铂、钯、银或与铜和/或银形成合金的金组成。例如，该粉末混合物可包括按重量计的下列组成之一：

-在78至96％之间的TiN和在5至20％之间的Pd或Pt，

-在80至90％之间的TiN和在10至20％之间的Ag，

-在75至85％之间的TiN和在15至25％之间的Au合金，

-在80至90％之间的NbN和在10至20％之间的Au合金，

-在85至95％之间的NbN或TaN和在5至15％之间的Pd或Pt，

-在80至90％之间的TiN、在5至15％之间的ZrO₂和在3至10％之间的Pd或Au合金，

-在75至85％之间的TiN、在5至15％之间的ZrN和在5至15％之间的AU合金，

-在70至80％之间的NbN、在5至20％之间的Nb₂O₅和在5至15％之间的Pt。

b)任选地，可以制造包含上述混合物和有机粘合剂体系(石蜡、聚乙烯等)的第二混合物。

c)通过赋予所述混合物所需物品的形状形成坯料，例如通过注射(陶瓷注射成型)或通过压制进行。

d)在惰性气氛中或在氮气中或在真空中在1,100至2,100℃之间，优选1,400至1,750℃之间的温度下烧结所述坯料30分钟至20小时，优选30分钟至2小时。如果该混合物包括有机粘合剂体系，在这一步骤前可进行在200至800℃之间的温度范围内脱除(debinding)的步骤。

将由此获得的坯料冷却和抛光。其也可在抛光前机械加工以获得所需物品。

来自该制造方法的物品包括重量百分比接近起始粉末的陶瓷相和金属相。但是，不可能排除在基础粉末和获自烧结的材料之间的组成和百分比的轻微变化，例如在烧结过程中的污染或转化之后。例如，如果起始粉末含有相同元素的氮化物和氧化物，则可原位形成氮氧化物。金属和陶瓷相均匀分布在金属陶瓷材料内。

物品的CIELAB颜色空间(根据标准CIE no.15、ISO 7724/1、DIN 5033Teil 7、ASTME-1164)具有最低60，优选最低65，更优选最低75的亮度L＊分量，其代表该材料如何反射光。颜色变化从与钢颜色对应的白色到略带黄色到明显黄色。更具体地，对于白色物品，a＊分量在-3至+3之间且b＊分量在-3至+3之间。对于在白色和黄色之间的颜色，a＊分量在0至+3之间且b＊分量在0至+10之间。对于黄色，a＊分量在0至+5之间且b＊分量在+20至+30之间。

该陶瓷材料具有在500至1,300之间，优选在550和1,250之间的在30kg的荷载下测得的维氏硬度(HV30)，取决于成分的类型和百分比。有利地，对于需要极高耐划伤性的外部部件，其具有大于1,000Vickers的硬度。其具有最低2MPa.m^1/2，优选最低2.8MPa.m^1/2的韧度K_ic，基于在硬度压痕的对角线的四端的裂纹长度的测量，根据以下公式测定韧度：

下表1含有根据本发明的金属陶瓷的各种实例。斜体和粗体的值符合硬度大于1,000Vickers、韧度大于2.8MPa.m^1/2、对于非常黄的颜色L＊指数大于75或b＊指数大于25的标准。

在磨机中在溶剂存在下制备13种不同组成的粉末混合物。这些混合物在没有添加有机粘合剂的情况下制成。在干燥后，它们通过单轴压力成型并在真空中或在60毫巴氩气或氮气的动态分压中和在取决于粉末组合物的温度下烧结。在烧结后，对样品进行平面抛光以准确测量机械性质和颜色指数。

在样品表面上进行HV₃₀硬度测量并如上所述基于硬度测量进行韧度测定。

在抛光样品上用KONICA MINOLTA CM-5分光光度计在下列条件下测量Lab比色值：SCI(包括镜面分量)和SCE(不包括镜面分量)测量，8°倾角，8mm直径的MAV测量区。

由这些试验显而易见，对具有84.6％TiN-9.4％ZrO₂-6％Pd(试验no.3)、89.5％NbN-10.5％Pd(试验no.4)、89.5％TaN-10.5％Pd(试验no.5)、85％TiN-15％Pt(试验no.6)、75％NbN-15％Nb₂O₅-10％Pt(试验no.8)、84.6％TiN-9.4％ZrO₂-6％Au3N(试验no.9)、86％NbN-10.5％Au-3.5％Cu(试验no.12)的组合物获得大于1,000Vickers的硬度。

特别地，通过比较试验no.2(92％TiN、8％Pd)和no.3(84.6％TiN-9.4％ZrO₂-6％Pd)，当加入氧化物(在该实例中为ZrO₂)时，观察到从590至1,050Vickers的明显硬度增加。该氧化物使得有可能改进致密化并充当用于提高机械性质的增强材料。在图3中，与图2的样品no.2相比，当为样品no.3加入氧化物时观察到孔隙率降低(暗点)。因此，硬度几乎翻倍而没有显著影响韧度。同样地，通过比较试验no.7和no.8发现，在加入Nb₂O₅时观察到硬度和韧度的增加。

此外，具有NbN和合金化金的细微改变(nuance)(试验no.12)能够将大于1,000Vickers的硬度值与大于4.5MPa.m^1/2的韧度和接近80的亮度L＊值(即等于在抛光不锈钢上测得的亮度)相结合。

当样品no.6中的铂代替样品no.1中的钯用作粘合剂时，在包括85％TiN的这些细微改变(nuance)上观察到硬度增加，达到1,192Vickers的最大值。

Claims

1.由金属陶瓷材料制成的装饰物品，所述金属陶瓷材料包括按重量计在70至97％之间的陶瓷相和在3至25％之间的金属粘合剂相，所述金属粘合剂包含选自钌、铑、钯、锇、铱、铂、金和银的至少一种元素或其合金，所述陶瓷相包括氮化物相和任选氧化物和/或氮氧化物相，所述氮化物相相对于金属陶瓷材料的总重量计以在70至97％之间的百分比存在且所述氧化物和/或氮氧化物相以在0至15％之间的百分比存在。

2.根据权利要求1的物品，其特征在于所述金属粘合剂相以在4至22％之间的重量百分比存在，并且所述陶瓷相以在78至96％之间的重量百分比存在，所述氮化物相相对于金属陶瓷材料的总重量计以在78至96％之间的百分比存在且所述氧化物和/或氮氧化物相以在0至15％之间的百分比存在。

3.根据前述权利要求之一的物品，其特征在于所述氮化物相包括选自Al、Ti、Si、Mn、Zr、Hf、Ta、Nb、V、Cr、Mo、W和B氮化物的一种或多种氮化物。

4.根据权利要求3的物品，其特征在于所述氮化物选自Al、Si、Ti、Ta、Nb和Zr氮化物。

5.根据前述权利要求之一的物品，其特征在于所述氧化物和氮氧化物选自分别包含Al、Ti、Si、Mn、Zr、Hf、Ta、Nb、V、Cr、Mo、W和B的氧化物和氮氧化物和这些元素的氧化物和氮氧化物的组合的列表。

6.根据权利要求5的物品，其特征在于所述氧化物和氮氧化物选自Al、Si、Ti、Ta、Nb和Zr氧化物和氮氧化物。

7.根据权利要求6的物品，其特征在于所述陶瓷相由Ti氮化物相和Zr氧化物相组成。

8.根据权利要求6的物品，其特征在于所述陶瓷相由Nb氮化物相和Nb氧化物相组成。

9.根据前述权利要求之一的物品，其特征在于所述金属粘合剂相除杂质外由钯、铂、银或合金化金组成。

10.根据前述权利要求之一的物品，其特征在于所述金属粘合剂相包括包含选自铜、银、钯和氮的一种或多种元素的金合金。

11.根据前述权利要求之一的物品，其特征在于其具有在500至1,300之间，优选在550至1,250之间的维氏硬度HV₃₀。

12.根据前述权利要求之一的物品，其特征在于当情况如下时，其具有大于1,000的维氏硬度HV₃₀：

-陶瓷相包括Ti氮化物和Zr氧化物，且金属粘合剂相包括Pd或Au合金，

-陶瓷相包括Ta或Nb氮化物，且金属粘合剂相包括Pd，

-陶瓷相包括Ti氮化物，且金属粘合剂相包括Pt，

-陶瓷相包括Nb氮化物、Nb氧化物，且金属粘合剂相包括Pt，

-陶瓷相包括Nb氮化物，且金属粘合剂相包括Au合金。

13.根据前述权利要求之一的物品，其特征在于其具有大于或等于2.8MPa.m^1/2的韧度K_iC。

14.根据前述权利要求之一的物品，其特征在于其在CIELAB颜色空间中具有最低60，优选最低65，更优选最低75的L*分量。

15.根据前述权利要求之一的物品，其特征在于其具有黄色并在CIELAB颜色空间中具有在0至+5之间的a*分量和在+20至+30之间的b*分量。

16.根据权利要求1至14任一项的物品，其特征在于其具有白色并在CIELAB颜色空间中具有在-3至+3之间的a*分量和在-3至+3之间的b*分量。

17.根据权利要求1至14任一项的物品，其特征在于其具有在白色和黄色之间的颜色并在CIELAB颜色空间中具有在0至+3之间的a*分量和在0至+10之间的b*分量。

18.根据前述权利要求之一的物品，其特征在于其涉及选自表壳中间件、底盖、表圈、按钮、表带链节、表盘、指针和表盘指数的外部钟表组件。

19.制造装饰物品的方法，其包括以下相继步骤：

a)用包含氮化物和任选氧化物和/或氮氧化物的陶瓷粉末和包含选自钌、铑、钯、锇、铱、铂、金和银的至少一种元素或其合金的金属粘合剂粉末制造混合物，

b)通过赋予所述混合物所述物品的形状，形成坯料，

c)在1,100至2,100℃之间，优选1,400至1,750℃之间的温度下烧结所述坯料30分钟至20小时，优选30分钟至2小时，

所述方法的特征在于所述陶瓷粉末以在70至97％之间，优选在75至97％之间，更优选在78至96％之间的重量百分比存在，并且所述金属粘合剂粉末以在3至25％之间，更优选在4至22％之间的重量百分比存在。

20.根据权利要求19的方法，其特征在于步骤a)的混合物包括下列组成之一：

-在78至96％之间的TiN和在4至22％之间的Pd或Pt，

-在80至90％之间的TiN和在10至20％之间的Ag，

-在75至85％之间的TiN和在15至25％之间的Au合金，

-在80至90％之间的NbN和在10至20％之间的Au合金，

-在85至95％之间的NbN或TaN和在5至15％之间的Pd或Pt，

21.根据权利要求19或20的方法，其特征在于步骤b)通过压制或注射进行。