CN116102475A - 一种蛋氨酸组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是提供一种存储稳定的蛋氨酸组合物及其制备方法。该蛋氨酸的制备方法是将5‑(2‑甲基巯基乙基)乙内酰脲的合成过程分段进行，低温段下2‑羟基‑4(甲硫基)丁腈与过量的二氧化碳、氨等混合反应后，再升温至高温段，通过调整体系内的氨浓度，从而控制化合物
Description
技术领域
本发明属于营养化学品领域，具体涉及一种蛋氨酸组合物及其制备方法。
背景技术
蛋氨酸作为人和动物所必需唯一的含硫氨基酸，体内无法合成，只能通过食物获取，目前在世界范围内已经大量的工业化生产。蛋氨酸被用于许多领域，例如药物、保健和健身产品，也被用于大多饲养动物的饲料添加物。
蛋氨酸的品质也是消费者和生产商关注的焦点，在工业化生产中，通常将氨、碳酸钾和碳酸氢钾的母液以及二氧化碳进行再循环。必然会造成部分杂质在循环母液中得到富集。W02013030068报道循环母液中存在甲酸钾，它是由蛋氨酸乙内酰脲溶液中存在的氢氰酸残留物和乙内酰脲水解的碱性钾盐形成；CN1589259报道了副产物蛋氨酸二肽和另一脲基结构的杂质对蛋氨酸结晶过程中晶型的影响；专利WO2016170252提到采用硫酸来中和蛋氨酸钠盐，导致会生成大量作为副产物的硫酸钠，该副产物无套用价值，必须通过后处理进行分离、去除，而且产品蛋氨酸中会含有高含量的钠；专利US5770769报道采用二氧化碳将蛋氨酸从溶液中沉淀出来，通过重结晶、过滤和干燥等手段，得到的蛋氨酸纯度大于99％，并且钾含量＜0.5％。通常而言，必须避免乙内酰脲水解循环中副产物的过度富集问题，否则会严重影响蛋氨酸的纯度、色度及晶型等指标。
发明人发现，目前还未有专利报道从反应阶段或后处理阶段对此物质进行控制的方法，因此此物质将随着蛋氨酸盐的酸化结晶进入产品蛋氨酸中，而且往往由于含量过高影响蛋氨酸的品质。
综上，目前蛋氨酸市场需要对存储稳定性等品质更高的组合物产品。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备蛋氨酸组合物的方法，该方法可以有效控制蛋氨酸副产物的富集程度，并获得存储稳定性更高的组合物产品。
发明人发现，蛋氨酸在合成过程中通常会采用3-甲硫基丙醛和氢氰酸反应先生成2-羟基-4(甲硫基)丁腈，然后再与二氧化碳、氨等反应生成5-(2-甲基巯基乙基)乙内酰脲，为保证原料的完全反应，二氧化碳和氨的摩尔量需大于2-羟基-4(甲硫基)丁腈的摩尔量，尤其是氨气的过量，造成了式1化合物大量存在于乙内酰脲反应液及蛋氨酸盐溶液中。
为了达到以上目的，本发明采用的技术方案如下：
一种蛋氨酸组合物的制备方法，所述方法包含如下步骤：
S1：合成5-(2-甲基巯基乙基)乙内酰脲时，在低温段将2-羟基-4(甲硫基)丁腈与二氧化碳、氨混合反应，生成中间体2-氨基-4(甲硫基)丁腈，在高温段通入二氧化碳置换氨气，控制式1结构的化合物1的生成量；
S2：5-(2-甲基巯基乙基)乙内酰脲在碱性条件下水解得到蛋氨酸盐溶液；
S3：向S2的溶液中通入二氧化碳进行结晶，分离后得到蛋氨酸晶体和蛋氨酸母液；
S4：烘干S3的蛋氨酸晶体得到蛋氨酸组合物；
其中，S1控制化合物1在反应液中的含量为5-500ppm。
发明人在对蛋氨酸合成的机理进行研究发现，2-羟基-4(甲硫基)丁腈与氨气很容易发生反应生成中间体2-氨基-4(甲硫基)丁腈，但进一步和二氧化碳的加成反应及分子内环化过程需要更高的反应温度，但此高温过程存在过量的氨气会对环化过程不利，即产生大量的式1所示的化合物，因此需降低高温过程氨气的含量。我们在研究中还惊奇的发现，蛋氨酸中包含一定量的式1化合物可以明显的改善蛋氨酸在存储过程中的稳定性。式1化合物具有一定的抗氧化性能，但大量存在时会增加产品的色号。
本发明中，S1中5-(2-甲基巯基乙基)乙内酰脲与二氧化碳、氨三者的摩尔比为1:(1.5-2.5):(1.5-4)。
本发明中，S1低温段的温度为50-90℃，高温段的温度为110-140℃，高温段通入二氧化碳来控制气相体系中氨气的体积占氨气和二氧化碳总体积的1-10％。
在一种实施方案中，二氧化碳和氨不局限于二者的纯气态原料，也可以为加热可以分解释放二氧化碳和氨的物料，例如碳酸铵、碳酸氢铵和氨水等。
本发明中，S2所述碱性条件是在氢氧化钾和/或碳酸钾的存在下形成。
本发明中，S2水解反应温度为150-200℃。
在一种实施方案中，S2将S1生成的5-(2-甲基巯基乙基)乙内酰脲在pH≥11的碱性条件下进行水解，反应温度为150-200℃，优选160-180℃，处理时间为0.2-5h，优选0.5-2h，pH≥11的碱性条件是通过加入碳酸钾或氢氧化钾实现的，5-(2-甲基巯基乙基)乙内酰脲与钾离子的摩尔比为1:2-4，得到的水解反应液中蛋氨酸以钾盐形式存在。
本发明中，S3所述蛋氨酸盐溶液通入二氧化碳进行酸化。
本发明中，S3酸化反应的温度为20-50℃。
在一种实施方案中，S3将S2得到水解液进行脱氨处理，通过水蒸气汽提或者氮气气提的方式将过量的氨或者铵盐中的氨脱除，直至氨的质量含量≤0.1％。向脱氨后的水解液中通入二氧化碳气体，表压0.2-1.0MPa下进行加压反应，反应温度20-50℃，直到反应pH降低至≤9.0，二氧化碳与蛋氨酸钾的摩尔比≥1.5:1，得到蛋氨酸晶体和蛋氨酸母液。
在一种实施方案中，将S3中的蛋氨酸晶体和母液进行固液分离，可以是一般所采用的方法，具体可以列举的是真空吸滤过滤器或离心分离机等。
本发明中，S4所述蛋氨酸组合物包含蛋氨酸和化合物1；优选地，蛋氨酸组合物中化合物1质量含量为0.1-20ppm。
在一种实施方案中，将S4中的蛋氨酸晶体进行烘干，可以采用加热真空干燥，也可以采用热空气吹扫的方式，烘干温度优选60-110℃，得到水分≤0.5％的蛋氨酸产品。
本发明的另一目的在于提供一种上述方法制备的蛋氨酸组合物
一种上述方法制备的蛋氨酸组合物，所述蛋氨酸组合物包含蛋氨酸和式1结构的化合物1；
优选地，蛋氨酸组合物中化合物1质量含量为0.1-20ppm。
本发明中，所述的蛋氨酸组合物在60℃下存储3个月后，新增的杂质蛋氨酸二肽含量≤0.2wt％。
本发明中，所述的蛋氨酸组合物在60℃下存储3个月后，2wt％含量的蛋氨酸组合物水溶液的色号增加值≤0.1Hazen。
本发明的又一目的在于提供一种蛋氨酸组合物的用途。
一种蛋氨酸组合物的用途，所述组合物为上述方法制备的蛋氨酸组合物，或为上述的蛋氨酸组合物，所述蛋氨酸组合物作为动物饲料添加物。
在一种实施方案中，为了得到存储稳定性优良的蛋氨酸组合物，选择将5-(2-甲基巯基乙基)乙内酰脲合成工序中得到的式1所示的化合物含量控制在5-500ppm，当5-(2-甲基巯基乙基)乙内酰脲溶液中式1所示的化合物的含量超过500ppm时，往往会有＞20ppm的此物质进入到蛋氨酸组合物中，蛋氨酸组合物在60℃进行存储过程中会出现明显的色号上涨问题；当5-(2-甲基巯基乙基)乙内酰脲溶液中化学式1所示的化合物的含量低于5ppm时，进入到蛋氨酸组合物中此物质的含量＜0.1ppm，蛋氨酸组合物在60℃进行存储过程中会出现杂质增长过快的问题。化学式1所示的化合物在蛋氨酸中具有一定的抗氧化性能，同时达到一定的含量，又会增加产品的色号。
在一种实施方案中，若蛋氨酸母液需循环套用，则控制蛋氨酸盐溶液中化学式1所示的化合物含量所采用的便捷方法包括降低蛋氨酸母液的回用量、将蛋氨酸母液进行氧化处理、将蛋氨酸母液进行高温水解处理等，优选进行氧化处理。
在一种实施方案中，氧化处理的方式为向回用的蛋氨酸母液中添加氧化剂，例如双氧水，反应温度为30-60℃，处理时间1-4h，化学式1所示化合物与氧化剂的摩尔比为1:2-6。
与现有技术相比较，本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
(1)通过对反应条件的优化，大量的减少并有效的控制了式1所示的副产物生成量，提高了蛋氨酸的收率和纯度。
(2)氨酸组合物有着优良的存储稳定性，对抑制杂质生成和保持色号稳定起着重要作用。
附图说明
附图1为本发明蛋氨酸制备方法的生产流程图。
具体实施方式
下面结合实施例将对本发明予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
原料来源：
2-羟基-4(甲硫基)丁腈，万华化学，＞99％；
氨气，烟台华胜气体，＞99.99％；
二氧化碳，烟台华胜气体，＞99.99％；
碳酸铵，阿拉丁，≥98％；
碳酸氢铵，阿拉丁，≥98％，
碳酸钾，伊诺凯，≥98％。
化学式1化合物的测试仪器为高效液相色谱仪，安捷伦1260型，柱子C18，流动相为乙腈和磷酸水溶液，乙腈与水的体积比为95:5，磷酸在水溶液的质量分数为1.0％。
色号的测试仪器为HACH LICO 500型色度仪。
实施例1
将2-羟基-4(甲硫基)丁腈、二氧化碳、氨气和水按照摩尔比1:1.5:2:23打入到低温反应釜中，低温反应釜内的温度为50℃，平均停留时间1h，低温反应结束后打入高温反应釜中，反应温度110℃，平均停留时间1h，高温反应过程持续通入二氧化碳对体系中的氨气进行置换，取样检测高温反应釜中气相中氨气的体积分数为10％。反应釜出口的5-(2-甲基巯基乙基)乙内酰脲与回用的蛋氨酸母液按质量比3:1混合后再通入到水解釜中，同时向水解釜中通入质量含量为50％的碳酸钾水溶液，维持5-(2-甲基巯基乙基)乙内酰脲与钾离子的摩尔比1:2，在150℃下平均停留2h，反应完毕后将水解反应液通入脱氨塔中，采用2S蒸汽进行汽提脱氨，脱氨温度95-100℃，停留时间2h，得到蛋氨酸钾水溶液。
将得到的蛋氨酸钾水溶液打入到酸化釜中，向反应釜中通入二氧化碳气体，维持反应温度20℃，体系表压0.2MPa，当反应液的pH降低至9.0时，停止反应，通入的二氧化碳与蛋氨酸钾的摩尔比为1.5:1。将得到的固液混合料打入离心机中，分离得到蛋氨酸晶体和蛋氨酸母液，其中蛋氨酸晶体在干燥机中60℃、真空条件下进行烘干处理，得到蛋氨酸组合物；蛋氨酸母液在140℃下进行热处理并脱除一部分的水，当母液的pH上升到11.0时，停止加热，将温度降低至30℃时，向母液中通入27％双氧水溶液，保持母液中化学式1所示化合物与双氧水的摩尔比为1:2，反应1h，母液中此化合物的含量由2000ppm降低至800ppm，然后将处理完毕后的蛋氨酸母液套用回水解工序中，测试5-(2-甲基巯基乙基)乙内酰脲与回用的蛋氨酸母液混合液中此化合物的含量为480ppm，此时得到的蛋氨酸组合物中化学式1所示化合物的含量为19ppm。
将蛋氨酸组合物在60℃下存储3个月，蛋氨酸二肽含量增加0.12％，配制成2％的水溶液后色号由存储前的3.0Hazen上涨至3.1Hazen。
实施例2
将2-羟基-4(甲硫基)丁腈、碳酸氢铵、氨气和水按照摩尔比1:2:3:23打入到低温反应釜中，低温反应釜内的温度为60℃，平均停留时间1h，低温反应结束后打入高温反应釜中，反应温度120℃，平均停留时间1h，高温反应过程持续通入二氧化碳对体系中的氨气进行置换，取样检测高温反应釜中气相中氨气的体积分数为6％。反应釜出口的5-(2-甲基巯基乙基)乙内酰脲与回用的蛋氨酸母液按质量比3:1混合后再通入到水解釜中，同时向水解釜中通入质量含量为50％的碳酸钾水溶液，维持5-(2-甲基巯基乙基)乙内酰脲与钾离子的摩尔比1:3，在160℃下平均停留1.5h，反应完毕后将水解反应液通入脱氨塔中，采用1N进行气提脱氨，脱氨温度95-100℃，停留时间1h，得到蛋氨酸钾水溶液。
将得到的蛋氨酸钾水溶液打入到酸化釜中，向反应釜中通入二氧化碳气体，维持反应温度30℃，体系表压0.5MPa，当反应液的pH降低至8.5时，停止反应，通入的二氧化碳与蛋氨酸钾的摩尔比为1.6:1。将得到的固液混合料打入离心机中，分离得到蛋氨酸晶体和蛋氨酸母液，其中蛋氨酸晶体在干燥机中70℃、真空条件下进行烘干处理，得到蛋氨酸组合物；蛋氨酸母液在150℃下进行热处理并脱除一部分的水，当母液的pH上升到11.2时，停止加热，将温度降低至40℃时，向母液中通入27％双氧水溶液，保持母液中化学式1所示化合物与双氧水的摩尔比为1:5，反应3h，母液中此化合物的含量由1500ppm降低至500ppm，然后将处理完毕后的蛋氨酸母液套用回水解工序中，测试水解反应得到的蛋氨酸钾水溶液中此化合物的含量为260ppm，此时得到的蛋氨酸组合物中化学式1所示化合物的含量为16ppm。
将蛋氨酸组合物在60℃下存储3个月，蛋氨酸二肽含量增加0.15％，配制成2％的水溶液后色号由存储前的3.0Hazen上涨至3.08Hazen。
实施例3
将2-羟基-4(甲硫基)丁腈、碳酸氢铵、氨气和水按照摩尔比1:1:1:23打入到低温反应釜中，低温反应釜内的温度为70℃，平均停留时间1h，低温反应结束后打入高温反应釜中，反应温度130℃，平均停留时间1h，高温反应过程间歇通入二氧化碳对体系中的氨气进行置换，取样检测高温反应釜中气相中氨气的体积分数为3％。反应釜出口的5-(2-甲基巯基乙基)乙内酰脲与回用的蛋氨酸母液按质量比3:1混合后再通入到水解釜中，同时向水解釜中通入质量含量为30％的氢氧化钾水溶液，维持5-(2-甲基巯基乙基)乙内酰脲与钾离子的摩尔比1:3，在170℃下平均停留1h，反应完毕后将水解反应液通入脱氨塔中，采用1N进行气提脱氨，脱氨温度95-100℃，停留时间1h，得到蛋氨酸钾水溶液。
将得到的蛋氨酸钾水溶液打入到酸化釜中，向反应釜中通入二氧化碳气体，维持反应温度50℃，体系表压1.0MPa，当反应液的pH降低至8.3时，停止反应，通入的二氧化碳与蛋氨酸钾的摩尔比为1.5:1。将得到的固液混合料打入离心机中，分离得到蛋氨酸晶体和蛋氨酸母液，其中蛋氨酸晶体在干燥机中通入90℃的热空气进行烘干处理，得到蛋氨酸组合物；蛋氨酸母液在160℃下进行热处理并脱除一部分的水，当母液的pH上升到11.3时，停止加热，将温度降低至50℃时，向母液中通入27％双氧水溶液，保持母液中化学式1所示化合物与双氧水的摩尔比为1:4，反应2h，母液中此化合物的含量由800ppm降低至230ppm，然后将处理完毕后的蛋氨酸母液套用回水解工序中，测试水解反应得到的蛋氨酸钾水溶液中此化合物的含量为70ppm，此时得到的蛋氨酸组合物中化学式1所示化合物的含量为1.5ppm。
将蛋氨酸组合物在60℃下存储3个月，蛋氨酸二肽含量增加0.18％，配制成2％的水溶液后色号由存储前的3.0Hazen上涨至3.04Hazen。
实施例4
将2-羟基-4(甲硫基)丁腈、碳酸铵和水按照摩尔比1:2:4:23打入到低温反应釜中，低温反应釜内的温度为80℃，平均停留时间1h，低温反应结束后打入高温反应釜中，反应温度120℃，平均停留时间1h，高温反应过程间歇通入二氧化碳对体系中的氨气进行置换，取样检测高温反应釜中气相中氨气的体积分数为1％。反应釜出口的5-(2-甲基巯基乙基)乙内酰脲与回用的蛋氨酸母液按质量比3:1混合后再通入到水解釜中，同时向水解釜中通入质量含量为50％的碳酸钾水溶液，维持5-(2-甲基巯基乙基)乙内酰脲与钾离子的摩尔比1:3，在180℃下平均停留0.5h，反应完毕后将水解反应液通入脱氨塔中，采用1N进行气提脱氨，脱氨温度95-100℃，停留时间1h，得到蛋氨酸钾水溶液。
将得到的蛋氨酸钾水溶液打入到酸化釜中，向反应釜中通入二氧化碳气体，维持反应温度30℃，体系表压0.7MPa，当反应液的pH降低至8.3时，停止反应，通入的二氧化碳与蛋氨酸钾的摩尔比为1.6:1。将得到的固液混合料打入离心机中，分离得到蛋氨酸晶体和蛋氨酸母液，其中蛋氨酸晶体在干燥机中100℃、真空条件下进行烘干处理，得到蛋氨酸组合物；蛋氨酸母液在180℃下进行热处理并脱除一部分的水，当母液的pH上升到11.1时，停止加热，将温度降低至50℃时，向母液中通入27％双氧水溶液，保持母液中化学式1所示化合物与双氧水的摩尔比为1:6，反应4h，母液中此化合物的含量由220ppm降低至30ppm，然后将处理完毕后的蛋氨酸母液套用回水解工序中，测试水解反应得到的蛋氨酸钾水溶液中此化合物的含量为5ppm，此时得到的蛋氨酸组合物中化学式1所示化合物的含量为0.1ppm。
将蛋氨酸组合物在60℃下存储3个月，蛋氨酸二肽含量增加0.2％，配制成2％的水溶液后色号由存储前的3.0Hazen上涨至3.02Hazen。
实施例5
将2-羟基-4(甲硫基)丁腈、碳酸氢铵和水按照摩尔比1:1.5:1.5:23打入到低温反应釜中，低温反应釜内的温度为90℃，平均停留时间1h，低温反应结束后打入高温反应釜中，反应温度140℃，平均停留时间1h，高温反应过程间歇通入二氧化碳对体系中的氨气进行置换，取样检测高温反应釜中气相中氨气的体积分数为5％。反应釜出口的5-(2-甲基巯基乙基)乙内酰脲与回用的蛋氨酸母液按质量比3:1混合后再通入到水解釜中，同时向水解釜中通入质量含量为50％的碳酸钾水溶液，维持5-(2-甲基巯基乙基)乙内酰脲与钾离子的摩尔比1:4，在200℃下平均停留0.2h，反应完毕后将水解反应液通入脱氨塔中，采用1N进行气提脱氨，脱氨温度95-100℃，停留时间1h，得到蛋氨酸钾水溶液。
将得到的蛋氨酸钾水溶液打入到酸化釜中，向反应釜中通入二氧化碳气体，维持反应温度40℃，体系表压0.4MPa，当反应液的pH降低至8.0时，停止反应，通入的二氧化碳与蛋氨酸钾的摩尔比为1.6:1。将得到的固液混合料打入离心机中，分离得到蛋氨酸晶体和蛋氨酸母液，其中蛋氨酸晶体在干燥机中100℃、真空条件下进行烘干处理，得到蛋氨酸组合物；蛋氨酸母液在200℃下进行热处理并脱除一部分的水，当母液的pH上升到11.0时，停止加热，将温度降低至60℃时，向母液中通入27％双氧水溶液，保持母液中化学式1所示化合物与双氧水的摩尔比为1:3，反应1h，母液中此化合物的含量由1200ppm降低至330ppm，然后将处理完毕后的蛋氨酸母液套用回水解工序中，测试水解反应得到的蛋氨酸钾水溶液中此化合物的含量为110ppm，此时得到的蛋氨酸组合物中化学式1所示化合物的含量为8.0ppm。
将蛋氨酸组合物在60℃下存储3个月，蛋氨酸二肽含量增加0.16％，配制成2％的水溶液后色号由存储前的3.0Hazen上涨至3.05Hazen。
对比例1
将2-羟基-4(甲硫基)丁腈、碳酸铵和水按照摩尔比1:2:4:23打入到低温反应釜中，低温反应釜内的温度为80℃，平均停留时间1h，低温反应结束后打入高温反应釜中，反应温度120℃，平均停留时间1h，高温反应过程间歇通入二氧化碳对体系中的氨气进行置换，取样检测高温反应釜中气相中氨气的体积分数为1％。反应釜出口的5-(2-甲基巯基乙基)乙内酰脲与回用的蛋氨酸母液按质量比3:1混合后再通入到水解釜中，同时向水解釜中通入质量含量为50％的碳酸钾水溶液，维持5-(2-甲基巯基乙基)乙内酰脲与钾离子的摩尔比1:3，在180℃下平均停留0.5h，反应完毕后将水解反应液通入脱氨塔中，采用1N进行气提脱氨，脱氨温度95-100℃，停留时间1h，得到蛋氨酸钾水溶液。
将得到的蛋氨酸钾水溶液打入到酸化釜中，向反应釜中通入二氧化碳气体，维持反应温度30℃，体系表压0.7MPa，当反应液的pH降低至8.3时，停止反应，通入的二氧化碳与蛋氨酸钾的摩尔比为1.6:1。将得到的固液混合料打入离心机中，分离得到蛋氨酸晶体和蛋氨酸母液，其中蛋氨酸晶体在干燥机中100℃、真空条件下进行烘干处理，得到蛋氨酸组合物；蛋氨酸母液在180℃下进行热处理并脱除一部分的水，当母液的pH上升到11.1时，停止加热，将温度降低至50℃时，向母液中通入27％双氧水溶液，保持母液中化学式1所示化合物与双氧水的摩尔比为1:8，反应4h，母液中此化合物的含量由220ppm降低至10ppm，然后将处理完毕后的蛋氨酸母液套用回水解工序中，测试水解反应得到的蛋氨酸钾水溶液中此化合物的含量为2ppm，此时得到的蛋氨酸组合物中化学式1所示化合物的含量为＜0.1ppm。
将蛋氨酸组合物在60℃下存储3个月，蛋氨酸二肽含量增加0.3％，配制成2％的水溶液后色号由存储前的3.0Hazen上涨至3.02Hazen。
对比例2
将2-羟基-4(甲硫基)丁腈、碳酸铵和水按照摩尔比1:2:4:23打入到反应釜中，反应釜内的温度为120℃，平均停留时间2h，反应釜出口的5-(2-甲基巯基乙基)乙内酰脲与回用的蛋氨酸母液按质量比3:1混合后再通入到水解釜中，同时向水解釜中通入质量含量为50％的碳酸钾水溶液，维持5-(2-甲基巯基乙基)乙内酰脲与钾离子的摩尔比1:3，在180℃下平均停留0.5h，反应完毕后将水解反应液通入脱氨塔中，采用1N进行气提脱氨，脱氨温度95-100℃，停留时间1h，得到蛋氨酸钾水溶液。
将得到的蛋氨酸钾水溶液打入到酸化釜中，向反应釜中通入二氧化碳气体，维持反应温度30℃，体系表压0.7MPa，当反应液的pH降低至8.3时，停止反应，通入的二氧化碳与蛋氨酸钾的摩尔比为1.6:1。将得到的固液混合料打入离心机中，分离得到蛋氨酸晶体和蛋氨酸母液，其中蛋氨酸晶体在干燥机中100℃、真空条件下进行烘干处理，得到蛋氨酸组合物；蛋氨酸母液在180℃下进行热处理并脱除一部分的水，当母液的pH上升到11.1时，停止加热，然后将处理完毕后的蛋氨酸母液套用回水解工序中，随着运转时间的延长，测试水解反应得到的蛋氨酸钾水溶液中化学式1所示化合物的含量为800ppm，此时得到的蛋氨酸组合物中化学式1所示化合物的含量为70ppm。
将蛋氨酸组合物在60℃下存储3个月，蛋氨酸二肽含量增加0.1％，配制成2％的水溶液后色号由存储前的3.0Hazen上涨至3.3Hazen。
由以上实施例和对比例可见，采用本发明的反应工艺，可以得到存储稳定的蛋氨酸组合物。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。
Claims (8)
1.一种蛋氨酸组合物的制备方法，其特征在于，所述方法包含如下步骤：
S1：合成5-(2-甲基巯基乙基)乙内酰脲时，在低温段将2-羟基-4(甲硫基)丁腈与二氧化碳、氨混合反应，生成中间体2-氨基-4(甲硫基)丁腈，在高温段通入二氧化碳置换氨气，控制式1结构的化合物1的生成量；
S2：5-(2-甲基巯基乙基)乙内酰脲在碱性条件下水解得到蛋氨酸盐溶液；
S3：向S2的溶液中通入二氧化碳进行结晶，分离后得到蛋氨酸晶体和蛋氨酸母液；
S4：烘干S3的蛋氨酸晶体得到蛋氨酸组合物；
其中，S1控制化合物1在反应液中的含量为5-500ppm。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S1中5-(2-甲基巯基乙基)乙内酰脲与二氧化碳、氨三者的摩尔比为1:(1.5-2.5):(1.5-4)；
和/或，S1低温段的温度为50-90℃，高温段的温度为110-140℃，高温段通入二氧化碳来控制气相体系中氨气的体积占氨气和二氧化碳总体积的1-10％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，S2所述碱性条件是在氢氧化钾和/或碳酸钾的存在下形成；
和/或，S2水解反应温度为150-200℃。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，S3所述蛋氨酸盐溶液通入二氧化碳进行酸化；
和/或，S3酸化反应的温度为20-50℃。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，S4所述蛋氨酸组合物包含蛋氨酸和化合物1；
优选地，蛋氨酸组合物中化合物1质量含量为0.1-20ppm。
6.一种权利要求1-5中任一项所述方法制备的蛋氨酸组合物，其特征在于，所述蛋氨酸组合物包含蛋氨酸和式1结构的化合物1；
优选地，蛋氨酸组合物中化合物1质量含量为0.1-20ppm。
7.根据权利要求6所述的蛋氨酸组合物，其特征在于，所述的蛋氨酸组合物在60℃下存储3个月后，新增的杂质蛋氨酸二肽含量≤0.2wt％；
和/或，所述的蛋氨酸组合物在60℃下存储3个月后，2wt％含量的蛋氨酸组合物水溶液的色号增加值≤0.1Hazen。
8.一种蛋氨酸组合物的用途，所述组合物为权利要求1-5中任一项所述方法制备的蛋氨酸组合物，或为权利要求6或7所述的蛋氨酸组合物，其特征在于，所述蛋氨酸组合物作为动物饲料添加物。
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