CN116092720A - 含银复合浆料及其制备方法、粘接材料以及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含银复合浆料及其制备方法、粘接材料及其以及应用，含银复合浆料，55％～97％的金属银、2％～30％的金刚石以及1％～15％的助剂；金属银包括微米银颗粒和纳米银颗粒，金刚石的表面具有金属层。通过添加纳米尺度的金属银增强烧结银在金刚石表面的烧结活性，改善烧结效果，有效降低金属银以及金刚石之间的界面热阻，并实现有效结合。微米银可以在基体中起支撑骨架的作用，减缓烧结银浆料在烧结过程中的体积收缩。同时金刚石在含银复合材料中占据一定的体积，且由于金刚石具有较小的热膨胀系数可以降低烧结后复合材料整体的体积收缩比例，避免烧结过程中收缩比例过大导致出现含银复合浆料开裂问题。
Description
技术领域
本发明涉及电子材料领域，特别是涉及一种含银复合浆料及其制备方法、粘接材料及其以及应用。
背景技术
随着电气器件集成度的升高，行业内对芯片粘接材料的散热性能要求愈加严格，更高热导率的芯片粘接材料意味着能更有效地把芯片产生的热量传导到底座上，从而保证器件的寿命。
而传统芯片粘接材料一般为烧结银胶，且烧结银胶一般分为全烧结和半烧结两种类型，其中，半烧结银胶由于烧结后基体内仍存在一定的树脂成分，烧结程度较低，所以热导率较低，一般不会超过200W，全烧结银胶烧结后基体基本全部为银，但热导率最高仍不会超过350W，导热效果有限。不仅如此，银胶高温下烧结后，在降温到室温的过程中，由于烧结银中的有机组分挥发，会导致烧结银基体体积收缩，产生较大的应力，容易导致银层与基材间发生分层，使芯片与基材之间分离。
发明内容
基于此，为了避免银烧结时收缩过大导致的应力问题，且进一步提高含银复合浆料的导热性能，有必要提供一种含银复合浆料及其制备方法、粘接材料及其以及应用。
本发明提供一种含银复合浆料以重量百分数计，原料包括：
金属银 55％～97％、
金刚石 2％～30％，以及
助剂 1％～15％；
其中，所述金属银包括质量比为1:1～10:1的微米银颗粒和纳米银颗粒，所述纳米银颗粒的粒径为3nm～300nm，所述微米银颗粒的粒径为1μm～10μm，所述金刚石的表面具有金属层。
在其中一个实施例中，所述助剂以重量比计包括(2～5):(0.1～0.6):(0.1～0.5)的有机溶剂、增稠剂以及分散剂。
在其中一个实施例中，所述有机溶剂选自二乙二醇单丁醚、二乙二醇丁醚醋酸酯、丁基卡必醇、甲苯、二甲苯、苯酚、磷酸三丁酯、乙酸戊酯、四乙二醇丁醚以及松油醇中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述增稠剂选自羟乙基纤维素、乙基纤维素以及聚乙烯醇中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述分散剂选自丁胺、1,4-二氨基丁烷、聚乙烯酰胺、2,2-二甲基丙胺、2-乙基己胺、乙酸乙酯、十二烷基硫酸钠以及聚丙烯酰胺中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述金刚石的粒径为0.2μm～10μm。
在其中一个实施例中，所述金属层满足以下一个或多个特征：
(1)所述金属层选自金属钨层、金属铬层、金属钛层、金属铜层、金属镍层、金属钴层、金属铁层以及金属锰层中的一种或多种；
(2)所述金属层的厚度为50nm～500nm。
进一步地，本发明还提供一种含银复合浆料的制备方法，包括以下步骤：
按照上述的含银复合浆料的原料备料；
混合所述金属银、所述助剂以及金刚石，制备预混料；
将所述预混料置于真空度为10-3Pa至103Pa的环境中进行搅拌，至所述预混料的粘度为15Pa·s～150Pa·s。
在其中一个实施例中，混合所述金属银、所述助剂以及金刚石，制备预混料包括：
混合所述金属银、金刚石以及所述有机溶剂，搅拌，制备液体混合物；
混合所述液体混合物、所述增稠剂以及所述分散剂，分散均匀。
进一步地，本发明还提供一种粘接材料，包括经煅烧处理后的如上述的含银复合浆料。
本发明还更进一步地提供如上述的粘接材料在制备芯片中的应用。
通过添加纳米尺度的金属银增强烧结银在金刚石表面的烧结活性，改善烧结效果，有效降低金属银以及金刚石之间的界面热阻，并实现有效结合。由于金刚石具有很高的热导率，浆料烧结后整体热导率远高于一般烧结银，适用于高导热要求的芯片粘接应用。
另外，通过在浆料中加入微米银的成分，微米银可以在基体中起支撑骨架的作用，减缓烧结银浆料在烧结过程中的体积收缩。同时表面具有金属层即经金属化处理的金刚石在含银复合材料中占据一定的体积，且由于金刚石具有较小的热膨胀系数可以降低烧结后复合材料整体的体积收缩比例，避免烧结过程中收缩比例过大导致出现含银复合浆料开裂问题。因此，可以改善包含含银复合浆料的烧结过程中体积收缩导致的应力问题，适用于对可靠性具有较高要求的芯片粘接中。
具体实施方式
本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本发明。此外，本发明可以在不同例子中重复参考数字和/或字母。这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施例和/或设置之间的关系。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。在本发明的描述中，“若干”的含义是至少一个，例如一个，两个等，除非另有明确具体的限定。
除非另外指明，所有百分比、分数和比率都是按本发明组合物的总质量计算的。除非另外指明，有关所列成分的所有质量均给予活性物质的含量，因此它们不包括在可商购获得的材料中可能包含的溶剂或副产物。本文术语“质量百分比含量”可用符号“％”表示。
本文中“包括”、“包含”、“含”、“含有”、“具有”或其它变体意在涵盖非封闭式包括，这些术语之间不作区分。术语“包含”是指可加入不影响最终结果的其它步骤和成分。术语“包含”还包括术语“由…组成”和“基本上由…组成”。本发明的组合物和方法/工艺包含、由其组成和基本上由本文描述的必要元素和限制项以及本文描述的任一的附加的或任选的成分、组份、步骤或限制项组成。本文中术语“效能”、“性能”、“效果”、“功效”之间不作区分。
本发明中的词语“优选地”、“更优选地”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
当本文中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明提供一种含银复合浆料，以重量百分数计，原料包括：
金属银 55％～97％、
金刚石 2％～30％，以及
助剂 1％～15％；
其中，金属银包括质量比为1:1～10:1的微米银颗粒和纳米银颗粒，纳米银颗粒的粒径为3nm～300nm，微米银颗粒的粒径为1μm～10μm，金刚石的表面具有金属层。
优选地，纳米银颗粒的粒径为10nm～70nm，具体地，纳米银颗粒的粒径可以但不限于是10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm或70nm、进一步地，纳米银颗粒的粒径为30nm～50nm。
更进一步地，微米银颗粒的粒径为1μm～9μm，具体地，微米银颗粒的粒径可以但不限于是1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm、5.5μm、6μm、6.5μm、7μm、7.5μm、8μm、8.5μm或9μm，优选地，微米银颗粒的粒径为2.5μm～8μm。
可以理解地，一种含银复合浆料，以重量百分数计，原料包括：
金属银 70％～90％、
金刚石 5％～20％，以及
助剂 3％～10％。
金刚石的表面具有金属层可以理解为对其表面进行金属化处理。
在一个具体示例中，助剂以重量比计包括(2～5):(0.1～0.6):(0.1～0.5)的有机溶剂、增稠剂以及分散剂。
优选地，助剂以重量比计由(2～3):(0.2～0.4):(0.2～0.3)的有机溶剂、增稠剂以及分散剂。
在一个具体示例中，有机溶剂选自二乙二醇单丁醚、二乙二醇丁醚醋酸酯、丁基卡必醇、甲苯、二甲苯、苯酚、磷酸三丁酯、乙酸戊酯、四乙二醇丁醚以及松油醇中的至少一种。
在一个具体示例中，增稠剂选自羟乙基纤维素、乙基纤维素以及聚乙烯醇中的至少一种。
在一个具体示例中，分散剂选自丁胺、1,4-二氨基丁烷、聚乙烯酰胺、2,2-二甲基丙胺、2-乙基己胺、乙酸乙酯、十二烷基硫酸钠以及聚丙烯酰胺中的至少一种。
在一个具体示例中，金刚石的粒径为0.2μm～10μm，优选地，金刚石的粒径为0.5μm～1μm，可以理解地，金刚石的粒径可以但不限于是0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm或1μm。
在一个具体示例中，金属层选自金属钨层、金属铬层、金属钛层、金属铜层、金属镍层、金属钴层、金属铁层以及金属锰层中的一种或多种。
在一个具体示例中，金属层的厚度为50nm～500nm。
进一步地，本发明还提供一种含银复合浆料的制备方法，包括以下步骤：
按照上述的含银复合浆料的原料备料；
混合金属银、助剂以及金刚石，制备预混料；
将预混料置于真空度为10-3Pa至103Pa的环境中进行搅拌，至预混料的粘度为15Pa·s～150Pa·s。
优选地，搅拌至预混料的粘度为20Pa·s～50Pa·s。
进一步地，环境温度为0℃～10℃，优选地温度为0℃～5℃。
在一个具体示例中，混合金属银、助剂以及金刚石，制备预混料包括：
混合金属银、金刚石以及有机溶剂，搅拌，制备液体混合物；
混合液体混合物、增稠剂以及分散剂，分散均匀。
进一步地，本发明还提供一种粘接材料，包括经煅烧处理后的如上述的含银复合浆料。
在一个具体示例中，煅烧处理中，煅烧温度为180℃～300℃，煅烧时间为1h～3h。
本发明还更进一步地提供如上述的粘接材料在制备芯片中的应用。
通过添加纳米尺度的金属银增强烧结银在金刚石表面的烧结活性，改善烧结效果，有效降低金属银以及金刚石之间的界面热阻，并实现有效结合。由于金刚石具有很高的热导率，浆料烧结后整体热导率远高于一般烧结银，适用于高导热要求的芯片粘接应用。
另外，通过在浆料中加入微米银的成分，微米银可以在基体中起支撑骨架的作用，减缓烧结银浆料在烧结过程中的体积收缩。同时金刚石在含银复合材料中占据一定的体积，且由于金刚石具有较小的热膨胀系数可以降低烧结后复合材料整体的体积收缩比例，避免烧结过程中收缩比例过大导致出现含银复合浆料开裂问题。因此，可以改善包含含银复合浆料的烧结过程中体积收缩导致的应力问题，适用于对可靠性具有较高要求的芯片粘接中。
以下提供具体的实施例对本发明的含银复合浆料及其制备方法作进一步详细地说明。以下具体实施方式所涉及到的原料，若无特殊说明，均可来源于市售。其中金刚石购于柘城县中原超硬磨料磨具有限公司，牌号为W0.5和W1.0。对于表面具有金刚石的金属层，华智新材料有限公司对金刚石表面进行PVD表面金属化镀覆处理，金刚石表面镀覆有平均厚度为100纳米的金属铬层。
实施例1
本实施例提供一种含银复合浆料，以重量百分数计由以下原料组成：82％的金属银、13％的金刚石以及5％的助剂，其中金属银包括质量比为3:1的微米银和纳米银，微米银的粒径为2.5μm，纳米银的粒径为50nm，助剂是由质量比为2:0.2:0.3的有机溶剂、增稠剂及分散剂组成，有机溶剂为二乙二醇单丁醚，增稠剂为乙基纤维素，分散剂为1,4-二氨基丁烷，金刚石表面具有金属层，金刚石的粒径为0.5μm。
上述含银复合浆料的制备方法包括：将金刚石、微米银颗粒和纳米银颗粒加入到有机溶剂中，超声并同步搅拌，使金刚石和金属银粉在有机溶剂中分散均匀；将增稠剂以及分散剂加入上述液体预混料中，利用高速分散机，以转速1000rpm的速度分散30min；将上述液体预混料置于温度为0℃～5℃以及真空度为10-3Pa至103Pa的真空环境中，并持续搅拌，使过量溶剂挥发，调节粘度到30～35Pa·s的范围。
实施例2
本实施例提供一种含银复合浆料，以重量百分数计由以下原料组成：80％的金属银、15.5％的金刚石以及4.5％的助剂，其中金属银包括质量比为5:1的微米银和纳米银，微米银的粒径为5μm，纳米银的粒径为50nm，助剂是由质量比为3:0.4:0.3的有机溶剂、增稠剂及分散剂组成，有机溶剂为二乙二醇丁醚醋酸酯，增稠剂为乙基纤维素，分散剂为1,4-二氨基丁烷，金刚石表面具有金属层，金刚石的粒径为0.5μm。
本实施例的含银复合浆料与实施例1的含银复合浆料制备方法相同。
实施例3
本实施例提供一种含银复合浆料，以重量百分数计由以下原料组成：78％的金属银、16.8％的金刚石以及5.2％的助剂，其中金属银包括质量比为2.5:1的微米银和纳米银，微米银的粒径为2.5μm，纳米银的粒径为30nm，助剂是由质量比为3:0.4:0.2的有机溶剂、增稠剂及分散剂组成，有机溶剂为二乙二醇丁醚醋酸酯，增稠剂为聚乙烯醇，分散剂为2,2-二甲基丙胺，金刚石表面具有金属层，金刚石的粒径为0.5μm。
本实施例的含银复合浆料与实施例1的含银复合浆料制备方法相同。
实施例4
本实施例提供一种含银复合浆料，以重量百分数计由以下原料组成：86％的金属银、4.1％的金刚石以及9.9％的助剂，其中金属银包括质量比为7:1的微米银和纳米银，微米银的粒径为8μm，纳米银的粒径为30nm，助剂是由质量比为3:0.4:0.2的有机溶剂、增稠剂及分散剂组成，有机溶剂为二乙二醇丁醚醋酸酯，增稠剂为聚乙烯醇，分散剂为2,2-二甲基丙胺，金刚石表面具有金属层，金刚石的粒径为1μm。
本实施例的含银复合浆料与实施例1的含银复合浆料制备方法相同。
对比例1
本对比例提供一种含银复合浆料，与实施例1的区别在于金刚石表面没有金属层，
本对比例的含银复合浆料以重量百分数计由以下原料组成：82％的金属银、13％的金刚石以及5％的助剂，其中金属银包括质量比为3:1的微米银和纳米银，微米银的粒径为2.5μm，纳米银的粒径为50nm，助剂是由质量比为2:0.2:0.3的有机溶剂、增稠剂及分散剂组成，有机溶剂为二乙二醇单丁醚，增稠剂为乙基纤维素，分散剂为1,4-二氨基丁烷，金刚石的粒径为0.5μm。
本对比例的含银复合浆料与实施例1的含银复合浆料制备方法相同。
对比例2
本对比例提供一种含银复合浆料，与实施例1的区别在于将石墨烯代替金刚石，
本对比例的含银复合浆料以重量百分数计由以下原料组成：82％的金属银、13％的石墨烯以及5％的助剂，其中金属银包括质量比为3:1的微米银和纳米银，微米银的粒径为2.5μm，纳米银的粒径为50nm，助剂是由质量比为2:0.2:0.3的有机溶剂、增稠剂及分散剂组成，有机溶剂为二乙二醇单丁醚，增稠剂为乙基纤维素，分散剂为1,4-二氨基丁烷。
本对比例的含银复合浆料与实施例1的含银复合浆料制备方法相同。
对比例3
本对比例提供一种含银复合浆料，与实施例1的区别在于将硅胶微球代替金刚石，
本对比例的含银复合浆料以重量百分数计由以下原料组成：82％的金属银、13％的硅胶微球以及5％的助剂，其中金属银包括质量比为3:1的微米银和纳米银，微米银的粒径为2.5μm，纳米银的粒径为50nm，助剂是由质量比为2:0.2:0.3的有机溶剂、增稠剂及分散剂组成，有机溶剂为二乙二醇单丁醚，增稠剂为乙基纤维素，分散剂为1,4-二氨基丁烷，硅胶微球的粒径为5μm。
本对比例的含银复合浆料与实施例1的含银复合浆料制备方法相同。
对比例4
本对比例提供一种含银复合浆料，与实施例1的区别在于金属银中只选择微米银，
本对比例的含银复合浆料以重量百分数计由以下原料组成：82％的金属银、13％的金刚石以及5％的助剂，其中金属银由微米银组成，微米银的粒径为2.5μm，助剂是由质量比为2:0.2:0.3的有机溶剂、增稠剂及分散剂组成，有机溶剂为二乙二醇单丁醚，增稠剂为乙基纤维素，分散剂为1,4-二氨基丁烷，金刚石表面具有金属层，金刚石的粒径为0.5μm。
本对比例的含银复合浆料与实施例1的含银复合浆料制备方法相同。
对比例5
本对比例提供一种含银复合浆料，与实施例1的区别在于金属银中只选择纳米银，
本对比例的含银复合浆料以重量百分数计由以下原料组成：82％的金属银、13％的金刚石以及5％的助剂，其中金属银由纳米银组成，纳米银的粒径为50nm，助剂是由质量比为2:0.2:0.3的有机溶剂、增稠剂及分散剂组成，有机溶剂为二乙二醇单丁醚，增稠剂为乙基纤维素，分散剂为1,4-二氨基丁烷，金刚石表面具有金属层，金刚石的粒径为0.5μm。
本对比例的含银复合浆料与实施例1的含银复合浆料制备方法相同。
性能测试：通过丝网印刷的方法将所得的含银复合浆料涂覆在镀金CPC(铜-钼铜-铜)热沉上，将硅芯片贴合在含银复合浆料上，在空气氛围中250℃的温度下烧结2.5h。
通过实施例1与对比例1的对比，可以发现在不对金刚石进行表面金属化处理的情况下，烧结银与金刚石表面无法形成较好的结合，因此烧结后热导率没有十分优异。
通过实施例1和对比例2的对比，可以发现在不使用金刚石，而选用金刚石的同素异形体石墨烯时，由于石墨烯和烧结银的结合性较差，石墨烯和银基体之间的热阻很大，烧结后热导率反而更差。
在对比例3中，使用高分子微球替代金刚石颗粒，由于高分子微球热导率较低，无法起到增加烧结后整体热导率的作用，热导率没有明显提升。
通过实施例1和对比例4的对比，可以发现在仅使用微米银的情况下，由于微米银不能很好地在金刚石表面烧结，导致整体热导率也较差。
通过实施例1和对比例5的对比，可以发现在仅使用纳米银的情况下，由于没有微米银作为骨架制程，导致烧结后浆料收缩严重，应力较大，温度循环后出现界面分层。
以上实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，便于具体和详细地理解本发明的技术方案，但并不能因此而理解为对发明专利保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。应当理解，本领域技术人员在本发明提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑地分析、推理或者有限的实验得到的技术方案，均在本发明所附权利要求的保护范围内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求的内容为准，说明书可以用于解释权利要求的内容。
Claims (10)
1.一种含银复合浆料，其特征在于，以重量百分数计，原料包括：
金属银55％～97％、
金刚石2％～30％，以及
助剂1％～15％；
其中，所述金属银包括质量比为1:1～10:1的微米银颗粒和纳米银颗粒，所述纳米银颗粒的粒径为3nm～300nm，所述微米银颗粒的粒径为1μm～10μm，所述金刚石的表面具有金属层。
2.如权利要求1所述的含银复合浆料，其特征在于，所述助剂以重量比计包括(2～5):(0.1～0.6):(0.1～0.5)的有机溶剂、增稠剂以及分散剂。
3.如权利要求2所述的含银复合浆料，其特征在于，所述有机溶剂选自二乙二醇单丁醚、二乙二醇丁醚醋酸酯、丁基卡必醇、甲苯、二甲苯、苯酚、磷酸三丁酯、乙酸戊酯、四乙二醇丁醚以及松油醇中的至少一种。
4.如权利要求2所述的含银复合浆料，其特征在于，所述增稠剂选自羟乙基纤维素、乙基纤维素以及聚乙烯醇中的至少一种。
5.如权利要求2所述的含银复合浆料，其特征在于，所述分散剂选自丁胺、1,4-二氨基丁烷、聚乙烯酰胺、2,2-二甲基丙胺、2-乙基己胺、乙酸乙酯、十二烷基硫酸钠以及聚丙烯酰胺中的至少一种。
6.如权利要求1～5任一项所述的含银复合浆料，其特征在于，所述金刚石的粒径为0.2μm～10μm。
7.如权利要求1～5任一项所述的含银复合浆料，其特征在于，所述金属层满足以下一个或多个特征：
(1)所述金属层选自金属钨层、金属铬层、金属钛层、金属铜层、金属镍层、金属钴层、金属铁层以及金属锰层中的一种或多种；
(2)所述金属层的厚度为50nm～500nm。
8.一种含银复合浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按照权利要求1～7任一项所述的含银复合浆料的原料备料；
混合所述金属银、所述助剂以及所述金刚石，制备预混料；
将所述预混料置于真空度为10-3Pa至103Pa的环境中进行搅拌，至所述预混料的粘度为15Pa·s～150Pa·s。
9.一种粘接材料，其特征在于，包括经煅烧处理后的如权利要求1～7任一项所述的含银复合浆料。
10.如权利要求9所述的粘接材料在制备芯片中的应用。
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