CN116111186A - 一种宽电化学窗口碳酸酯基聚合物电解质 - Google Patents

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Abstract

一种宽电化学窗口碳酸酯基聚合物电解质，属于锂离子电池技术领域。本发明用碳酸乙烯亚乙酯、催化剂、导电锂盐、多孔支撑材料以及溶剂，通过环状碳酸酯开环聚合，制备一种宽电化学窗口碳酸酯基聚合物电解质。开环聚合消除环状碳酸酯中的薄弱环节，同时C＝C双键发生加成反应，形成三维网状结构，提高聚合物电解质的电化学稳定窗口、力学性能和热稳定性能。该聚合物电解质的制备工艺简单、易控，具有优异的力学性能；室温离子电导率＞10‑3S cm‑1，电化学窗口＞4.95V(vs.Li+/Li)对于高电压正极材料的应用具有极大的创新性和实用性。

Description

一种宽电化学窗口碳酸酯基聚合物电解质
技术领域
本发明涉及锂离子电池用聚合物电解质领域，特别是一种宽电化学窗口碳酸酯基聚合物电解质的制备及其在固态锂离子电池中的应用，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
锂离子电池凭借着高能量密度、可快充和方便携带等优势在电动车和储能设备上的应用越来越广泛。目前商用电池大都采用常规有机液体电解液，如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等。但有机电解液通常具有高化学活性、挥发性、易着火、爆炸等安全缺陷严重阻碍了锂离子电池的进一步普及化和应用。此外，采用金属锂作负极时，液态电池在中工作的过程中，随着锂离子的不断嵌入和脱出，在金属锂表面会生成锂枝晶。锂枝晶的生成除了造成死锂区，降低电池的综合性能，还会刺穿隔膜，造成电池短路，甚至引发火灾等安全事故，严重限制了高能量密度锂金属电池的发展和应用。因此开发锂离子聚合物电解质，取代传统的液态电解质，对高能量密度锂金属电池的发展具有划时代的意义。对于无机固态电解质存在的制备工艺复杂、力学性能和界面相容性差等缺陷，聚合物电解质因与锂金属相容性好、热稳定性高、制备工艺简单、柔韧性好和形状尺寸可调等优点而得到了广泛的认可。理想聚合物电解质应该拥有以下优点：1.接近液态电解液的离子电导率；2.与电极之间具有良好的相容性；3.宽的电化学窗口；4.制备工艺简单。可是，目前为止，聚合物电解质很难同时满足上述优点。
1973年Wright等报道聚氧化乙烯(PEO)具有导离子功能，为聚合物电解质研究拉开的序幕。1979年经Armand证实发现，并提议将其作为固态电池的电解质材料，使得聚合物电解质的研究进入了一个新的发展阶段。但由于PEO基聚合物电解质高结晶性，在室温条件下存在离子电导率低(PEO室温电导率约为10-7Scm-1)和较低的电化学稳定性窗口，无法广泛使用和推广。通过对PEO进行了物理改性(共混、添加增塑剂)和化学改性(接枝改性)，可以在一定程度上提高PEO的离子电导率(室温可达10-5～10-4S cm-1)，但仍存在电化学窗口低和界面问题。因此，含有强极性碳酸酯基团[-O-(C＝O)-O-]的新型聚合物电解质引起研究人员广泛关注。专利号CN105591154A提供了一种聚碳酸酯类全固态聚合物电解质，该聚合物电解质室温离子电导率为2×10-5S cm-1～1×10-3S cm-1，电化学窗口大于4V。专利号CN109802174 A公开了一种聚碳酸酯基聚合物电解质，室温离子电导率＞10-3S cm-1，电化学窗口只有4.7V，不能应用于LiNi0.5Mn1.5O4等高电压正极材料。这两种碳酸酯基聚合物电解质具有高的离子电导率和良好的界面稳定性，但是电化学窗口低(＜4.7V)，不适宜应用在LiNi0.5Mn1.5O4等高电压正极材料体系。
针对上述问题，我们开发了一种宽电化学窗口碳酸酯基聚合物电解质。选用碳酸乙烯亚乙酯、催化剂、导电锂盐、多孔支撑材料以及溶剂，通过环状碳酸酯开环聚合，制备一种宽电化学窗口碳酸酯基聚合物电解质。开环聚合消除环状碳酸酯中的薄弱环节，同时C＝C双键发生加成反应，形成三维网状结构，提高聚合物电解质的电化学稳定窗口、力学性能和热稳定性能。该聚合物电解质的制备工艺简单、易控，具有优异的力学性能；室温离子电导率＞10-3S cm-1，电化学窗口＞4.95V(vs.Li+/Li)对于高电压正极材料的应用具有极大的创新性和实用性。
发明内容
本发明的目的是提供一种宽电化学窗口碳酸酯基聚合物电解质及其在固态锂离子电池中的应用。
本发明的技术方案为：
一种宽电化学窗口碳酸酯基聚合物电解质，选用碳酸乙烯亚乙酯、导电锂盐、有机溶剂和催化剂作为原材料，并将原材料混合形成混合物，将多孔支撑材料浸入到混合物中或者将混合物涂覆到多孔支撑材料上，通过环状碳酸酯开环聚合，制备一种宽电化学窗口的碳酸酯基聚合物电解质。
其中所述的碳酸乙烯亚乙酯占混合物的质量分数为25-80％，导电锂盐占混合物的质量分数为10-50％，有机溶剂占混合物的质量分数为0-50％，催化剂质量分数为碳酸乙烯亚乙酯质量的0.1-10％。该聚合物电解质室温离子电导率＞10-3Scm-1，电化学窗口＞4.95V(vs.Li+/Li)对于高电压正极材料的应用具有极大的创新性和实用性。
开环聚合消除环状碳酸酯中的薄弱环节，同时C＝C双键发生加成反应，形成三维网状结构。所述碳环状碳酸酯开环聚合形成的聚合物电解质结构如下：
Figure BDA0003345919060000031
其中，x,y的取值为1-50000；其中的虚线为连接其他对应的结构使得聚合物电解质形成三维网络结构。
所述导电锂盐为以下中的一种或几种：六氟磷酸锂(LiPF6)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、高氯酸锂(LiClO4)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双(三氟甲烷磺酰)甲基锂[LiC(SO2CF3)3]。
所述有机溶剂为以下中的一种或几种：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯脂、碳酸二甲酯、碳酸乙二酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙腈、1,2-二甲氧乙烷、四乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲亚砜；
所述催化剂为以下中的一种：异丙醇铝、亚锡、环烷氧锡、氯化锡、辛酸镁、叔丁醇钾、叔丁醇锂、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸甲酯、硼酸或其衍生物、六烷基胍盐或其衍生物。
所述多孔支撑材料为纤维素无纺布、聚乙烯无纺布、聚丙烯无纺布、玻璃纤维无纺布、聚四氟乙烯无纺布中的一种或几种。
所述宽电化学窗口碳酸酯基聚合物电解质制备，包括以下步骤：取相应质量分数的碳酸乙烯亚乙酯、导电锂盐和有机溶剂配成电解液，并均匀搅拌；加入相应质量分数的催化剂搅拌均匀；将上述电解液涂覆到或浸入含有多孔支撑材料的聚四氟乙烯模具中，在60-120℃下加热固化2-12小时成膜。
本发明提高一种聚合物锂离子电池，包括：正极、负极和置于正极和负极之间兼具隔膜和电解液功能的聚合物电解质。
所述聚合物锂离子电池，正极活性材料为锰酸锂、磷酸铁锂(LiFeO4)、镍钴铝酸锂(NCA)、锂锰氧化物、磷酸锰铁锂、钴酸锂(LiCoO2)、镍锰酸锂、富锂材料(LLOs)、镍钴锰酸锂、锂离子氟磷酸锂、镍酸锂(LiNiO2)中的一种或几种；负极活性材料为金属锂、金属锂合金、碳硅复合材料、钛酸锂、石墨、锂金属氮化物、氧化锑、碳锗复合材料、锂钛氧化物中的一种或几种。正极的制备包括以下步骤：正极材料的制备，包括以下步骤：将50-90％的正极活性材料、5-30％的导电剂乙炔黑研磨混合，加入1-15％的聚偏氟乙烯(PVDF)、1-15％电解液混合液(上述物质加起来100％)，然后加入1-甲基-2吡咯烷酮(NMP)研磨混合得到正极材料，其中1-甲基-2吡咯烷酮(NMP)用于调节粘度，不计入到正极材料质量百分比组成中；将正极材料涂敷在铝箔表面，烘干得到正极；金属锂、金属锂合金也可以直接作为相应的负极。负极的制备包括以下步骤：将30-80％的负极活性材料、5-30％的导电剂乙炔黑研磨混合，加入5-25％聚偏氟乙烯(PVDF)、1-15％电解液混合液(上述物质加起来100％)和1-甲基-2吡咯烷酮(NMP)研磨混合，得到负极材料；其中1-甲基-2吡咯烷酮(NMP)用于调节粘度，不计入到负极材料质量百分比组成中；涂敷在铜箔表面，烘干，得到负极。
所述聚合物锂离子电池：正极材料和负极材料中的电解液混合液的组成为：电解液混合液组分碳酸乙烯亚乙酯占电解液混合液质量分数为30-80％，导电锂盐占电解液混合液的质量分数为10-50％，有机溶剂占电解液混合液的质量分数为1-50％，催化剂质量分数为碳酸乙烯亚乙酯质量的0.1-10％；电解液混合液中各物质的具体选择范围与碳酸酯基聚合物电解质原材料各物质的选择范围相同。
所述聚合物锂离子电池，其特征在于：电池的制备可以有(1)：非原位组装工艺---正极、负极和上述的复合固态电解质；(2)：原位组装工艺---将上述的电解液混合液注射到正极、隔膜和负极的电池体系中，60-120℃固化2-24小时。
本发明的创新性和实用性在于：
本发明选用碳酸乙烯亚乙酯、导电锂盐、有机溶剂和催化剂，多孔支撑材料浸入到液态混合物中或者将液态混合物涂覆到多孔支撑材料上，通过环状碳酸酯开环聚合，制备一种宽电化学窗口碳酸酯基聚合物电解质。开环聚合消除环状碳酸酯中的薄弱环节，同时C＝C双发生加成反应，形成三维网状结构，提高聚合物电解质的电化学稳定窗口、力学性能、热稳定性能、离子迁移数，改善聚合物电解质和电极材料的界面相容性，提高固态锂离子电池的充放电性能。该聚合物电解质的室温离子电导率＞10-3S cm-1，电化学窗口＞4.95V(vs.Li+/Li)，适宜应用在LiNi0.5Mn1.5O4等高电压正极材料体系，对于高电压正极材料的应用具有极大的创新性和实用性。该聚合物电解质能有效抑制锂负极枝晶的生长，提高与界面的相容性和长循环性能；固态锂离子电池在室温下能长时间工作。同时，该聚合物电解质具有良好的柔性，也适用于可穿戴电子设备的柔性锂离子电池器件
同时，该聚合物电解质在组装成固态锂离子电池时，可以在锂电池电极材料及金属锂表面形成一个保护层，能够有效地抑制锂离子的嵌入与脱出而造成的电极晶体的破坏，进而提高锂电池的长循环稳定性能。并且本发明的聚合物电解质制备过程中可以不添加有机溶剂，采用原位聚合制备聚合物电解质，消除了安全隐患和环境污染，大大提升了锂电池的安全性和实用性。可应用到全固态锂电池(包括锂-硫电池)、全固态锂离子电池以及其他二次高能锂电池中。
附图说明
图1为聚合物电解质制备实施例2中电解质的线性伏安扫描曲线。
图2为固态锂离子电池制备实施6中锂离子电池充放电性能。
具体实施方式
以下通过具体实施例来说明本发明，提高实施例是为了更好地理解本发明，绝不是限制本发明的范围。
聚合物电解质的制备：
实施例1
将10g碳酸乙烯亚乙酯、3g双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶解到10ml乙腈中，室温下搅拌使其完全溶解；添加0.2g氯化锡。在聚四氟乙烯模具上，以无纺布为多孔支撑骨架，将搅拌均匀的混合物刮涂到无纺布膜的两面；真空干燥箱80℃下加热10小时固化成膜。
实施例2
将1g碳酸乙烯亚乙酯、0.25g双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶解到1.5ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，室温下搅拌使其完全溶解；添加0.02g辛酸亚锡均匀搅拌。在聚四氟乙烯模具上，以whatman膜为多孔支撑骨架，将搅拌均匀的混合物刮涂到whatman膜的两面；真空干燥箱80℃下加热10小时固化成膜。
实施例3
将1.38g碳酸乙烯亚乙酯、0.4g高氯酸锂(LiClO4)溶解到1.5ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，室温下搅拌使其完全溶解；添加0.02g三氟甲磺酸甲酯均匀搅拌。在聚四氟乙烯模具上，以whatman膜为多孔支撑骨架，将搅拌均匀的混合物刮涂到whatman膜的两面；真空干燥箱80℃下加热10小时固化成膜。
实施例4
将15g碳酸乙烯亚乙酯、5高氯酸锂(LiClO4)溶解到2ml四氢呋喃中，室温下搅拌使其完全溶解；添加0.5g辛酸亚锡均匀搅拌。在聚四氟乙烯模具上，以纤维素膜为多孔支撑骨架，将搅拌均匀的混合物刮涂到纤维素膜膜的两面；真空干燥箱80℃下加热10小时固化成膜。
电解质厚度：采用千分尺(精度0.01毫米)测量嵌段聚合物电解质的厚度，任意去膜上3个点测量，求平均值。
离子电导率：采用两个不锈钢垫片夹住聚合物电解质，组装2032的扣式电池测量阻抗，根据公式
Figure BDA0003345919060000061
其中，L为聚合物电解质的厚度，S为不锈钢垫片面积，R为测量得到的阻抗值。
电化学窗口：采用不锈钢和锂片夹住聚合物电解质，组装2032的扣式电池，进行线性伏安扫描测量，起始电压2.8V，最高电位5.5V，扫描速度为1mV S-1。
实施例 <![CDATA[离子电导率(S cm<sup>-1</sup>,25℃)]]> 电化学窗口(V)
1 <![CDATA[1.05×10<sup>-3</sup>]]> 4.95
2 <![CDATA[1.11×10<sup>-3</sup>]]> 5.00
3 <![CDATA[1.21×10<sup>-3</sup>]]> 4.97
4 <![CDATA[1.01×10<sup>-3</sup>]]> 4.97
聚合物锂离子电池制备：以下实施例中所用电解质混合液的具体组成与之相对应的固态聚合电解质成分一样。
实施例5
将800mg的镍钴铝酸锂和150mg的导电剂乙炔黑均匀研磨40min；加入50mg粘结剂聚偏氟乙烯、30mg电解质混合液和1600μL 1-甲基-2吡咯烷酮均匀研磨40min；涂敷在铝箔表面，在真空条件下80℃烘干8h得到正极；将正极裁成R＝0.6mm的圆片，采用上述聚合物电解质制备实施例1中的聚合物电解质组装固态锂离子半电池，然后以金属锂作为负极。
实施例6
将80mg的富锂材料和10mg的导电剂乙炔黑均匀研磨40min；加入5mg粘结剂聚偏氟乙烯、5mg电解质混合液和150μL 1-甲基-2吡咯烷酮均匀研磨40min；涂敷在铝箔表面，在真空条件下80℃烘干8h得到正极；将正极裁成R＝0.6mm的圆片，采用上述聚合物电解质制备实施例2中的聚合物电解质组装固态锂离子半电池，然后以金属锂作为负极。
实施例7
将250mg的镍钴铝酸锂和46.8mg的导电剂乙炔黑均匀研磨40min；加入15mg粘结剂聚偏氟乙烯、15mg电解质混合液和150μL 1-甲基-2吡咯烷酮均匀研磨40min；涂敷在铝箔表面，在真空条件下80℃烘干8h得到正极；将正极裁成R＝0.6mm的圆片，采用上述聚合物电解质制备实施例4中的聚合物电解质组装固态锂离子半电池，然后以金属锂作为负极。

Claims (9)

1.一种宽电化学窗口碳酸酯基聚合物电解质，其特征在于，选用碳酸乙烯亚乙酯、导电锂盐、有机溶剂和催化剂作为原材料，并将原材料混合形成混合物，将多孔支撑材料浸入到混合物中或者将混合物涂覆到多孔支撑材料上，通过环状碳酸酯开环聚合，制备一种宽电化学窗口的碳酸酯基聚合物电解质。
2.按照权利要求1所述的一种宽电化学窗口碳酸酯基聚合物电解质，其特征在于，其中所述的碳酸乙烯亚乙酯占混合物的质量分数为25-80％，导电锂盐占混合物的质量分数为10-50％，有机溶剂占混合物的质量分数为0-50％，催化剂质量分数为碳酸乙烯亚乙酯质量的0.1-10％。
3.按照权利要求1所述的一种宽电化学窗口碳酸酯基聚合物电解质，其特征在于，开环聚合消除环状碳酸酯中的薄弱环节，同时C＝C双键发生加成反应，形成三维网状结构；所述碳环状碳酸酯开环聚合形成的聚合物电解质结构如下：
Figure FDA0003345919050000011
其中，x,y的取值为1-50000；其中的虚线为连接其他对应的结构使得聚合物电解质形成三维网络结构。
4.按照权利要求1所述的一种宽电化学窗口碳酸酯基聚合物电解质，其特征在于，所述导电锂盐为以下中的一种或几种：六氟磷酸锂(LiPF6)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、高氯酸锂(LiClO4)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双(三氟甲烷磺酰)甲基锂[LiC(SO2CF3)3]；
所述有机溶剂为以下中的一种或几种：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯脂、碳酸二甲酯、碳酸乙二酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙腈、1,2-二甲氧乙烷、四乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲亚砜；
所述催化剂为以下中的一种：异丙醇铝、辛酸亚锡、环烷氧锡、氯化锡、辛酸镁、叔丁醇钾、叔丁醇锂、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸甲酯、硼酸或其衍生物、六烷基胍盐或其衍生物。
所述多孔支撑材料为纤维素无纺布、聚乙烯无纺布、聚丙烯无纺布、玻璃纤维无纺布、聚四氟乙烯无纺布中的一种或几种。
5.按照权利要求1所述的一种宽电化学窗口碳酸酯基聚合物电解质制备方法，其特征在于，包括以下步骤：取相应质量分数的碳酸乙烯亚乙酯、导电锂盐和有机溶剂配成电解液，并均匀搅拌；加入相应质量分数的催化剂搅拌均匀；将上述电解液涂覆到或浸入含有多孔支撑材料的聚四氟乙烯模具中，在60-120℃下加热固化2-12小时成膜。
6.一种聚合物锂离子电池，其特征在于，包括：正极、负极和置于正极和负极之间兼具隔膜和电解液功能的聚合物电解质；所述的聚合物电解质为权利要求1-4任一项所述的一种宽电化学窗口碳酸酯基聚合物电解质。
7.按照权利要求6所述的一种聚合物锂离子电池，其特征在于，正极活性材料为锰酸锂、磷酸铁锂(LiFeO4)、镍钴铝酸锂(NCA)、锂锰氧化物、磷酸锰铁锂、钴酸锂(LiCoO2)、镍锰酸锂、富锂材料(LLOs)、镍钴锰酸锂、锂离子氟磷酸锂、镍酸锂(LiNiO2)中的一种或几种；负极活性材料为金属锂、金属锂合金、碳硅复合材料、钛酸锂、石墨、锂金属氮化物、氧化锑、碳锗复合材料、锂钛氧化物中的一种或几种；正极的制备包括以下步骤：正极材料的制备，包括以下步骤：将50-90％的正极活性材料、5-30％的导电剂乙炔黑研磨混合，加入1-15％的聚偏氟乙烯(PVDF)、1-15％电解液混合液，然后加入1-甲基-2吡咯烷酮(NMP)研磨混合得到正极材料，其中1-甲基-2吡咯烷酮(NMP)用于调节粘度，不计入到正极材料质量百分比组成中；将正极材料涂敷在铝箔表面，烘干得到正极；或金属锂、金属锂合金直接作为相应的负极；负极的制备包括以下步骤：将30-80％的负极活性材料、5-30％的导电剂乙炔黑研磨混合，加入5-25％聚偏氟乙烯(PVDF)、1-15％电解液混合液和1-甲基-2吡咯烷酮(NMP)研磨混合，得到负极材料；其中1-甲基-2吡咯烷酮(NMP)用于调节粘度，不计入到负极材料质量百分比组成中；涂敷在铜箔表面，烘干，得到负极。
8.按照权利要求7所述的一种聚合物锂离子电池，其特征在于，正极材料和负极材料中的电解液混合液的组成为：电解液混合液组分碳酸乙烯亚乙酯占电解液混合液质量分数为30-80％，导电锂盐占电解液混合液的质量分数为10-50％，有机溶剂占电解液混合液的质量分数为1-50％，催化剂质量分数为碳酸乙烯亚乙酯质量的0.1-10％；电解液混合液中各物质的具体选择范围与碳酸酯基聚合物电解质原材料各物质的选择范围相同。
9.按照权利要求6所述的一种聚合物锂离子电池制备方法，其特征在于，包括两种工艺，(1)：非原位组装工艺---正极、负极和上述的复合固态电解质；(2)：原位组装工艺---将上述的电解液混合液注射到正极、隔膜和负极的电池体系中，60-120℃固化2-24小时。
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