CN116083724A - 一种废弃锂电池资源回收方法 - Google Patents

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韩贞科
王海洋
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Abstract

本发明提供一种废弃锂电池资源回收方法，涉及资源回收利用技术领域。一种废弃锂电池资源回收方法，将锂电池单体经过放电、破碎、热解、干燥和物理分选，得到正极材料、铜箔和负极活性物质；将正极材料放入碱液中，搅拌，过滤，得到正极活性物质和滤液，再向滤液中加入硫酸溶液，过滤，得到氢氧化铝；将正极活性物质采用酸液和H2O2溶解，滴加NaCO3溶液，使镍离子、钴离子和锰离子沉淀，过滤，萃取，得到钴、锂和金属离子富集液。本发明的废弃锂电池资源回收方法可以回收铝、铜、钴、锂、镍、锰以及其他金属元素，实现了资源的循环利用，有利于环境保护。

Description

一种废弃锂电池资源回收方法
技术领域
本发明涉及资源回收利用技术领域，具体而言，涉及一种废弃锂电池资源回收方法。
背景技术
锂电池由于具有能量密度高、循环寿命长、安全环保的优点，广泛应用在新能源汽车、通信基站、手机、笔记本电脑、照相机等领域。然而，随着时间的推移，因电池循环寿命到期导致锂离子电池的报废量逐年攀升，给生态环境造成巨大压力。废旧锂离子电池若直接丢弃于环境中，因外壳的老化或腐蚀导致含氟电解液的泄露，将严重污染土壤、水源和大气，引发生态灾难，最终威胁到人类的健康与生存。锂离子电池电解液主要由碳酸酯和六氟磷酸锂组成，其中碳酸酯是一种易燃液体，六氟磷酸锂暴露在空气中与水蒸汽反应生成剧毒气体氟化氢，必须加以回收。此外，电池的活性物质中含有锂、钴、锰、镍等金属元素，通过回收处理，可以重新用来制备电极材料，实现了资源的循环利用，降低成本。
因此，需要提供一种回收废弃锂电池中的金属元素的方法，实现资源再利用，避免有害物质污染环境。
发明内容
本发明的目的在于提供一种废弃锂电池资源回收方法，可以回收铝、铜、钴、锂、镍、锰以及其他金属元素，实现了资源的循环利用，有利于环境保护。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种废弃锂电池资源回收方法，包括以下步骤：
将锂电池单体经过放电、破碎、热解、干燥和物理分选，得到正极材料、铜箔和负极活性物质；
将正极材料放入碱液中，搅拌，过滤，得到正极活性物质和滤液，再向滤液中加入硫酸溶液，过滤，得到氢氧化铝；
将正极活性物质采用酸液和H2O2溶解，滴加NaCO3溶液，使镍离子、钴离子和锰离子沉淀，过滤，萃取，得到钴、锂和金属离子富集液。
本发明实施例至少具有以下有益效果：
本发明中，放电可以使锂电池失活，避免粉碎过程中发生爆炸，破碎有利于后续对锂电池的原料进行回收，有利于提高对锂电池的处理效果和处理效率。热解是利用负极活性物质与铜箔采用水性粘结剂粘附的原理，通过在热水中浸泡，搅拌，即可实现负极活性物质与铜箔的分离，分离方法简单，操作方便，且正极材料不溶于水，再经过干燥、物理分选，即可实现负极活性物质、铜箔和正极材料的分离。将正极材料放入碱液中，由于正极材料上包括基材铝箔，在碱性环境下，铝会溶解，生成铝酸盐，而正极活性物质不溶于碱，通过过滤即可实现正极活性物质和铝箔的分离。再加入硫酸，利用硫酸中和碱液，铝就会以氢氧化铝的形式沉淀，从而实现铝的回收与再利用，其操作容易，工艺简单，可实现工业化规模生产。然后将正极活性物质采用酸液和H2O2溶解，正极活性物质主要成分为钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂，在酸性条件下，金属离子会与酸反应生成金属盐，利用沉淀反应使得钴离子、镍离子和锰离子沉淀，过滤，即得，然后通过萃取，进一步实现不同金属离子的分离。通过上述方法可以充分回收废弃锂电池中的可以回收铝、铜、钴、锂、镍、锰以及其他金属元素，不仅能够减少环境污染，还能够实现金属元素的循环利用，具有较好的社会效益及经济效益。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考具体实施例来详细说明本发明。
一种废弃锂电池资源回收方法，包括以下步骤：
将锂电池单体经过放电、破碎、热解、干燥和物理分选，得到正极材料、铜箔和负极活性物质；
将正极材料放入碱液中，搅拌，过滤，得到正极活性物质和滤液，再向滤液中加入硫酸溶液，过滤，得到氢氧化铝；
将正极活性物质采用酸液和H2O2溶解，滴加NaCO3溶液，使镍离子、钴离子和锰离子沉淀，过滤，萃取，得到钴、锂和金属离子富集液。
放电可以使锂电池失活，避免粉碎过程中发生爆炸，破碎可有效实现锂电池各原料的相互剥离，有利于后续对锂电池的原料进行回收，有利于提高对锂电池的处理效果和处理效率。热解是利用负极活性物质与铜箔采用水性粘结剂粘附的原理，通过在热水中浸泡，搅拌，即可实现负极活性物质与铜箔的分离，分离方法简单，操作方便，且正极材料不溶于水，再经过干燥、物理分选，即可实现负极活性物质、铜箔和正极材料的分离。将正极材料放入碱液中，由于正极材料上包括基材铝箔，在碱性环境下，铝会溶解，生成铝酸盐，而正极活性物质不溶于碱，通过过滤即可实现正极活性物质和铝箔的分离。再加入硫酸，利用硫酸中和碱液，铝就会以氢氧化铝的形式沉淀，从而实现铝的回收与再利用，其操作容易，工艺简单，可实现工业化规模生产。然后将正极活性物质采用酸液和H2O2溶解，正极活性物质主要成分为钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂，在酸性条件下，金属离子会与酸反应生成金属盐，利用沉淀反应使得钴离子、镍离子和锰离子沉淀，过滤，即得，然后通过萃取，进一步实现不同金属离子的分离。通过上述方法可以充分回收废弃锂电池中的可以回收铝、铜、钴、锂、镍、锰以及其他金属元素，不仅能够减少环境污染，还能够实现金属元素的循环利用，具有较好的社会效益及经济效益。
本实施例中，物理分选的操作过程为：先在500-600r/min振动筛分40-60min，再在气流速度为1-5m/s下筛分1-2h，然后磁选分离。
其中，磁选分离进行两次，具体是，初次磁选分离后，继续对物料进行碾压粉碎，碾压粉碎后进行二次磁选分离，这样在初次磁选时，可以使不同磁导率的金属颗粒被筛选出来进行初步分离收集，然后再次经过碾压粉碎，将初步分离收集的金属颗粒继续破碎，以得到直径更小的颗粒，再进行磁选时，更便于将不同磁导率的金属颗粒更加细化的筛选出来，以提高初步分离效果。在上述条件下振动筛分，利用颗粒间尺寸差和形状差即可实现铜箔和负极活性物质(碳粉)的初步分离。并且对于粒径较小且品位较低为铜箔，继续采用气流分选，可进一步提高铜箔与碳粉的有效分离。最后通过磁选分离，利用不同物质磁导率不同进行分离，以实现各原料的进一步分离。
本实施例中，破碎成粒径为15-30目的颗粒，在80-90℃干燥10-40min。
本实施例中，热解的操作过程为：将破碎后的物料放入60-80℃热水中浸泡40-60min。利用负极活性物质和铜箔的粘结剂为水性粘结剂，在热水中浸泡，即可让水性粘结剂溶于水，以实现铜箔和负极活性物质的分离。
本实施例中，酸液与H2O2的质量比为3：1。在该配比下，过氧化氢可以更好地促进正极材料中的金属元素溶解，以提高溶解速率和溶解效果。
本实施例中，酸液为硫酸、柠檬酸和草酸的混合液，硫酸浓度为2.15mol/L，柠檬酸浓度为1.5mol/L，草酸的浓度为1.25mol/L，且几者质量比为1：(0.1-0.3)：(0.01-0.05)。柠檬酸和草酸为催化剂，在上述配比下，可以加快正极材料与硫酸的反应速度，以加快正极材料中的金属元素溶解速度。再配合过氧化氢，可以进一步加快金属元素的溶解速度。
本实施例中，碱液是浓度为1.25-2.35mol/L的氢氧化钠溶液。通过调整碱液的浓度，即可实现铝箔的充分溶解。
本实施例中，萃取步骤为：先采用2-乙基己基磷酸萃取，得到金属离子富集液和钴锂混合液，再向钴锂混合液中加入2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯萃取，得到锂和有机富钴相，向有机富钴相中加入盐酸溶液，得到钴。详细地，盐酸溶液的浓度为2mol/L。
在2-乙基己基磷酸萃取后，铝离子、铁离子、铜离子、钙离子和锰离子会进入有机相，钴离子和锂离子仍然留在水相中，再利用2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯萃取，钴离子会进入有机相，锂离子会进入水相中，这样即可得到钴、锂和金属离子富集液。再通过加入沉淀剂，氢氧化钠、碳酸钠等，得到不同金属盐，即可实现不同物质的分离沉淀。然后利用盐酸溶液进行反萃，即可实现钴的分离。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
一种废弃锂电池资源回收方法，包括以下步骤：
S1、将锂电池单体经过放电，破碎至粒径为15目的颗粒，将颗粒放入60℃热水中浸泡40min，搅拌10min，再在80℃干燥10min，干燥后的颗粒先在500r/min振动筛分40min，再在气流速度为1m/s下筛分1h，然后磁选分离，得到正极材料、铜箔和负极活性物质；
S2、将正极材料放入浓度为1.25mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌，过滤，得到正极活性物质和滤液，再向滤液中加入浓度为1.18mol/L的硫酸溶液，过滤，得到氢氧化铝；
S3、将正极活性物质采用酸液和H2O2溶解，滴加NaCO3溶液，使镍离子、钴离子和锰离子沉淀，过滤，将滤液先采用2-乙基己基磷酸萃取，得到金属离子富集液和钴锂混合液，再向钴锂混合液中加入2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯萃取，得到锂和有机富钴相，向有机富钴相中加入浓度为2mol/L的盐酸溶液，得到钴。
本实施例中，酸液为硫酸、柠檬酸和草酸的混合液，硫酸浓度为2.15mol/L，柠檬酸浓度为1.5mol/L，草酸的浓度为1.25mol/L，且几者质量比为1：0.1：0.01。
实施例2
一种废弃锂电池资源回收方法，包括以下步骤：
S1、将锂电池单体经过放电，破碎至粒径为20目的颗粒，将颗粒放入70℃热水中浸泡50min，搅拌15min，再在82℃干燥15min，干燥后的颗粒先在550r/min振动筛分50min，再在气流速度为2m/s下筛分1.5h，然后磁选分离，得到正极材料、铜箔和负极活性物质；
S2、将正极材料放入浓度为1.5mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌，过滤，得到正极活性物质和滤液，再向滤液中加入浓度为1.18mol/L的硫酸溶液，过滤，得到氢氧化铝；
S3、将正极活性物质采用酸液和H2O2溶解，滴加NaCO3溶液，使镍离子、钴离子和锰离子沉淀，过滤，将滤液先采用2-乙基己基磷酸萃取，得到金属离子富集液和钴锂混合液，再向钴锂混合液中加入2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯萃取，得到锂和有机富钴相，向有机富钴相中加入浓度为2mol/L的盐酸溶液，得到钴。
本实施例中，酸液为硫酸、柠檬酸和草酸的混合液，硫酸浓度为2.15mol/L，柠檬酸浓度为1.5mol/L，草酸的浓度为1.25mol/L，且几者质量比为1：0.2：0.02。
实施例3
一种废弃锂电池资源回收方法，包括以下步骤：
S1、将锂电池单体经过放电，破碎至粒径为25目的颗粒，将颗粒放入65℃热水中浸泡45min，搅拌12min，在88℃干燥20min，干燥后的颗粒先在580r/min振动筛分45min，再在气流速度为3m/s下筛分1.2h，然后磁选分离，得到正极材料、铜箔和负极活性物质；
S2、将正极材料放入浓度为1.8mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌，过滤，得到正极活性物质和滤液，再向滤液中加入浓度为1.18mol/L的硫酸溶液，过滤，得到氢氧化铝；
S3、将正极活性物质采用酸液和H2O2溶解，滴加NaCO3溶液，使镍离子、钴离子和锰离子沉淀，过滤，将滤液先采用2-乙基己基磷酸萃取，得到金属离子富集液和钴锂混合液，再向钴锂混合液中加入2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯萃取，得到锂和有机富钴相，向有机富钴相中加入浓度为2mol/L的盐酸溶液，得到钴。
本实施例中，酸液为硫酸、柠檬酸和草酸的混合液，硫酸浓度为2.15mol/L，柠檬酸浓度为1.5mol/L，草酸的浓度为1.25mol/L，且几者质量比为1：0.15：0.03。
实施例4
一种废弃锂电池资源回收方法，包括以下步骤：
S1、将锂电池单体经过放电，破碎至粒径为25目的颗粒，将颗粒放入75℃热水中浸泡55min，搅拌18min，在85℃干燥30min，干燥后的颗粒先在540r/min振动筛分55min，再在气流速度为4m/s下筛分1.8h，然后磁选分离，得到正极材料、铜箔和负极活性物质；
S2、将正极材料放入浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌，过滤，得到正极活性物质和滤液，再向滤液中加入浓度为1.18mol/L的硫酸溶液，过滤，得到氢氧化铝；
S3、将正极活性物质采用酸液和H2O2溶解，滴加NaCO3溶液，使镍离子、钴离子和锰离子沉淀，过滤，将滤液先采用2-乙基己基磷酸萃取，得到金属离子富集液和钴锂混合液，再向钴锂混合液中加入2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯萃取，得到锂和有机富钴相，向有机富钴相中加入浓度为2mol/L的盐酸溶液，得到钴。
本实施例中，酸液为硫酸、柠檬酸和草酸的混合液，硫酸浓度为2.15mol/L，柠檬酸浓度为1.5mol/L，草酸的浓度为1.25mol/L，且几者质量比为1：0.25：0.04。
实施例5
一种废弃锂电池资源回收方法，包括以下步骤：
S1、将锂电池单体经过放电，破碎至粒径为30目的颗粒，将颗粒放入80℃热水中浸泡60min，搅拌20min，在90℃干燥40min，干燥后的颗粒先在600r/min振动筛分60min，再在气流速度为5m/s下筛分2h，然后磁选分离，得到正极材料、铜箔和负极活性物质；
S2、将正极材料放入浓度为2.35mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌，过滤，得到正极活性物质和滤液，再向滤液中加入浓度为1.18mol/L的硫酸溶液，过滤，得到氢氧化铝；
S3、将正极活性物质采用酸液和H2O2溶解，滴加NaCO3溶液，使镍离子、钴离子和锰离子沉淀，过滤，将滤液先采用2-乙基己基磷酸萃取，得到金属离子富集液和钴锂混合液，再向钴锂混合液中加入2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯萃取，得到锂和有机富钴相，向有机富钴相中加入浓度为2mol/L的盐酸溶液，得到钴。
本实施例中，酸液为硫酸、柠檬酸和草酸的混合液，硫酸浓度为2.15mol/L，柠檬酸浓度为1.5mol/L，草酸的浓度为1.25mol/L，且几者质量比为1：0.3：0.05。
试验结果
对本发明实施例的废弃锂电池资源回收方法的产物进行分析，结果如下：
表1回收结果
Figure BDA0004077541680000101
根据表1可知，实施例1-5中钴、锂和负极回收率达到90％以上，铜和铝回收率达到85％以上。表明，本发明实施例的废弃锂电池资源回收方法可以有效回收钴、锂、铜、铝、镍、锰等金属元素，有利于资源的循环利用。
综上所述，本发明实施例的废弃锂电池资源回收方法，放电可以使锂电池失活，避免粉碎过程中发生爆炸，破碎有利于后续对锂电池的原料进行回收，有利于提高对锂电池的处理效果和处理效率。热解是利用负极活性物质与铜箔采用水性粘结剂粘附的原理，通过在热水中浸泡，搅拌，即可实现负极活性物质与铜箔的分离，分离方法简单，操作方便，且正极材料不溶于水，再经过干燥、物理分选，即可实现负极活性物质、铜箔和正极材料的分离。将正极材料放入碱液中，由于正极材料上包括基材铝箔，在碱性环境下，铝会溶解，生成铝酸盐，而正极活性物质不溶于碱，通过过滤即可实现正极活性物质和铝箔的分离。再加入硫酸，利用硫酸中和碱液，铝就会以氢氧化铝的形式沉淀，从而实现铝的回收与再利用，其操作容易，工艺简单，可实现工业化规模生产。然后将正极活性物质采用酸液和H2O2溶解，正极活性物质主要成分为钴酸锂，在酸性条件下，金属离子会与酸反应生成金属盐，然后通过萃取，即可实现不同金属离子的分离。通过上述方法可以充分回收废弃锂电池中的可以回收铝、铜、钴、锂、镍、锰以及其他金属元素，不仅能够减少环境污染，还能够实现金属元素的循环利用，具有较好的社会效益及经济效益。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (9)

1.一种废弃锂电池资源回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
将锂电池单体经过放电、破碎、热解、干燥和物理分选，得到正极材料、铜箔和负极活性物质；
将正极材料放入碱液中，搅拌，过滤，得到正极活性物质和滤液，再向滤液中加入硫酸溶液，过滤，得到氢氧化铝；
将正极活性物质采用酸液和H2O2溶解，滴加NaCO3溶液，使镍离子、钴离子和锰离子沉淀，过滤，萃取，得到钴、锂和金属离子富集液。
2.根据权利要求1所述的废弃锂电池资源回收方法，其特征在于，破碎成粒径为15-30目的颗粒，在80-90℃干燥10-40min。
3.根据权利要求1所述的废弃锂电池资源回收方法，其特征在于，热解的操作过程为：将破碎后的物料放入60-80℃热水中浸泡40-60min。
4.根据权利要求1所述的废弃锂电池资源回收方法，其特征在于，所述物理分选的操作过程为：先在500-600r/min振动筛分40-60min，再在气流速度为1-5m/s下筛分1-2h，然后磁选分离。
5.根据权利要求1所述的废弃锂电池资源回收方法，其特征在于，所述酸液与H2O2的质量比为3：1。
6.根据权利要求5所述的废弃锂电池资源回收方法，其特征在于，所述酸液为硫酸、柠檬酸和草酸的混合液，硫酸浓度为2.15mol/L，柠檬酸浓度为1.5mol/L，草酸的浓度为1.25mol/L，且几者质量比为1：(0.1-0.3)：(0.01-0.05)。
7.根据权利要求1所述的废弃锂电池资源回收方法，其特征在于，所述碱液是浓度为1.25-2.35mol/L的氢氧化钠溶液。
8.根据权利要求1所述的废弃锂电池资源回收方法，其特征在于，萃取步骤为：先采用2-乙基己基磷酸萃取，得到金属离子富集液和钴锂混合液，再向钴锂混合液中加入2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯萃取，得到锂和有机富钴相，向有机富钴相中加入盐酸溶液，得到钴。
9.根据权利要求8所述的废弃锂电池资源回收方法，其特征在于，所述盐酸溶液的浓度为2mol/L。
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CN116987894A (zh) * 2023-08-14 2023-11-03 科立鑫(珠海)新能源有限公司 一种废旧锂电池中钴的回收方法

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CN116987894A (zh) * 2023-08-14 2023-11-03 科立鑫(珠海)新能源有限公司 一种废旧锂电池中钴的回收方法

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