CN116078372A - 一种用于合成环状碳酸酯的催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于合成环状碳酸酯的催化剂及其制备方法和用途。所述催化剂包括纳米棒状结构的铈铋氧化物本发明提供的纳米棒状结构的铈铋氧化物，生产成本低，用于合成环状碳酸酯时，稳定性高、活性高，还可以可多次重复利用，且合成过程中工艺简单、实验条件温和，合成的环状碳酸酯的选择性高。

Description

一种用于合成环状碳酸酯的催化剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种用于合成环状碳酸酯的催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
环状碳酸酯具有高介电常数、高沸点、低气味、低毒性和可生物降解性等独特化学性质，是常见的化学中间体，常用作锂离子电池电解质、非极性质子溶剂以及聚氨酯和聚碳酸酯单体。其中，碳酸1,2-丁烯酯是一类极具代表性的产物。它不仅是一种优良的良性极性有机溶剂，可以取代传统的有害极性非质子溶剂，如二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和乙腈，还可作为有机中间体，广泛应用于生产增塑剂、气体分离、电化学等多个领域。
目前，已知的环状碳酸酯合成方法主要包括光气合成、CO2与环氧化物环加成法、尿素醇解法和酯交换法等几类。其中光气法因需使用有毒物质光气，因此该方法已基本被市场淘汰；其次，CO2与环氧化物环加成法在得到目标产物的同时会存在副反应和水，为后处理加工工艺增加成本；尿素醇解法中有机溶剂的使用会导致催化剂的分解造成产物选择性的下降，降低反应收率。因此利用反应条件简单温和、选择性高、易分离的酯交换法成为我们考虑的方向。针对酯交换合成环状碳酸酯工艺路线，目前常用到的催化剂主要包括酸碱金属盐、离子液体和金属烷基化合物、碱土金属氧化物等一系列富含Brønsted和Lewis酸碱活性中心的均相和非均相催化剂。例如，CN103721697A公开了一种合成碳酸丙烯酯的催化剂，该催化剂是由活性组分氧化锌和助剂氧化物组成的复合型氧化物，其组成为Zn的质量含量为1-99%，助剂元素为Fe和Zr的复合物，所述合成方法需要添加助催化剂，催化体系复杂。CN115155656A公开了一种以邻位二醇和尿素为原料合成环状碳酸酯的方法，所述方法提供的催化剂活性高、但需要卤化物的存在，且制备过程会产生氨气，受到一定程度的局限。虽然非均相催化剂具备选择性高、分离简单和可循环利用性强等优点，但是目前非均相催化剂还存在催化稳定性较差、长期使用率低等缺陷，并且利用非均型催化剂进行碳酸丁烯酯的反应仍需较高温度和催化剂用量。
因此，得到一种可以实现温和条件下高效制备环状碳酸酯的催化剂，是亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于合成环状碳酸酯的催化剂及其制备方法和用途。本发明提供的纳米棒状结构的铈铋氧化物，生产成本低，用于合成环状碳酸酯时，稳定性高、活性高，还可以可多次重复利用，且合成过程中工艺简单、实验条件温和，合成的环状碳酸酯的选择性高。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种用于合成环状碳酸酯的催化剂，所述催化剂包括纳米棒状结构的铈铋氧化物。
本发明提供的催化剂为专门用于合成环状碳酸酯的催化剂，催化剂中选用纳米棒状的特殊形貌同时选用了掺杂铋的氧化铈，在用于合成环状碳酸酯时，适当铋掺杂二氧化铈的催化剂可以实现在较低温度、更加温和的条件下高效催化酯交换反应进行；而如果为非纳米棒状结构，如分子筛结构，则不能实现较为苛刻条件下的高效转化，催化效果较差，转化率极低，而如果氧化铈结构中不掺杂铋成为铈铋氧化物，即纯纳米棒状的氧化铈结构，同样不能起到苛刻条件下环状碳酸酯合成的优异效果。
优选地，所述铈铋氧化物中铈和铋的摩尔比为1:（0.01~0.2），例如1:0.01、1:0.03、1:0.05、1:0.08、1:0.1、1:0.13、1:0.15、1:0.08或1:0.2等。
本发明中，铈铋氧化物中铈和铋的摩尔比过大，即铋的掺杂量过少，不利于铋与铈形成适当的固溶体，改善二氧化铈的表面缺陷、调控催化剂表面酸碱性，而摩尔比过小，即铋的掺杂量过多，又会导致铈铋固溶体萤石相结构向四方相多相结构的改变，改变催化剂相结构。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的用于合成环状碳酸酯的催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将铈源、铋源、溶剂和碱源混合，水热反应，焙烧，得到所述用于合成环状碳酸酯的催化剂。
本发明提供的方法，过程简单易操作，生产成本低，可重复性高，且得到的铈铋氧化物具有高稳定性和高活性，且在水热反应后进一步进行了焙烧处理，如果不进行焙烧处理，而不利于催化剂晶体生长和表面缺陷物种的形成。
优选地，所述铈源包括硝酸铈、氯化铈、六水合硝酸铈、碳酸铈或醋酸铈中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述铋源包括五水合硝酸铋、三氯化铋或碳酸铋中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述溶剂包括水。
优选地，所述碱源包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、尿素或氨水中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述混合的时间为0.5~2h，例如0.5h、1h、1.5h或2h等。
优选地，所述水热反应的温度为80~120℃，例如80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃等。
优选地，所述水热反应的时间为12~48h，例如12h、15h、18h、20h、23h、25h、28h、30h、33h、35h、38h、40h、43h、45h或48h等。
优选地，对所述水热反应后的物质进行干燥，所述干燥的温度为60~120℃，例如60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等。
优选地，所述干燥的时间为8~16h，例如8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h或16h等。
优选地，所述焙烧的温度为400~700℃，例如400℃、425℃、450℃、475℃、500℃、525℃、550℃、575℃、600℃、625℃、650℃、675℃或700℃等。
本发明中，焙烧的温度过高，不利于二氧化铈表面氧缺陷的稳定存在，而焙烧的温度过低，又会导致晶体生长缓慢，表面缺陷不足。
优选地，所述焙烧的时间为2~5h，例如2h、3h、4h或5h等。
作为优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
将铈源、铋源、溶剂和碱源混合0.5~2h，80~120℃下水热反应12~48h，60~120℃干燥8~16h，然后在400~700℃下焙烧2~5h，得到所述用于合成环状碳酸酯的催化剂。
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的催化剂的用途，所述用途包括将如第一方面所述的催化剂用于合成环状碳酸酯。
本发明提供的纳米棒状的掺杂铋的氧化铈（铈铋氧化物）用于合成环状碳酸酯时，活性高且稳定性高，且催化反应过程温和，与产物易分离同时产物选择性高。
优选地，所述环状碳酸酯的合成方法包括：
将线型碳酸酯、二醇类化合物和如第一方面所述的催化剂混合，热处理，得到所述环状碳酸酯。
本发明中所指的二醇类化合物为至少含有两个羟基的醇类物质，且羟基最好为邻位或间位分布。
本发明中，选用线型碳酸酯、二醇类化合物和第一方面提供的催化剂进行环状碳酸酯时，在温和条件下进行酯交换反应，即可得到对应的环状碳酸酯，且反应无需溶剂、高温高压等苛刻条件，反应时间短、催化剂用量少，具有极高的应用价值；且第一方面提供的纳米棒状的铈铋氧化物，在进行酯交换反应时，起到了催化剂表面酸碱位点促进线型碳酸酯羰基和二醇类化合物羟基的活化的作用。
优选地，所述线型碳酸酯与二醇的摩尔比为(1~8):1，例如1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1或8:1等。
优选地，所述二醇与如优选地，所述的催化剂的质量比为1:(0.001~0.02)，例如1:0.001、1:0.003、1:0.005、1:0.008、1:0.01、1:0.013、1:0.015、1:0.018或1:0.02等。
本发明中，催化剂的用量无需过多，即可实现高效且稳定的催化作用，加入过多，反倒无法做到低成本下环状碳酸酯的高值化合成，增加成本。
优选地，所述热处理的温度为80~150℃，例如80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃等。
本发明中的催化反应（酯交换反应）的温度无需过高，过高反倒会影响环状碳酸酯的选择性，生成较多副产物，选择性降低，而过低，又不能实现催化剂的有效活化，降低催化效果。
优选地，所述热处理的保温时间为20~100min，例如20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min或100min等。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的纳米棒状的掺杂铋的氧化铈（铈铋氧化物）用于合成环状碳酸酯时，活性高且稳定性高，且催化反应过程温和，与产物易分离同时产物选择性高；选用线型碳酸酯、二醇类化合物和本发明提供的催化剂进行环状碳酸酯时，在温和条件下进行酯交换反应，即可得到对应的环状碳酸酯，且反应无需溶剂、高温高压等苛刻条件，反应时间短、催化剂用量少，具有极高的应用价值。本发明提供的纳米棒状结构的铈铋氧化物，用于线型碳酸酯与二醇类化合物反应合成环状碳酸酯时，其二醇类化合物的转化率可达64.5%以上，环状碳酸酯选择性可达98.7%以上，环状碳酸酯收率可达63.9%以上。
附图说明
图1为实施例1-4提供的催化剂的XRD图。
图2为实施例3提供的催化剂的SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种用于合成环状碳酸酯的催化剂，所述催化剂为纳米棒状结构的铈铋氧化物（Bi0.03Ce0.97O）。
所述催化剂的制备方法如下：
将0.868g六水合硝酸铈，0.030g五水合硝酸铋和9.0g氢氧化钠分别溶于5ml和35ml离子水混合并搅拌0.5h，将氢氧化钠溶液逐滴滴加至硝酸铈溶液中，搅拌陈化0.5h后转移浆液至50ml聚四氟乙烯内衬的水热釜中于100℃水热24h，多次洗涤后于90℃烘箱中干燥12h，放于马弗炉于空气中500℃焙烧3h，得到铋掺杂的棒状二氧化铈催化剂（铈铋氧化物）。
实施例2
本实施例提供一种用于合成环状碳酸酯的催化剂，所述催化剂为纳米棒状结构的铈铋氧化物（Bi0.06Ce0.94O）。
所述催化剂的制备方法如下：
（1）将0.868g六水合硝酸铈，0.062g五水合硝酸铋和9.0g氢氧化钠分别溶于5ml和35ml离子水混合并搅拌0.5h，将氢氧化钠溶液逐滴滴加至硝酸铈溶液中，搅拌陈化0.5h后转移浆液至50ml聚四氟乙烯内衬的水热釜中于80℃水热48h，多次洗涤后于90℃烘箱中干燥12h，放于马弗炉于空气中700℃焙烧2h，得到铋掺杂棒状二氧化铈催化剂（铈铋氧化物）。
实施例3
本实施例提供一种用于合成环状碳酸酯的催化剂，所述催化剂为如图2所示的纳米棒状结构的铈铋氧化物（Bi0.09Ce0.91O）。
所述催化剂的制备方法如下：
（1）将0.868g六水合硝酸铈，0.096g五水合硝酸铋和9.0g氢氧化钠分别溶于5ml和35ml离子水混合并搅拌0.5h，将氢氧化钠溶液逐滴滴加至硝酸铈溶液中，搅拌陈化0.5h后转移浆液至50ml聚四氟乙烯内衬的水热釜中于100℃水热24h，多次洗涤后于90℃烘箱中干燥12h，放于马弗炉于空气中500℃焙烧3h，得到铋掺杂棒状二氧化铈催化剂（铈铋氧化物）。
实施例4
本实施例提供一种用于合成环状碳酸酯的催化剂，所述催化剂为纳米棒状结构的铈铋氧化物（Bi0.12Ce0.88O）。
所述催化剂的制备方法如下：
（1）将0.868g六水合硝酸铈，0.132g五水合硝酸铋和9.0g氢氧化钠分别溶于5ml和35ml离子水混合并搅拌0.5h，将氢氧化钠溶液逐滴滴加至硝酸铈溶液中，搅拌陈化0.5h后转移浆液至50ml聚四氟乙烯内衬的水热釜中于120℃水热12h，多次洗涤后于90℃烘箱中干燥12h，放于马弗炉于空气中400℃焙烧5h，得到铋掺杂棒状二氧化铈催化剂（铈铋氧化物）。
图1示出了实施例1-4提供的催化剂的XRD图，从图1可以看出，随着掺杂量从3-12mol%的调整，催化剂晶相结构稳定，仍为二氧化铈的立方晶系萤石相结构，并未发现三氧化二铋的特征峰，这说明铋元素很好的分布在二氧化铈内形成固溶体结构，并未形成多相结构。
实施例5
本实施例与实施例3的区别为，本实施例中铈铋氧化物的化学式为Bi0.2Ce0.8O，制备方法中适应性调整原料的加入量。
其余制备方法与参数与实施例3保持一致。
实施例6
本实施例与实施例3的区别为，本实施例中铈铋氧化物的化学式为Bi0.25Ce0.75O，制备方法中适应性调整原料的加入量。
其余制备方法与参数与实施例3保持一致。
对比例1
本对比例与实施例1的区别为，本对比例中的催化剂为二氧化铈。
制备方法中不加入六水合硝酸铈。
其余制备方法与参数与实施例3保持一致。
对比例2
本对比例与实施例1的区别为，本对比例中的催化剂为三氧化二铋。
制备方法中不加入六水合硝酸铈。
其余制备方法与参数与实施例3保持一致。
将实施例1-6与对比例1-2提供的催化剂进行酯交换反应，具体应用例如下：
应用例1
取0.018g实施例1提供的催化剂、10.8g碳酸二甲酯和3.6g1,2-丁二醇置于50ml高压釜中，在110℃条件下反应20min，制得碳酸1,2-丁烯酯（环状碳酸酯）。
应用例2
本应用例与应用例1的区别为，本应用例选用实施例2中提供的催化剂。
其余应用方法与参数与应用例1保持一致。
应用例3
本应用例与应用例1的区别为，本应用例选用实施例3中提供的催化剂。
其余应用方法与参数与应用例1保持一致。
应用例4
本应用例与应用例1的区别为，本应用例选用实施例4中提供的催化剂。
其余应用方法与参数与应用例1保持一致。
应用例5
本应用例与应用例1的区别为，本应用例选用实施例5中提供的催化剂。
其余应用方法与参数与应用例1保持一致。
应用例6
本应用例与应用例1的区别为，本应用例选用实施例6中提供的催化剂。
其余应用方法与参数与应用例1保持一致。
应用例7
本应用例选用实施例3提供的催化剂，但是将3.6g1,2-丁二醇替换为2.48g的乙二醇。
其余应用方法与参数与应用例3保持一致。
应用例8
本应用例选用实施例3提供的催化剂，但是将3.6g1,2-丁二醇替换为3.04g1,2-丙二醇。
其余应用方法与参数与应用例3保持一致。
应用例9
本应用例选用实施例3提供的催化剂，但是将3.6g1,2-丁二醇替换为3.04g 1,3-丙二醇。
其余应用方法与参数与应用例3保持一致。
应用例10
本应用例选用实施例3提供的催化剂，但是将3.6g1,2-丁二醇替换为3.04g 3.68g丙三醇。
其余应用方法与参数与应用例3保持一致。
应用例11
本应用例选用实施例3提供的催化剂，但是将3.6g1,2-丁二醇替换为3.6g1,3-丁二醇。
其余应用方法与参数与应用例3保持一致。
应用例12
本应用例选用实施例3提供的催化剂，但是将3.6g1,2-丁二醇替换为3.6g2,3-丁二醇。
其余应用方法与参数与应用例3保持一致。
对比应用例1
本对比应用例与应用例1的区别为，本对比应用例选用对比例1中提供的催化剂。
其余应用方法与参数与应用例1保持一致。
对比应用例2
本对比应用例与应用例1的区别为，本对比应用例选用对比例2中提供的催化剂。
其余应用方法与参数与应用例1保持一致。
将应用例1-12与对比例应用例1-2得到的环状碳酸酯溶液经过离心分离后，取适量上清液加入内标物（联苯），通过气相色谱内标法进行定量分析。测试结果如表1所示。
表1
从应用例3与应用例5-6的数据结果可知，铈铋氧化物中铋的摩尔量过大，大于0.2时，其催化效果有所下降，这是因为过量掺杂后会导致多相结构的出现，不能保持固溶体时的萤石相结构，导致铋与二氧化铈之间的相互作用变差，对催化剂表面缺陷和酸碱性的调控变差，因此效果有所下降。
从实施例1-12与对比例1-2的数据结果可知，本发明提供的纳米棒状的铈铋氧化物结构在酯交换反应制备环状碳酸酯的过程中，催化稳定性和活性高，而单一的棒状二氧化铈催化剂和三氧化二铋催化剂在较低温度和催化剂用量时催化活性较低，催化效果极差，这表明本发明提供的催化剂中必须同时含有铋和铈两种金属时，其催化合成环状碳酸酯的选择性和收率才能较为优异。
综上所述，本发明提供的纳米棒状的掺杂铋的氧化铈（铈铋氧化物）用于合成环状碳酸酯时，活性高且稳定性高，且催化反应过程温和，与产物易分离同时产物选择性高；选用线型碳酸酯、二醇类化合物和本发明提供的催化剂进行环状碳酸酯时，在温和条件下进行酯交换反应，即可得到对应的环状碳酸酯，且反应无需溶剂、高温高压等苛刻条件，反应时间短、催化剂用量少，具有极高的应用价值。本发明提供的纳米棒状结构的铈铋氧化物，用于线型碳酸酯与二醇类化合物反应合成环状碳酸酯时，其二醇类化合物的转化率可达64.5%以上，环状碳酸酯选择性可达98.7%以上，环状碳酸酯收率可达63.9%以上。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种用于合成环状碳酸酯的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括纳米棒状结构的铈铋氧化物。
2.根据权利要求1所述的用于合成环状碳酸酯的催化剂，其特征在于，所述铈铋氧化物中铈和铋的总摩尔量与铋的摩尔量之为1:（0.01~0.2）。
3.一种如权利要求1或2所述的用于合成环状碳酸酯的催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将铈源、铋源、溶剂和碱源混合，水热反应，焙烧，得到所述用于合成环状碳酸酯的催化剂。
4.根据权利要求3所述的用于合成环状碳酸酯的催化剂的制备方法，其特征在于，所述铈源包括硝酸铈、氯化铈、六水合硝酸铈、碳酸铈或醋酸铈中的任意一种或至少两种的组合；所述铋源包括五水合硝酸铋、三氯化铋或碳酸铋中的任意一种或至少两种的组合；所述溶剂包括水；所述碱源包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、尿素或氨水中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求3所述的用于合成环状碳酸酯的催化剂的制备方法，其特征在于，所述混合的时间为0.5~2h；所述水热反应的温度为80~120℃；所述水热反应的时间为12~48h。
6.根据权利要求3所述的用于合成环状碳酸酯的催化剂的制备方法，其特征在于，对所述水热反应后的物质进行干燥，所述干燥的温度为60~120℃；所述干燥的时间为8~16h；所述焙烧的温度为400~700℃；所述焙烧的时间为2~5h。
7.根据权利要求3所述的用于合成环状碳酸酯的催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将铈源、铋源、溶剂和碱源混合0.5~2h，80~120℃下水热反应12~48h，60~120℃干燥8~16h，然后在400~700℃下焙烧2~5h，得到所述用于合成环状碳酸酯的催化剂。
8.一种如权利要求1或2所述的催化剂的用途，其特征在于，所述用途包括将如权利要求1或2所述的催化剂用于合成环状碳酸酯。
9.根据权利要求8所述的催化剂的用途，其特征在于，所述环状碳酸酯的合成方法包括：
将线型碳酸酯、二醇类化合物和如权利要求1或2所述的催化剂混合，热处理，得到所述环状碳酸酯。
10.根据权利要求9所述的催化剂的用途，其特征在于，所述线型碳酸酯与二醇的摩尔比为(1~8):1；所述二醇与所述催化剂的质量比为1:(0.001~0.02)；所述热处理的温度为80~150℃；所述热处理的保温时间为20~100min。
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