CN116075570A - 粘合片 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种对厚度方向(Z轴方向)的持续载荷的耐变形性优异的粘合片。该粘合片具有粘合剂层,所述粘合剂层包含作为基础聚合物的丙烯酸类聚合物、增粘树脂、(甲基)丙烯酸类低聚物和唑类化合物的。在一个优选方式中,在上述丙烯酸类聚合物中,在酯末端具有碳原子数为1以上且6以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯以50重量%以上的比例聚合。
Description
技术领域
本发明涉及粘合片。本申请要求基于2020年9月14日提交的日本专利申请2020-153822号的优先权,该申请的全部内容以引用的方式并入本说明书中。
背景技术
通常,粘合剂(也称为压敏胶粘剂。以下相同)在室温附近的温度范围内呈现柔软的固体(粘弹性体)的状态,具有通过压力而容易胶粘于被粘物的性质。活用这样的性质,粘合剂例如以在支撑基材上具有粘合剂层的带基材的粘合片的形态或者以没有支撑基材的无基材粘合片的形态被广泛用于智能手机及其它便携式电子设备内的构件的接合、固定、保护等。作为与用于便携式电子设备的构件固定的粘合带相关的技术文献,可以列举专利文献1、2。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利申请公开2019-70102号公报
专利文献2:日本专利申请公开2018-28051号公报
发明内容
发明所要解决的问题
利用粘合片进行的便携式电子设备内的构件固定由于尺寸、重量等的限制,通常其胶粘面积小。对于用于该用途的粘合片,需要具有即使面积小也可以实现良好的固定的胶粘力,其要求性能由于轻量化、小型化的要求而成为更高水平的性能。特别是对于以智能手机为代表的触控面板式显示器搭载型的便携式电子设备,在产品本身的小型化、厚度减薄化的同时,从显示器的视觉辨识性、操作性的观点考虑,大屏幕化不断发展,鉴于这样的特殊情况,对于所使用的粘合剂,要求在更苛刻条件下的胶粘固定性能。具体而言,在该用途中胶粘面积当然会受到限制,例如采用如下处理方式:将挠性印刷布线板(FPC)等弹性构件弯折并容纳在便携式电子设备内受限的内部空间中,用粘合片将其高精度地定位,稳定地进行固定。对于这样的构件固定中使用的粘合片,在粘合片的厚度方向(也称为Z轴方向)上施加持续的剥离变形载荷。
另外,近年来,除了上述轻量化、小型化以外,具有三维形状等曲面形状的便携式电子设备产品的开发正在进行,具有其表面形状更加复杂化的倾向。对于粘贴于复杂形状的粘合片,要求良好地追随其形状进行粘附的性能。例如,在上述便携式电子设备中,对于固定具有复杂的表面形状(可以是曲面形状)的保护玻璃等构件的粘合片,具有施加比以往更大且持续的剥离载荷的倾向,对于用于这样的用途的粘合片,要求更高水平的对持续的剥离载荷的耐变形性。因此,如果能够提供相对于上述厚度方向上的持续的剥离载荷难以变形(具有对于Z轴方向的持续载荷的耐变形性)的粘合片,则非常有意义。
本发明是鉴于上述情况而完成的,目的在于提供能够提高对Z轴方向的持续载荷的耐变形性的粘合片。
用于解决问题的手段
根据本说明书,提供一种粘合片,所属粘合片具有粘合剂层,所述粘合剂层包含作为基础聚合物的丙烯酸类聚合物、增粘树脂、(甲基)丙烯酸类低聚物和唑类化合物。
在使用作为基础聚合物的丙烯酸类聚合物、增粘树脂和(甲基)丙烯酸类低聚物的体系中,通过进一步使用唑类化合物,可以实现对Z轴方向的持续载荷具有优异的耐变形性的粘合片。上述粘合片能够以弯折弹性被粘物的状态固定,并且能够持续地保持该固定状态。另外,上述粘合片能够固定具有复杂形状的构件,并且能够持续地保持该固定状态。
在此公开的技术的一个优选方式中,在上述丙烯酸类聚合物中,在酯末端具有碳原子数为1以上且6以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯以50重量%以上的比例聚合。通过使这样的丙烯酸类聚合物与增粘树脂、(甲基)丙烯酸类低聚物和唑类化合物一并使用,容易得到对Z轴方向的持续载荷的耐变形性优异的粘合片。
在此公开的技术的一个优选方式中,相对于上述丙烯酸类聚合物100重量份,以小于30重量份的比例含有上述增粘树脂。通过使用规定量的增粘树脂,能够利用作为基础聚合物的丙烯酸类聚合物确保对Z轴方向的持续载荷的耐变形性的同时能够优选地提高初始胶粘性。
在此公开的技术的一个优选方式中,相对于上述丙烯酸类聚合物100重量份,以小于30重量份的比例含有上述(甲基)丙烯酸类低聚物。通过使用规定量的(甲基)丙烯酸类低聚物,即使在暴露于强回弹等苛刻的条件下的使用方式中也可对Z轴方向的持续载荷发挥优异的耐变形性。
在此公开的技术的一个优选方式中,上述粘合剂层中的上述(甲基)丙烯酸类低聚物的含量CO[重量%]和上述增粘树脂的含量CT[重量%]满足:该含量CT[重量%]对该含量CO[重量%]之比(CT/CO)为0.25以上且4以下。通过在上述范围内并用增粘树脂和(甲基)丙烯酸类低聚物,能够在得到优异的初始胶粘性的同时,即使在暴露于强回弹等苛刻的条件下的使用方式中也可对Z轴方向的持续载荷高度地发挥优异的耐变形性。
在此公开的技术的一个优选方式中,上述增粘树脂的50重量%以上是羟值为30mgKOH/g以上的酚类增粘树脂。使用这样的增粘树脂时,粘合力容易提高。
在此公开的技术的一个优选方式中,相对于上述丙烯酸类聚合物100重量份,以0.1重量份以上且10重量份以下的比例含有上述唑类化合物。通过使用规定量的唑类化合物,对Z轴方向的持续载荷可发挥优异的耐变形性。
在此公开的技术的一个优选方式中,所述粘合片包含三唑类化合物作为上述唑类化合物。在使用丙烯酸类聚合物作为基础聚合物的体系中,使用三唑类化合物时,对Z轴方向的持续载荷可高度地发挥优异的耐变形性。
在一些优选方式中,粘合片是由上述粘合剂层构成的无基材双面胶粘性粘合片。无基材双面粘合片能够以不具有基材的程度进行厚度减薄化,可以有助于应用双面粘合片的产品的小型化、省空间化。另外,根据无基材粘合片,能够最大限度地表现出胶粘力、对Z轴方向的持续载荷的耐变形性等粘合剂层的作用。
在此公开的粘合片可优选用于接合便携式电子设备的构件。在此公开的粘合片对Z轴方向的持续载荷具有耐变形性,因此优选用于固定FPC等弹性被粘物的用途。根据上述粘合片,能够以弯折的状态将弹性被粘物固定,并且能够持续地保持该固定状态。另外,在此公开的粘合片也优选用于在便携式电子设备中固定具有复杂的表面形状(可以是曲面形状)的保护玻璃等构件的用途。
附图说明
图1为示意性地示出粘合片的一个构成例的截面图。
图2为示意性地示出粘合片的另一构成例的截面图。
图3为示意性地示出粘合片的另一构成例的截面图。
图4为示意性地示出粘合片的另一构成例的截面图。
图5为示意性地示出粘合片的另一构成例的截面图。
图6为示意性地示出粘合片的另一构成例的截面图。
图7为示意性地示出显示装置的构成例的分解立体图。
图8为说明Z轴方向耐变形性试验的方法的示意图。
具体实施方式
以下,对本发明的优选的实施方式进行说明。需要说明的是,本说明书中特别提及的事项以外的、实施本发明所需的事项可以根据本说明书中记载的针对发明的实施的教导和申请时的技术常识为本领域技术人员所理解。本发明可以根据本说明书中公开的内容和本领域的技术常识来实施。另外,在以下的附图中,有时会对发挥相同作用的构件/部位标记相同的标号进行说明,重复的说明有时会省略或简化。另外,为了清楚地说明本发明,附图中记载的实施方式进行了示意化,并不一定准确表示实际作为产品提供的本发明的粘合片的尺寸、比例尺。
在本说明书中,“粘合剂”是指如上所述在室温附近的温度范围内呈柔软的固体(粘弹性体)的状态,具有通过压力而容易胶粘于被粘物的性质的材料。此处所谓的粘合剂如“C.A.Dahlquist,“Adhesion:Fundamentals and Practice”,McLaren&Sons,(1966)P.143”所定义那样,通常可以是具有满足复数拉伸弹性模量E*(1Hz)<107dyne/cm2的性质的材料(典型的是,在25℃下具有上述性质的材料)。
在本说明书中,“(甲基)丙烯酰基”总括性地指丙烯酰基和甲基丙烯酰基。同样地,“(甲基)丙烯酸酯”总括性地指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯,“(甲基)丙烯酸”总括性地指丙烯酸和甲基丙烯酸。
在本说明书中,“丙烯酸类聚合物”是指含有来自在一分子中具有至少一个(甲基)丙烯酰基的单体的单体单元作为构成该聚合物的单体单元的聚合物。以下,也将在一分子中具有至少一个(甲基)丙烯酰基的单体称为“丙烯酸类单体”。本说明书的丙烯酸类聚合物定义为含有来自丙烯酸类单体的单体单元的聚合物。
在此公开的粘合片可以是在基材(支撑体)的单面或双面具有上述粘合剂层的形态的带基材的粘合片,也可以是上述粘合剂层保持在剥离衬垫上的形态等的无基材的粘合片。在此所谓的粘合片的概念可以包含被称为粘合带、粘合标签、粘合膜等的物品。需要说明的是,在此公开的粘合片可以是卷状,也可以是单片状。或者,可以是进一步加工成了各种形状的形态的粘合片。
在此公开的粘合片例如可以是具有图1~图6中示意性地示出的截面结构的粘合片。其中,图1和图2为双面粘合型的带基材的粘合片的构成例。图1所示的粘合片1具有如下构成:在基材10的各面(均为非剥离性)分别设置粘合剂层21、22,这些粘合剂层分别被至少该粘合剂层侧成为剥离面的剥离衬垫31、32保护。图2所示的粘合片2具有如下构成:在基材10的各面(均为非剥离性)分别设置粘合剂层21、22,它们中的一个粘合剂层21被双面成为剥离面的剥离衬垫31保护。这样的粘合片2可以为如下构成:卷绕该粘合片,使另一个粘合剂层22与剥离衬垫31的背面接触,由此粘合剂层22也被剥离衬垫31保护。
图3和图4为无基材的双面粘合片的构成例。图3所示的粘合片3具有如下构成:无基材的粘合剂层21的双面21A、21B分别被至少该粘合剂层侧成为剥离面的剥离衬垫31、32保护。图4所示的粘合片4可以为如下构成:无基材的粘合剂层21的一个表面(粘合面)21A被双面成为剥离面的剥离衬垫31保护,当将其卷绕时,粘合剂层21的另一个表面(粘合面)21B与剥离衬垫31的背面接触,由此另一面21B也被剥离衬垫31保护。
图5和图6为单面粘合型的带基材的粘合片的构成例。图5所示的粘合片5具有如下构成:在基材10的一面10A(非剥离性)设置粘合剂层21,该粘合剂层21的表面(粘合面)21A被至少该粘合剂层侧成为剥离面的剥离衬垫31保护。图6所示粘合片6具有在基材10的一面10A(非剥离性)设置有粘合剂层21的构成。基材10的另一面10B成为剥离面,当卷绕粘合片6时,粘合剂层21与该另一面10B接触,该粘合剂层的表面(粘合面)21B被基材的另一面10B保护。
<粘合剂层>
在此公开的技术中,构成粘合剂层的粘合剂的种类没有特别限制。例如,可以是含有选自丙烯酸类粘合剂、橡胶类粘合剂(天然橡胶类、合成橡胶类、它们的混合类等)、聚硅氧烷类粘合剂、聚酯类粘合剂、氨基甲酸酯类粘合剂、聚醚类粘合剂、聚酰胺类粘合剂、含氟粘合剂等公知的各种粘合剂中的一种或两种以上的粘合剂而构成的粘合剂层。在此,丙烯酸类粘合剂是指以(甲基)丙烯酸类聚合物作为基础聚合物(聚合物成分中的主要成分、即含量大于50质量%的成分)的粘合剂。对于橡胶类粘合剂及其它粘合剂也是同样的意思。从透明性、耐候性等观点考虑,作为优选的粘合剂层,可以列举丙烯酸类粘合剂的含有比例为50重量%以上,更优选为70重量%以上,进一步优选为90重量%以上的粘合剂层。丙烯酸类粘合剂的含有比例可以大于98重量%,也可以是实质上仅由丙烯酸类粘合剂构成的粘合剂层。
(丙烯酸类聚合物)
虽然没有特别限制,在此公开的技术的一个优选方式中,构成上述粘合剂层的粘合剂和用于形成该粘合剂的粘合剂组合物包含丙烯酸类聚合物作为基础聚合物。上述丙烯酸类聚合物优选为含有(甲基)丙烯酸烷基酯作为主单体、还可以含有与该主单体具有共聚性的副单体的单体原料的聚合物。在此,主单体是指在上述单体原料中含量大于50重量%的成分。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯,可以优选地使用例如由下式(1)表示的化合物。
CH2=C(R1)COOR2 (1)
其中,上述式(1)中的R1为氢原子或甲基。另外,R2为碳原子数1~20的链状烷基(以下有时将这样的碳原子数的范围表示为“C1-20”)。从粘合剂的储能模量等观点考虑,优选R2为C1-14的链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯,更优选R2为C1-10的链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯,特别优选R2为丁基或2-乙基己基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
作为R2为C1-20的链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯,例如可以列举:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。这些(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用一种或组合使用两种以上。作为特别优选的(甲基)丙烯酸烷基酯,可以列举丙烯酸正丁酯(BA)和丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)。
在此公开的技术可以优选以如下方式实施:构成上述丙烯酸类聚合物的单体成分含有BA和2EHA中的至少一者,该单体成分中含有的(甲基)丙烯酸烷基酯中,BA与2EHA的合计量占75重量%以上(通常为85重量%以上,例如为90重量%以上,进一步为95重量%以上)。在此公开的技术例如可以以上述单体成分中所包含的(甲基)丙烯酸烷基酯为单独的BA的方式、单独的2EHA的方式、包含BA和2EHA的方式等实施。
在上述单体成分包含BA和2EHA的情况下,BA与2EHA的重量比(BA/2EHA)没有特别限制,例如可以为1/99以上且99/1以下。在一个优选方式中,BA/2EHA能够设定为60/40以上(例如为60/40以上且99/1以下),可以为80/20以上,也可以为90/10以上(例如为90/10以上且99/1以下)。
在此公开的技术能够优选以构成上述丙烯酸类聚合物的单体成分含有50重量%以上的(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯的方式实施。换言之,上述丙烯酸类聚合物中的(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯的聚合比例优选为50重量%以上。通过像这样使用(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯作为主单体,能够优选地设计可实现对Z轴方向的持续载荷的耐变形性的丙烯酸类聚合物。(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯在单体成分中所占的比例(换言之为聚合比例)更优选大于50重量%,进一步优选为60重量%以上,特别优选为70重量%以上(例如为80重量%以上,进一步为85重量%以上)。(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯在单体成分中所占的比例的上限没有特别限制,通常为99重量%以下,从与其它共聚性单体的使用比例的关系考虑,为97重量%以下是适当的,优选设定为95重量%以下。(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯可以单独使用一种或组合使用两种以上。作为(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯,优选丙烯酸C1-6烷基酯,更优选丙烯酸C2-6烷基酯,进一步优选丙烯酸C4-6烷基酯。在其它一个方式中,(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯优选为丙烯酸C1-4烷基酯,更优选为丙烯酸C2-4烷基酯。作为(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯的优选例,可以列举BA。
在使用BA作为主单体的方式中,丙烯酸类聚合物中的BA的共聚比例优选为50重量%以上,更优选大于50重量%,进一步优选为60重量%以上,特别优选为70重量%以上(例如为80重量%以上,进一步为85重量%以上),进一步特别优选为90重量%以上(例如大于90重量%)。通过将BA作为主单体进行共聚,粘合剂能够与被粘物良好地胶粘。另外,上述丙烯酸类聚合物中的BA的共聚比例没有特别限制,通常为99重量%以下,从与其它共聚性单体(例如含酸性基团单体)的共聚比例的关系考虑,为97重量%以下是适当的,优选设定为95重量%以下。
在此公开的技术的一个优选方式中,作为与作为主单体的(甲基)丙烯酸烷基酯具有共聚性的单体,使用含酸性基团单体。含酸性基团单体能够基于其极性发挥提高凝聚性和对极性被粘物良好的结合力。另外,在使用异氰酸酯类、环氧类交联剂等交联剂的情况下,该酸性基团(典型地为羧基)成为丙烯酸类聚合物的交联点。通过它们的作用,能够优选地实现对Z轴方向的持续载荷的耐变形性。通过以规定以上的比例使用含酸性基团单体,能够优选地设计可实现初始胶粘性和对Z轴方向的持续载荷的耐变形性的丙烯酸类聚合物。
作为含酸性基团单体,优选使用含羧基单体。作为含羧基单体,例如可以列举:丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、巴豆酸、异巴豆酸等烯属不饱和一元羧酸;马来酸、衣康酸、柠康酸等烯属不饱和二元羧酸及其酸酐(马来酸酐、衣康酸酐等)。另外,含酸性基团单体可以是具有羧基的金属盐(例如碱金属盐)的单体。其中,优选AA和MAA,更优选AA。在使用一种或两种以上的含酸性基团单体的情况下,AA在上述含酸性基团单体中所占的比例优选为50重量%以上,更优选为70重量%以上,进一步优选为90重量%以上。在一个特别优选的方式中,含酸性基团单体实质上仅由AA构成。AA由于基于其羧基的极性、作为交联点的作用、Tg(106℃)等的复合作用,在此公开的含酸性基团单体中,能够实现初始胶粘性与对Z轴方向的持续载荷的耐变形性的平衡,认为是最佳的单体材料。
在此公开的技术中,含酸性基团单体(典型地为含羧基单体)在单体成分中所占的含量(换言之,丙烯酸类聚合物中的含酸性基团单体的共聚比例)通常为3重量%以上,设定为5重量%以上是适当的。通过使用规定量以上的含酸性基团单体,基于其凝聚性提高作用等,能够优选地实现可兼顾初始胶粘性和对Z轴方向的持续载荷的耐变形性的丙烯酸类聚合物。丙烯酸类聚合物中的含酸性基团单体的共聚比例例如可以为6重量%以上。丙烯酸类聚合物中的含酸性基团单体的共聚比例通常设定为20重量%以下是适当的,从保持主单体的特性的观点考虑,优选为18重量%以下。上述共聚比例可以为15重量%以下,例如可以为13重量%以下。在一个更优选的方式中,丙烯酸类聚合物中的含酸性基团单体的共聚比例为约12重量%以下,进一步优选为约10重量%以下,特别优选为约8重量%以下。在含有大量(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯(典型地为BA)的单体组成的丙烯酸类聚合物中,将单体成分中的含酸性基团单体(例如AA)的含量设定为上述范围是特别有效的。
在此公开的技术中,作为与作为主单体的(甲基)丙烯酸烷基酯具有共聚性的副单体,可以使用除含羧基单体以外的共聚性单体。作为该副单体,可以使用例如如下所述的含官能团单体。
含羟基单体:例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类;乙烯醇、烯丙醇等不饱和醇类;聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯。
含酰胺基单体:例如(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺。
含氨基单体:例如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯。
具有环氧基的单体:例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚。
含氰基单体:例如丙烯腈、甲基丙烯腈。
含酮基单体:例如双丙酮(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酸酯、甲基乙烯酮、乙基乙烯酮、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸乙烯酯。
具有含氮原子环的单体:例如N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-甲基乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基唑、N-乙烯基吗啉、N-乙烯基己内酰胺、N-(甲基)丙烯酰基吗啉。
含烷氧基甲硅烷基的单体:例如3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。
上述除含酸性基团单体以外的含官能团单体(副单体)可以单独使用一种或组合使用两种以上。在构成丙烯酸类聚合物的单体成分含有含官能团单体的情况下,含官能团单体在该单体成分中所占的比例根据胶粘力、对Z轴方向的持续载荷的耐变形性及其它要求性能适当确定。上述含官能团单体的比例(共聚比例)在单体成分中设定为约0.01重量%以上(例如为约0.02重量%以上,通常为约0.03重量%以上)是适当的,进一步可以为约0.1重量%以上(例如为约0.5重量%以上,通常为约1重量%以上)。另外,其上限优选设定为约40重量%以下(例如为约30重量%以下,通常为约20重量%以下)。在一个更优选的方式中,上述除含酸性基团单体以外的含官能团单体的比例例如设定为10重量%以下、进一步设定为5重量%以下是适当的,能够设定为1重量%以下。在一个进一步优选的方式中,上述除含酸性基团单体以外的含官能团单体(例如含羟基单体)的比例为约0.5重量%以下(例如为约0.2重量%以下)。构成丙烯酸类聚合物的单体成分可以是实质上不含上述除含酸性基团单体以外的含官能团单体的单体成分。
在此公开的技术的一个优选方式中,使用含羟基单体作为上述副单体。在使用含羟基单体作为上述副单体的体系中,在使用异氰酸酯类、环氧类交联剂等交联剂的情况下,上述含羟基单体中的羟基可成为丙烯酸类聚合物的交联点。因此,在使用含羟基单体作为上述副单体时,即使在并用唑类化合物的情况下,也能够适当地抑制该唑类化合物引起的丙烯酸类聚合物的交联阻碍,丙烯酸类聚合物的交联容易适当地进行。由此,可以适当地实现对Z轴方向的持续载荷的耐变形性。通过以规定以上的比例使用含羟基单体,在添加唑类化合物的体系中,能够优选地设计可实现优异的对Z轴方向的持续载荷的耐变形性的丙烯酸类聚合物。
在此公开的技术中,含羟基单体在单体成分中所占的含量(换言之,丙烯酸类聚合物中的含羟基单体的共聚比例)通常为0.001重量%以上,设定为0.005重量%以上是适当的。通过使用规定量以上的含羟基单体,能够优选地实现可提高对Z轴方向的持续载荷的耐变形性的丙烯酸类聚合物。丙烯酸类聚合物中的含羟基单体的共聚比例例如可以为0.01重量%以上,可以为0.02重量%以上,可以为0.03重量%以上,也可以为0.04重量%以上。丙烯酸类聚合物中的含羟基单体的共聚比例通常设定为1重量%以下是适当的,从保持主单体的特性的观点考虑,优选为0.5重量%以下,更优选为0.1重量%以下,进一步优选为0.08重量%以下。在含有大量(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯(典型地为BA)的单体组成的丙烯酸类聚合物中,将单体成分中的含羟基单体(例如(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯)的含量设定为上述范围是特别有效的。
出于提高该丙烯酸类聚合物的凝聚力等目的,作为构成丙烯酸类聚合物的单体成分,可以使用除上述含酸性基团单体及其它副单体以外的其它共聚成分。作为该共聚成分的例子,可以列举:乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等乙烯基酯类单体;苯乙烯、取代的苯乙烯(α-甲基苯乙烯等)、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物;(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯;(甲基)丙烯酸芳基酯(例如(甲基)丙烯酸苯酯)、(甲基)丙烯酸芳氧基烷基酯(例如(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯)、(甲基)丙烯酸芳烷基酯(例如(甲基)丙烯酸苄酯)等含芳香族性环的(甲基)丙烯酸酯;乙烯、丙烯、异戊二烯、丁二烯、异丁烯等烯烃类单体;氯乙烯、偏二氯乙烯等含氯单体;2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等含异氰酸酯基单体;(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等含烷氧基单体;甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚单体;等。
该其它共聚成分的量可以根据目的和用途适当选择,没有特别限制,通常优选设定为单体成分的10重量%以下。例如,在使用乙烯基酯类单体(例如乙酸乙烯酯)作为上述其它共聚成分的情况下,其含量能够设定为单体成分的例如约0.1重量%以上(通常为约0.5重量%以上),另外,设定为约20重量%以下(通常为约10重量%以下)是适当的。
丙烯酸类聚合物可以含有至少具有两个(甲基)丙烯酰基或乙烯基等具有不饱和双键的聚合性官能团(典型地为自由基聚合性官能团)的多官能单体作为其它单体成分。作为单体成分,通过使用多官能单体,能够提高粘合剂层的凝聚力。多官能单体能够用作交联剂。
作为多官能单体的例子,可以列举:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯等多元醇与(甲基)丙烯酸的酯;(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯等。作为其中的优选例,可以列举:三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。作为其中的优选例,可以列举1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯。多官能单体可以单独使用一种或组合使用两种以上。从反应性等观点考虑,通常优选具有两个以上丙烯酰基的多官能单体。
多官能单体的使用量没有特别限制,可以以达到该多官能单体的使用目的的方式适当设定。从均衡地兼顾在此公开的优选的储能模量和其它粘合性能或其它特性的观点考虑,多官能单体的使用量能够设定为上述单体成分的约3重量%以下,优选为约2重量%以下,更优选为约1重量%以下(例如为约0.5重量%以下)。使用多官能单体时的使用量的下限大于0重量%即可,没有特别限制。通常,通过将多官能单体的使用量设定为单体成分的约0.001重量%以上(例如为约0.01重量%以上),可以适当地发挥该多官能单体的使用效果。
构成丙烯酸类聚合物的单体成分的组成以该丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为约-15℃以下(例如为约-70℃以上且-15℃以下)的方式进行设计是适当的。在此,丙烯酸类聚合物的Tg是指基于上述单体成分的组成并通过Fox式求出的Tg。Fox式如下所示,Fox式是指共聚物的Tg与构成该共聚物的单体分别进行均聚而得到的均聚物的玻璃化转变温度Tgi的关系式。
1/Tg=Σ(Wi/Tgi)
需要说明的是,在上述Fox式中,Tg表示共聚物的玻璃化转变温度(单位:K),Wi表示该共聚物中的单体i的重量分数(重量基准的共聚比例),Tgi表示单体i的均聚物的玻璃化转变温度(单位:K)。
作为用于计算Tg的均聚物的玻璃化转变温度,使用公知资料中记载的值。例如,对于以下列举的单体,作为该单体的均聚物的玻璃化转变温度,使用以下值。
对于除上述例示以外的单体的均聚物的玻璃化转变温度,使用“PolymerHandbook”(第3版、John Wiley&Sons,Inc.,1989)中记载的数值。对于该文献中记载了多种值的单体,采用最高的值。
对于上述文献中未记载均聚物的玻璃化转变温度的单体,使用通过以下测定方法得到的值。
具体而言,在具备温度计、搅拌器、氮气导入管和回流冷凝管的反应器中,投入单体100重量份、2,2’-偶氮二异丁腈0.2重量份和作为聚合溶剂的乙酸乙酯200重量份,在使氮气流通的同时搅拌1小时。由此除去聚合体系内的氧气,然后升温到63℃反应10小时。接着,冷却到室温,从而得到固体成分浓度为33重量%的均聚物溶液。接着,将该均聚物溶液流延涂布在剥离衬垫上,并进行干燥,由此制作了厚度为约2mm的试验样品(片状的均聚物)。将该试验样品冲裁成直径为7.9mm的圆盘状,将其夹在平行板之间,使用粘弹性试验机(TA Instruments公司制造、机器型号“ARES”)施加频率为1Hz的剪切应变,同时在-70℃~150℃的温度区域内以5℃/分钟的升温速度通过剪切模式测定粘弹性,将相当于tanδ的峰顶温度的温度作为均聚物的Tg。
虽然没有特别限制,但是从胶粘性的观点考虑,丙烯酸类聚合物的Tg为约-25℃以下是有利的,优选为约-35℃以下,更优选为约-40℃以下,进一步优选为-45℃以下,例如可以为-50℃以下,也可以为-55℃以下。另外,从粘合剂层的凝聚力的观点考虑,丙烯酸类聚合物的Tg通常为约-75℃以上,优选为约-70℃以上。在此公开的技可以优选以丙烯酸类聚合物的Tg为约-65℃以上且约-40℃以下(例如为约-65℃以上且约-45℃以下)的方式实施。在一个优选方式中,丙烯酸类聚合物的Tg可以为约-55℃以上且约-45℃以下。在另一方式中,丙烯酸类聚合物的Tg可以为约-65℃以上且约-55℃以下。丙烯酸类聚合物的Tg可以通过适当改变单体组成(即,用于合成该聚合物的单体的种类、使用量比)来进行调节。
丙烯酸类聚合物的Mw没有特别限制,例如可以为约10×104以上且500×104以下。从凝聚性的观点考虑,上述Mw通常为约30×104以上,设定为约45×104以上(例如为约65×104以上)是适当的。在一个优选方式中,丙烯酸类聚合物的Mw为70×104以上。另外,在此公开的技术的典型的一个方式中,丙烯酸类聚合物的Mw大于70×104是适当的。通过使用Mw大于70×104的丙烯酸类聚合物,基于其凝聚性,对于持续的变形载荷可以得到优异的耐变形性。丙烯酸类聚合物的Mw更优选为约75×104以上,进一步优选为约90×104以上,特别优选为约95×104以上。此外,在一个特别优选的方式中,上述Mw为约100×104以上(例如为约110×104以上),典型地为120×104以上(例如为130×104以上)。另外,上述Mw通常为300×104以下(更优选为约200×104以下,例如为约150×104以下)是适当的。丙烯酸类聚合物的Mw可以为约140×104以下。例如通过溶液聚合法、乳液聚合法得到的丙烯酸类聚合物优选设定为在上述范围内的Mw。
在此公开的丙烯酸类聚合物的分散度(Mw/Mn)没有特别限制。此处所谓的分散度(Mw/Mn)是指以重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)之比表示的分散度(Mw/Mn)。在一个优选方式中,丙烯酸类聚合物的分散度(Mw/Mn)为8以上且40以下。丙烯酸类聚合物的Mw/Mn为8以上且40以下意味着分子量分布广、含有相当量的低分子量体和高分子量体。低分子量体由于对被粘物具有良好的润湿性,因此有助于表现出初始胶粘性,高分子量体由于其凝聚性,表现出对持续的变形载荷的阻力性(耐变形性)。通过上述Mw/Mn为8以上,优选地表现出初始胶粘性。另外,通过上述Mw/Mn为40以下,可以使分子量分布优选地限制在适当的范围内,可以得到稳定的特性(初始胶粘性和耐变形性)。上述Mw/Mn可以为10以上,可以为12以上,也可以为15以上。另外,上述Mw/Mn优选为35以下,更优选为30以下,进一步优选为25以下。
在一个优选方式中,丙烯酸类聚合物的分散度(Mw/Mn)小于15。例如通过溶液聚合法、乳液聚合法得到的分子量较高(典型地Mw大于70万)的丙烯酸类聚合物优选设定为上述范围的Mw/Mn。上述Mw/Mn优选小于12,更优选小于10,进一步优选小于8(例如为7.5以下)。另外,上述Mw/Mn理论上为1以上,例如可以为2以上,可以为3以上,也可以为4以上(典型地为5以上)。
需要说明的是,Mw、Mn和Mw/Mn可以通过聚合条件(时间、温度等)、链转移剂的使用、基于链转移常数选择聚合溶剂来进行调节。另外,Mw和Mn由通过GPC(凝胶渗透色谱)得到的标准聚苯乙烯换算的值求出。作为GPC装置,例如可以使用机器型号“HLC-8320GPC”(柱:TSKgelGMH-H(S)、东曹公司制造)。
<粘合剂组合物>
在此公开的粘合剂层可以使用以聚合物、未聚合物(即,聚合性官能团为未反应的形态)、或者它们的混合物的形态包含如上所述组成的单体成分的粘合剂组合物来形成。上述粘合剂组合物可以是在有机溶剂中含有粘合剂(粘合成分)的形态的组合物(溶剂型粘合剂组合物)、粘合剂分散在水性溶剂中的形态的组合物(水分散型粘合剂组合物)、以通过紫外线或辐射线等活性能量射线固化而形成粘合剂的方式制备的组合物(活性能量射线固化型粘合剂组合物)、以加热熔融状态涂布并且当冷却到室温附近时形成粘合剂的热熔型粘合剂组合物等各种形态。从粘合特性等观点考虑,在此公开的技术可以特别优选以具有由溶剂型粘合剂组合物或活性能量射线固化型粘合剂组合物形成的粘合剂层的方式实施。
在此,在本说明书中,“活性能量射线”是指具有能够引起聚合反应、交联反应、引发剂的分解等化学反应的能量的能量射线。在此处所谓的活性能量射线的例子中,包括紫外线、可见光、红外线等光、α射线、β射线、γ射线、电子射线、中子线、X射线等放射线等。
上述粘合剂组合物典型地以聚合物的形态包含该组合物的单体成分中的至少一部分(可以是单体的种类的一部分,也可以是份量的一部分)。形成上述聚合物时的聚合方法没有特别限制,可以适当采用以往公知的各种聚合方法。例如,可以适当采用溶液聚合、乳液聚合、本体聚合等热聚合(典型地,在热聚合引发剂的存在下进行);照射紫外线等光进行的光聚合(典型地,在光聚合引发剂的存在下进行);照射β射线、γ射线等辐射线进行的辐射线聚合;等。其中,优选溶液聚合、光聚合。在这些聚合方法中,聚合方式没有特别限制,可以适当选择以往公知的单体供给方法、聚合条件(温度、时间、压力、光照射量、辐射线照射量等)、除单体以外的使用材料(聚合引发剂、表面活性剂等)等来进行。
例如,在一个优选方式中,丙烯酸类聚合物的合成中可以采用溶液聚合法。根据上述溶液聚合,可以得到丙烯酸类聚合物溶解在有机溶剂中的形态的聚合反应液。在此公开的技术中的粘合剂层可以是由包含上述聚合反应液或对该反应液实施适当的后处理而得到的丙烯酸类聚合物溶液的粘合剂组合物而形成的粘合剂层。作为上述丙烯酸类聚合物溶液,可以使用将上述聚合反应液根据需要调节为适当粘度(浓度)的溶液。或者,也可以通过除溶液聚合以外的聚合方法(例如,乳液聚合、光聚合、本体聚合等)合成丙烯酸类聚合物并使该丙烯酸类聚合物溶解在有机溶剂中而制备的丙烯酸类聚合物溶液。
作为进行溶液聚合时的单体供给方法,可以适当采用将全部单体原料一次性供给的一次性投料方式、连续供给(滴加)方式、分批供给(滴加)方式等。聚合温度可以根据所使用的单体和溶剂的种类、聚合引发剂的种类等适当选择,例如可以设定为约20℃~约170℃(通常为约40℃~约140℃)。在一个优选方式中,能够将聚合温度设定为约75℃以下(更优选为约65℃以下,例如为约45℃~约65℃)。
溶液聚合中使用的溶剂(聚合溶剂)可以从以往公知的有机溶剂适当选择。例如,可以使用选自甲苯、二甲苯等芳香族化合物类(例如芳香族烃类);乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类;己烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族或脂环式烃类;1,2-二氯乙烷等卤代烷烃类;异丙醇等低级醇类(例如,碳原子数1~4的一元醇类);叔丁基甲醚等醚类;甲基乙基酮、丙酮等酮类;等中的一种溶剂或两种以上的混合溶剂。
另一方面,作为在此公开的技术的另一方式,在采用活性能量射线固化型粘合剂组合物(典型地为光固化型粘合剂组合物)的情况下,作为上述活性能量射线固化型粘合剂组合物,从环境卫生等观点考虑,优选实质上不含有有机溶剂。例如,优选有机溶剂的含量为约5重量%以下(更优选为约3重量%以下,例如为约0.5重量%以下)的粘合剂组合物。另外,从适合于以如后所述使粘合剂组合物的液膜在一对剥离膜的剥离面间固化的形态形成粘合剂层考虑,优选实质上不含有溶剂(包括有机溶剂和水性溶剂的含义)的粘合剂组合物。例如,优选溶剂的含量为约5重量%以下(更优选为约3重量%以下,例如为约0.5重量%以下)的粘合剂组合物。需要说明的是,在此,溶剂是指在粘合剂层的形成过程中应除去的挥发性成分、即不打算成为最终所形成的粘合剂层的构成成分的挥发性成分。
聚合时,根据聚合方法、聚合方式等,可使用公知或惯用的热聚合引发剂、光聚合引发剂。这样的聚合引发剂可以单独使用一种或适当组合使用两种以上。
作为热聚合引发剂,没有特别限制,例如可以使用偶氮类聚合引发剂、过氧化物类引发剂、过氧化物与还原剂的组合的氧化还原类引发剂、取代的乙烷类引发剂等。更具体而言,可以例示:例如2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮二(N,N’-二亚甲基异丁基脒)、2,2’-偶氮二[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物等偶氮类引发剂;例如过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐;过氧化苯甲酰(BPO)、叔丁基过氧化氢、过氧化氢等过氧化物类引发剂;例如苯基取代乙烷等取代的乙烷类引发剂;例如过硫酸盐与亚硫酸氢钠的组合、过氧化物与抗坏血酸钠的组合等氧化还原类引发剂;等,但不限于此。需要说明的是,热聚合可以优选在例如约20℃~约100℃(典型地为约40℃~约80℃)的温度下实施。
作为光聚合引发剂,没有特别限制,可以使用例如缩酮类光聚合引发剂、苯乙酮类光聚合引发剂、苯偶姻醚类光聚合引发剂、酰基氧化膦类光聚合引发剂、α-酮醇类光聚合引发剂、芳香族磺酰氯类光聚合引发剂、光活性肟类光聚合引发剂、苯偶姻类光聚合引发剂、苯偶酰类光聚合引发剂、二苯甲酮类光聚合引发剂、噻吨酮类光聚合引发剂等。
缩酮类光聚合引发剂的具体例包括2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(例如,BASF公司制造的商品名“Irgacure 651”)等。
苯乙酮类光聚合引发剂的具体例包括1-羟基环己基-苯基甲酮(例如,BASF公司制造的商品名“Irgacure 184”)、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基二氯苯乙酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(例如,BASF公司制造的商品名“Irgacure2959”)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(例如,BASF公司制造的商品名“Darocur1173”)、甲氧基苯乙酮等。
苯偶姻醚类光聚合引发剂的具体例包括苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻醚和茴香醚甲醚等取代的苯偶姻醚。
酰基氧化膦类光聚合引发剂的具体例包括双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(例如,BASF公司制造的商品名“Irgacure 819”)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,4-二正丁氧基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(例如,BASF公司制造的商品名“Lucirin TPO”)、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等。
α-酮醇类光聚合引发剂的具体例包括2-甲基-2-羟基苯丙酮、1-[4-(2-羟基乙基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮等。芳香族磺酰氯类光聚合引发剂的具体例包括2-萘磺酰氯等。光活性肟类光聚合引发剂的具体例包括1-苯基-1,1-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)-肟等。苯偶姻类光聚合引发剂的具体例包括苯偶姻等。苯偶酰类光聚合引发剂的具体例包括苯偶酰等。
二苯甲酮类光聚合引发剂的具体例包括二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、聚乙烯基二苯甲酮、α-羟基环己基苯基甲酮等。
噻吨酮类光聚合引发剂的具体例包括噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、十二烷基噻吨酮等。
这样的热聚合引发剂或光聚合引发剂的使用量可以根据聚合方法、聚合方式等设定为通常的使用量,没有特别限制。例如,相对于聚合对象的单体100重量份,聚合引发剂能够使用约0.001重量份~5重量份(典型地为约0.01重量份~2重量份,例如约0.01重量份~1重量份)。
(以完全聚合物的形态含有单体成分的粘合剂组合物)
一个优选方式的粘合剂组合物以完全聚合物的形态包含该粘合剂组合物的单体成分。这样的粘合剂组合物例如可以为:在有机溶剂中含有作为单体成分的完全聚合物的丙烯酸类聚合物的溶剂型粘合剂组合物、上述丙烯酸类聚合物分散在水性溶剂中的水分散型粘合剂组合物等形态。需要说明的是,在本说明书中,“完全聚合物”是指聚合转化率大于95重量%的聚合物。
(包含单体成分的聚合物和未聚合物的粘合剂组合物)
另一优选方式的粘合剂组合物包含单体混合物的聚合物,所属单体混合物的聚合物包含该组合物的单体成分(原料单体)的至少一部分。典型地,以聚合物的形态含有上述单体成分的一部分且以未聚合物(未反应的单体)的形态包含余量。上述单体混合物的聚合物可以通过使该单体混合物至少部分地聚合来制备。
上述聚合物优选为上述单体混合物的部分聚合物。这样的部分聚合物是来自上述单体混合物的聚合物与未反应的单体的混合物,典型地呈浆料状(具有粘性的液态)。以下,有时将该性状的部分聚合物简称为“单体浆料”或简称为“浆料”。
得到上述聚合物时的聚合方法没有特别限制,可以适当选择使用如上所述的各种聚合方法。从效率、简便性的观点考虑,可以优选采用光聚合法。根据光聚合,通过光的照射量(光量)等聚合条件,能够容易地控制上述单体混合物的聚合转化率。
上述部分聚合物中的单体混合物的聚合转化率(单体转化率)没有特别限制。上述聚合转化率例如能够设定为约70重量%以下,优选设定为约60重量%以下。从包含上述部分聚合物的粘合剂组合物的制备容易性、涂布性等观点考虑,通常,上述聚合转化率为约50重量%以下是适当的,优选为约40重量%以下(例如为约35重量%以下)。聚合转化率的下限没有特别限制,典型地为约1重量%以上,通常设定为约5重量%以上是适当的。
含有上述单体混合物的部分聚合物的粘合剂组合物例如可以通过适当的聚合方法(例如光聚合法)将包含全部原料单体的单体混合物进行部分聚合而容易地得到。包含上述部分聚合物的粘合剂组合物中,可以配合根据需要使用的其它成分(例如,光聚合引发剂、多官能单体、交联剂、后述的(甲基)丙烯酸类低聚物等)。配合这样的其它成分的方法没有特别限制,例如可以预先包含在上述单体混合物中,也可以添加在上述部分聚合物中。
另外,在此公开的粘合剂组合物可以是包含单体成分(原料单体)中一部分种类的单体的单体混合物的完全聚合物溶解于剩余的种类的单体或其部分聚合物中的形态。这样形态的粘合剂组合物也包含在含有单体成分的聚合物和未聚合物的粘合剂组合物的例子中。
作为这样由含有单体成分的聚合物和未聚合物的粘合剂组合物形成粘合剂时的固化方法(聚合方法),可以优选地采用光聚合法。在含有通过光聚合法制备的聚合物的粘合剂组合物中,作为其固化方法,特别优选采用光聚合法。通过光聚合法得到的聚合物均含有光聚合引发剂,因此在使含有该聚合物的粘合剂组合物进一步固化而形成粘合剂时,即使不追加新的光聚合引发剂也可以光固化。或者,也可以是在通过光聚合法制备的聚合物中根据需要追加光聚合引发剂的组成的粘合剂组合物。追加的光聚合引发剂可以与用于制备聚合物的光聚合引发剂相同,也可以不同。利用除光聚合以外的方法制备的粘合剂组合物能够通过添加光聚合引发剂进行光固化。光固化性的粘合剂组合物具有即使是厚的粘合剂层也可容易地形成这样的优点。在一个优选方式中,由粘合剂组合物形成粘合剂时的光聚合可以通过紫外线照射进行。紫外线照射可以使用公知的高压水银灯、低压水银灯、金属卤化物灯等。
(交联剂)
用于形成粘合剂层的粘合剂组合物(优选为溶剂型粘合剂组合物)优选含有交联剂作为任选成分。通过含有交联剂,能够优选地实现在此公开的粘弹性特性。在此公开的技术中的粘合剂层可以以交联反应后的形态、交联反应前的形态、部分地进行了交联反应的形态、它们的中间的或复合的形态等含有上述交联剂。上述交联剂通常主要以交联反应后的形态含有在粘合剂层中。
交联剂的种类没有特别限制,可以从以往公知的交联剂中适当选择使用。作为这样的交联剂,例如可以列举:异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、唑啉类交联剂、氮丙啶类交联剂、三聚氰胺类交联剂、碳二亚胺类交联剂、肼类交联剂、胺类交联剂、过氧化物类交联剂、金属螯合物类交联剂、金属醇盐类交联剂、金属盐类交联剂等。交联剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。作为在此公开的技术中可优选使用的交联剂,可例示异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂和唑啉类交联剂。
作为环氧类交联剂,可以没有特别限制地使用在一分子中具有两个以上环氧基的化合物。优选在一分子中具有三个~五个环氧基的环氧类交联剂。环氧类交联剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
虽然没有特别限制,但作为环氧类交联剂的具体例,例如可以列举:N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二甲胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、1,6-己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚等。作为环氧类交联剂的市售品,可以列举:三菱瓦斯化学公司制造的商品名“TETRAD-C”和商品名“TETRAD-X”、DIC公司制造的商品名“EPICLON CR-5L”、Nagase Chemte X公司制造的商品名“DenacolEX-512”、日产化学工业公司制造的商品名“TEPIC-G”等。
在使用环氧类交联剂的方式中,其使用量没有特别限制。环氧类交联剂的使用量例如相对于丙烯酸类聚合物100重量份可以设定为大于0重量份且小于等于约1重量份(优选为约0.001重量份~约0.5重量份)。从适当地发挥凝聚力的提高效果的观点考虑,通常环氧类交联剂的使用量相对于丙烯酸类聚合物100重量份设定为约0.002重量份以上是适当的,优选为约0.005重量份以上,例如可以为约0.01重量份以上,可以为约0.02重量份以上,也可以为约0.03重量份以上。另外,从避免过度的交联引起的胶粘性不足的观点考虑,通常环氧类交联剂的使用量相对于丙烯酸类聚合物100重量份设定为约0.2重量份以下是适当的,优选设定为约0.1重量份以下(例如为0.05重量份以下)。
作为异氰酸酯类交联剂,可优选使用多官能异氰酸酯(是指每个分子平均具有两个以上异氰酸酯基的化合物,包含具有异氰脲酸酯结构的化合物)。异氰酸酯类交联剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
作为优选的多官能异氰酸酯,可以例示每个分子平均具有三个以上异氰酸酯基的多官能异氰酸酯。该三官能以上的异氰酸酯可以是二官能或三官能以上的异氰酸酯的多聚物(例如二聚体或三聚体)、衍生物(例如,多元醇与两分子以上的多官能异氰酸酯的加成反应产物)、聚合物等。例如可以列举:二苯基甲烷二异氰酸酯的二聚体或二苯基甲烷二异氰酸酯的三聚体、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(异氰脲酸酯结构的三聚体加成物)、三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯的反应产物、三羟甲基丙烷与六亚甲基二异氰酸酯的反应产物、多亚甲基多苯基异氰酸酯、聚醚多异氰酸酯、聚酯多异氰酸酯等多官能异氰酸酯。作为该多官能异氰酸酯的市售品,可以列举:旭化成化学公司制造的商品名“DURANATE TPA-100”、东曹公司制造的商品名“CORONATE L”、东曹公司的“CORONATE HL”、东曹公司的“CORONATE HK”、东曹公司的“CORONATE HX”、东曹公司的“CORONATE 2096”等。
在使用异氰酸酯类交联剂的方式中,其使用量没有特别限制。异氰酸酯类交联剂的使用量例如相对于丙烯酸类聚合物100重量份能够设定为约0.5重量份以上且约10重量份以下。从凝聚性的观点考虑,相对于丙烯酸类聚合物100重量份,异氰酸酯类交联剂的使用量通常设定为约0.1重量份以上是适当的,优选设定为约0.3重量份以上(例如为0.5重量份以上)。在一个更优选的方式中,相对于丙烯酸类聚合物100重量份,异氰酸酯类交联剂的使用量为约1重量份以上,也可以为约1.5重量份以上。另外,相对于丙烯酸类聚合物100重量份,异氰酸酯类交联剂的使用量通常设定为约8重量份以下是适当的,优选设定为约5重量份以下(例如小于约4重量份)。在一个更优选的方式中,相对于丙烯酸类聚合物100重量份,异氰酸酯类交联剂的使用量为约3重量份以下,例如为2重量份以下。
作为唑啉类交联剂,可以没有特别限制地使用在一个分子内具有一个以上唑啉基的交联剂。唑啉类交联剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。唑啉基可以为2-唑啉基、3-唑啉基、4-唑啉基中的任一种。通常,可以优选使用具有2-唑啉基的唑啉类交联剂。例如,可以使用使加成聚合性唑啉和其它单体共聚而得到的共聚物作为唑啉类交联剂。作为这样的加成聚合性唑啉的非限定性例子,可以列举:2-乙烯基-2-唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-唑啉、2-异丙烯基-2-唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-唑啉和2-异丙烯基-5-乙基-2-唑啉。
在唑啉类交联剂的例子中,包括日本专利申请公开2009-001673号公报中例示的交联剂。作为具体例,可以列举包含由丙烯酸骨架或苯乙烯骨架构成的主链且在该主链的侧链具有唑啉基的化合物。作为优选例,可以列举包含由丙烯酸骨架构成的主链且在该主链的侧链具有唑啉基的含唑啉基的丙烯酸类聚合物。作为唑啉类交联剂的市售品,例如可以列举:日本触媒公司制造的商品名“EPOCROS WS-500”、“EPOCROS WS-700”、“EPOCROS K-2010E”、“EPOCROS K-2020E”、“EPOCROS K-2030E”等。
在使用唑啉类交联剂的方式中,其使用量没有特别限制在。唑啉类交联剂的使用量相对于丙烯酸类聚合物100重量份例如能够设定为0.05重量份以上、0.1重量份以上或0.5重量份以上。在一些方式中,相对于丙烯酸类聚合物100重量份,唑啉类交联剂的使用量可以为1重量份以上,也可以为1.5重量份以上。通过增大唑啉类交联剂的使用量,具有容易得到更高凝聚力的倾向。唑啉类交联剂的使用量相对于丙烯酸类聚合物100重量份通常能够设定为例如10重量份以下、8重量份以下、5重量份以下或3重量份以下。
在此公开的技术可以优选以至少使用异氰酸酯类交联剂作为交联剂的方式实施。异氰酸酯类交联剂的异氰酸酯基与可以导入到丙烯酸类聚合物中的酸性基团等交联反应点反应,可以构建交联结构。通过该交联反应,粘合剂的凝聚性提高,可更优选地发挥对Z轴方向的持续载荷的耐变形性。该方式的例子包含单独使用异氰酸酯类交联剂的方式以及组合使用异氰酸酯类交联剂和其它交联剂的方式。在一个方式中,上述粘合剂组合物包含异氰酸酯类交联剂作为交联剂,且实质上不含有环氧类交联剂。在基材膜的至少一个表面具有粘合剂层的形态的粘合片中,从提高对该基材膜的锚固性的观点考虑,使用异氰酸酯类交联剂是有意义的。
在另一方式中,上述粘合剂组合物包含环氧类交联剂作为交联剂。环氧类交联剂的环氧基与可以以与异氰酸酯类交联剂不同的反应形态导入到丙烯酸类聚合物中的酸性基团反应,可以构建交联结构。
在一个特别优选的方式中,上述粘合剂组合物含有环氧类交联剂和异氰酸酯类交联剂两者作为交联剂。例如通过对具有酸性基团的丙烯酸类聚合物并用环氧类交联剂和异氰酸酯类交联剂,可以在不损害胶粘性的情况下进一步提高对Z轴方向的持续载荷的耐变形性。具体而言,即使在后述的实施例中研究的强回弹高温高湿条件下,也可以长期地保持Z轴方向的耐变形性。异氰酸酯类交联剂的含量CI相对于环氧类交联剂的含量CE之比(CI/CE)没有特别限制,以能够得到对Z轴方向的持续载荷的耐变形性的方式适当地设定。上述比(CI/CE)例如大于1,为约5以上是适当的,优选为约15以上,更优选为约30以上,进一步优选为约60以上,特别优选为约80以上(例如为约100以上)。另外,上述比(CI/CE)例如为约1000以下,设定为约500以下是适当的,优选为约200以下,更优选为约150以下,进一步优选为约120以下(例如为约80以下)。
在此公开的粘合剂组合物中的交联剂的含量(交联剂的总量)没有特别限制。从凝聚性的观点考虑,上述交联剂的含量通常相对于丙烯酸类聚合物100重量份为约0.001重量份以上,设定为约0.002重量份以上是适当的,优选为约0.005重量份以上,更优选为约0.01重量份以上,进一步优选为约0.02重量份以上,特别优选为约0.03重量份以上。另外,从避免胶粘力不足的观点考虑,粘合剂组合物中的交联剂的含量通常相对于丙烯酸类聚合物100重量份为约20重量份以下,设定为约15重量份以下是适当的,优选设定为约10重量份以下(例如为约5重量份以下)。
(增粘树脂)
在一个优选方式中,粘合剂组合物(进而粘合剂层)含有增粘树脂。作为上述粘合剂组合物中可以包含的增粘树脂,可以使用选自酚类增粘树脂、萜烯类增粘树脂、改性萜烯类增粘树脂、松香类增粘树脂、烃类增粘树脂、环氧类增粘树脂、聚酰胺类增粘树脂、弹性体类增粘树脂、酮类增粘树脂等公知的各种增粘树脂中的一种或两种以上。通过使用增粘树脂,胶粘力提高。
酚类增粘树脂的例子中包含萜烯酚树脂、氢化萜烯酚树脂、烷基酚醛树脂和松香酚树脂。
萜烯酚树脂是指含有萜烯残基和酚残基的聚合物,是包括萜烯类与酚类化合物的共聚物(萜烯-酚共聚物树脂)和对萜烯类或者其均聚物或共聚物进行酚改性而得到的树脂(酚改性萜烯树脂)这两者的概念。作为构成这样的萜烯酚树脂的萜烯类的优选例,可以列举:α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯(包含d体、l体和d/l体(松油精))等单萜类。氢化萜烯酚树脂是指具有对这样的萜烯酚树脂进行氢化而得到的结构的氢化萜烯酚树脂。有时也被称为氢化萜烯酚树脂。
烷基酚醛树脂是由烷基酚和甲醛得到的树脂(油性酚醛树脂)。作为烷基酚醛树脂的例子,可以列举酚醛清漆型和甲阶酚醛型。
松香酚树脂典型地为松香类或上述各种松香衍生物(包含松香酯类、不饱和脂肪酸改性松香类和不饱和脂肪酸改性松香酯类)的酚改性物。松香酚树脂的例子包含通过用酸催化剂使苯酚加成在松香类或上述各种松香衍生物上并进行热聚合的方法等而得到的松香酚树脂。
这些酚类增粘树脂中,优选萜烯酚树脂、氢化萜烯酚树脂和烷基酚醛树脂,更优选萜烯酚树脂和氢化萜烯酚树脂,其中优选萜烯酚树脂。
萜烯类增粘树脂的例子中包含α-蒎烯、β-蒎烯、d-柠檬烯、l-柠檬烯、松油精等萜烯类(例如单萜烯类)的聚合物。可以为一种萜烯类的均聚物,也可以为两种以上萜烯类的共聚物。作为一种萜烯类的均聚物,可以列举:α-蒎烯聚合物、β-蒎烯聚合物、松油精聚合物等。
作为改性萜烯树脂的例子,可以列举对上述萜烯树脂进行改性而得到的树脂。具体而言,可以例示苯乙烯改性萜烯树脂、氢化萜烯树脂等。
此处所谓的松香类增粘树脂的概念中包含松香类和松香衍生物树脂这两者。松香类的例子中包含:脂松香、木松香、浮油松香等未改性松香(生松香);通过氢化、歧化、聚合等对这些未改性松香进行了改性而得到的改性松香(氢化松香、歧化松香、聚合松香、其它进行了化学修饰的松香等)。
松香衍生物树脂典型地为如上所述的松香类的衍生物。此处所谓的松香类树脂的概念中包含未改性松香的衍生物和改性松香(包含氢化松香、歧化松香和聚合松香)的衍生物。可以列举:例如作为未改性松香与醇类的酯的未改性松香酯、作为改性松香与醇类的酯的改性松香酯等松香酯类;例如用不饱和脂肪酸对松香类进行改性而得到的不饱和脂肪酸改性松香类;例如用不饱和脂肪酸对松香酯类进行改性而得到的不饱和脂肪酸改性松香酯类;例如对松香类或上述各种松香衍生物(包含松香酯类、不饱和脂肪酸改性松香类和不饱和脂肪酸改性松香酯类)的羧基进行还原处理而得到的松香醇类;例如松香类或上述各种松香衍生物的金属盐;等。作为松香酯类的具体例,可以列举:未改性松香或改性松香(氢化松香、歧化松香、聚合松香等)的甲酯、三乙二醇酯、甘油酯、季戊四醇酯等。
作为烃类增粘树脂的例子,可以列举:脂肪族类烃树脂、芳香族类烃树脂、脂肪族类环状烃树脂、脂肪族/芳香族类石油树脂(苯乙烯-烯烃类共聚物等)、脂肪族/脂环族类石油树脂、氢化烃树脂、香豆酮类树脂、香豆酮-茚类树脂等各种烃类的树脂。
增粘树脂的软化点没有特别限制。从提高凝聚力的观点考虑,可以优选采用软化点(软化温度)为约80℃以上(优选为约100℃以上)的增粘树脂。例如,可以优选使用具有这样的软化点的酚类增粘树脂(萜烯酚树脂等)。在优选的方式中,可以使用软化点为约135℃以上(进一步为约140℃以上)的萜烯酚树脂。增粘树脂的软化点的上限没有特别限制。从对被粘物或基材膜的粘附性的观点考虑,可以优选采用软化点为约200℃以下(更优选为约180℃以下)的增粘树脂。需要说明的是,增粘树脂的软化点可以基于JIS K2207中规定的软化点试验方法(环球法)进行测定。
作为优选的一个方式,可以列举上述增粘树脂包含一种或两种以上的酚类增粘树脂(例如萜烯酚树脂)的方式。在此公开的技术例如可以优选以增粘树脂的总量的约25重量%以上(更优选为约30重量%以上)为萜烯酚树脂的方式实施。可以是增粘树脂的总量的约50重量%以上为萜烯酚树脂,也可以是约80重量%以上(例如为约90重量%以上)为萜烯酚树脂。也可以是增粘树脂的实质上全部(例如为约95重量%以上且100重量%以下,进一步为约99重量%以上且100重量%以下)为萜烯酚树脂。
酚类增粘树脂(例如萜烯酚树脂)的含量只要满足所期望的粘弹性特性就没有特别限制。从胶粘力的观点考虑,酚类增粘树脂(例如萜烯酚树脂)的含量相对于丙烯酸类聚合物100重量份通常为约1重量份以上,设定为约5重量份以上是适当的,优选为约8重量份以上(典型地为10重量份以上),更优选为约12重量份以上(例如为15重量份以上)。另外,从耐变形性等观点考虑,上述酚类增粘树脂的含量相对于丙烯酸类聚合物100重量份设定为约45重量份以下是适当的,优选为约35重量份以下,更优选为约30重量份以下,进一步优选小于30重量份(例如为25重量份以下,典型地为20重量份以下)。
虽然没有特别限制,但在此公开的技术的一个方式中,上述增粘树脂可以含有羟值大于20mgKOH/g的增粘树脂。其中,优选羟值为30mgKOH/g以上的增粘树脂。以下,有时将羟值为30mgKOH/g以上的增粘树脂称为“高羟值树脂”。根据含有这样的高羟值树脂的增粘树脂,可以实现除了粘合力以外通过与异氰酸酯类交联剂等交联剂相互作用而凝聚力高的粘合剂层。在一个方式中,上述增粘树脂可以含有羟值为50mgKOH/g以上(更优选为70mgKOH/g以上)的高羟值树脂。另外,如上所述的高羟值树脂(例如萜烯酚树脂)例如优选与以(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯作为主单体的丙烯酸类聚合物组合使用,可以对被粘物发挥良好的胶粘力。
高羟值树脂的羟值的上限没有特别限制。从与丙烯酸类聚合物的相容性等观点考虑,高羟值树脂的羟值通常为约300mgKOH/g以下,约200mgKOH/g以下是适当的,优选为约180mgKOH/g以下,更优选为约160mgKOH/g以下,进一步优选为约140mgKOH/g以下。在此公开的技术可以优选以增粘树脂包含羟值为30mgKOH/g~160mgKOH/g的高羟值树脂(例如酚类增粘树脂,优选萜烯酚树脂)的方式实施。在一个方式中,可以优选采用羟值为30mgKOH/g~80mgKOH/g(例如为30mgKOH/g~65mgKOH/g)的高羟值树脂。在另一方式中,可以优选采用羟值为70mgKOH/g~140mgKOH/g的高羟值树脂。
在此,作为上述羟值的值,可以采用根据JIS K0070:1992中规定的电位差滴定法测定的值。具体的测定方法如下所示。
[羟值的测定方法]
1.试剂
(1)作为乙酰化试剂,使用如下物质:取乙酸酐约12.5g(约11.8mL)向其中加入吡啶以使得总量达到50mL,并进行充分搅拌而得到的物质。或者使用如下物质:取乙酸酐约25g(约23.5mL)向其中加入吡啶以使得总量达到100mL,并进行充分搅拌而得到的物质。
(2)作为测定试剂,使用0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液。
(3)另外,准备甲苯、吡啶、乙醇和蒸馏水。
2.操作
(1)在平底烧瓶中精确称量约2g试样,加入乙酰化试剂5mL和吡啶10mL,安装空气冷却管。
(2)将上述烧瓶在100℃的浴中加热70分钟,然后放冷,从冷却管的上部加入作为溶剂的甲苯35mL并进行搅拌,然后加入蒸馏水1mL并进行搅拌,由此将乙酸酐分解。为了使分解完全,再次在浴中加热10分钟,放冷。
(3)用乙醇5mL清洗冷却管,将其取下。接着,加入作为溶剂的吡啶50mL并进行搅拌。
(4)使用移液吸管加入25mL的0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液。
(5)用0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液进行电位差滴定。将所得到的滴定曲线的拐点作为终点。
(6)空白试验在不加入试样的情况下进行上述(1)~(5)。
3.计算
通过下式计算羟值。
羟值(mgKOH/g)=[(B-C)×f×28.05]/S+D
在此,
B:空白试验中使用的0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液的量(mL)、
C:试样中使用的0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液的量(mL)、
f:0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液的因子、
S:试样的重量(g)、
D:酸值、
28.05:氢氧化钾的分子量56.11的1/2。
作为高羟值树脂,可以使用上述各种增粘树脂中具有规定值以上的羟值的树脂。高羟值树脂可以单独使用一种或组合使用两种以上。例如,作为高羟值树脂,可以优选采用羟值为30mgKOH/g以上的酚类增粘树脂。萜烯酚树脂由于可以通过酚的共聚比例而任意地控制羟值,因此是合适的。
虽然没有特别限制,但作为在此公开的技术中的增粘树脂,可以使用羟值小于30mgKOH/g(例如小于20mgKOH/g)的增粘树脂。以下,有时将羟值小于30mgKOH/g的增粘树脂称为“低羟值树脂”。低羟值树脂的羟值可以为约15mgKOH/g以下,也可以为约10mgKOH/g以下。低羟值树脂的羟值的下限没有特别限制,可以实质上为0mgKOH/g。这样的低羟值树脂(例如萜烯酚树脂)例如优选在与以(甲基)丙烯酸C7-10烷基酯作为主单体的丙烯酸类聚合物的组合中使用,可良好地发挥对被粘物的胶粘性。
虽然没有特别限制,但在使用高羟值树脂的情况下,高羟值树脂(例如萜烯酚树脂)在粘合剂层中所包含的增粘树脂整体中所占的比例例如能够设定为约25重量%以上,优选为约30重量%以上,更优选为约50重量%以上(例如为约80重量%以上,典型地为约90重量%以上)。也可以是增粘树脂的实质上全部(例如为约95~100重量%,进一步为约99~100重量%)为高羟值树脂。
在使用增粘树脂的方式中,该增粘树脂的含量没有特别限制。增粘树脂的含量相对于丙烯酸类聚合物100重量份通常为1重量份以上,另外能够设定为约5重量份以上,设定为约8重量份以上(例如为约10重量份以上)是适当的。在此公开的技术可以优选以相对于丙烯酸类聚合物100重量份,增粘树脂的含量为约12重量份以上(例如为约15重量份以上)的方式实施。增粘树脂的含量的上限没有特别限制。从与丙烯酸类聚合物的相容性、耐变形性的观点考虑,相对于丙烯酸类聚合物100重量份,增粘树脂的含量设定为约70重量份以下是适当的,优选为约55重量份以下,更优选为约45重量份以下(例如为约40重量份以下,典型地为约30重量份以下)。在一个优选方式中,相对于丙烯酸类聚合物100重量份,增粘树脂的含量小于30重量份,更优选为约25重量份以下,进一步优选为约20重量份以下。
((甲基)丙烯酸类低聚物)
在一个优选方式中,从提高胶粘力等观点考虑,在此公开的粘合剂组合物(进而粘合剂层)中含有(甲基)丙烯酸类低聚物。作为(甲基)丙烯酸类低聚物,优选使用Tg比与上述单体成分的组成对应的共聚物的Tg(典型地为基本对应于由粘合剂组合物形成的粘合剂中含有的(甲基)丙烯酸类聚合物的Tg)高的聚合物。通过含有(甲基)丙烯酸类低聚物,能够提高粘合剂的胶粘力。
上述(甲基)丙烯酸类低聚物优选Tg为约0℃以上且约300℃以下,优选为约20℃以上且约300℃以下,进一步优选为约40℃以上且约300℃以下。通过Tg为上述范围内,能够适当地提高胶粘力。在一个优选方式中,从粘合剂的凝聚性的观点考虑,(甲基)丙烯酸类低聚物的Tg为约30℃以上,更优选为约50℃以上(例如为约60℃以上),另外,从胶粘性的观点考虑,优选为约200℃以下,更优选为约150℃以下,进一步优选为约100℃以下(例如为约80℃以下)。需要说明的是,(甲基)丙烯酸类低聚物的Tg与对应于上述单体成分的组成的共聚物的Tg相同,是基于Fox式计算的值。
(甲基)丙烯酸类低聚物的重均分子量(Mw)典型地可以为大于等于约1000且小于约30000,优选为大于等于约1500且小于约20000,进一步优选为大于等于约2000且小于约10000。通过Mw为上述范围内,可以得到良好的胶粘力、保持特性,因此是优选的。在一个优选方式中,从对Z轴方向的持续载荷的耐变形性的观点考虑,(甲基)丙烯酸类低聚物的Mw为约2500以上(例如为约3000以上),另外,从胶粘性的观点考虑,优选为约7000以下,更优选为约5000以下(例如为约4500以下,典型地约4000以下)。(甲基)丙烯酸类低聚物的Mw可以通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定,作为标准聚苯乙烯换算的值求出。具体而言,在东曹公司制造的HPLC8020中,使用TSKgelGMH-H(20)×2根作为柱,用四氢呋喃溶剂在流速为约0.5ml/分钟的条件下进行测定。
作为构成(甲基)丙烯酸类低聚物的单体,例如可以列举:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯;(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯等(甲基)丙烯酸与脂环族醇的酯(含脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯);(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳基酯;由萜烯化合物衍生物醇得到的(甲基)丙烯酸酯;等。这样的(甲基)丙烯酸酯可以单独使用一种或组合使用两种以上。
作为(甲基)丙烯酸类低聚物,从能够进一步提高粘合剂层的胶粘性的观点考虑,优选含有以(甲基)丙烯酸异丁酯或(甲基)丙烯酸叔丁酯之类的烷基具有支链结构的(甲基)丙烯酸烷基酯;(甲基)丙烯酸环己酯或(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯之类的(甲基)丙烯酸与脂环式醇的酯(含脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯);(甲基)丙烯酸苯酯或(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳基酯等具有环状结构的(甲基)丙烯酸酯为代表的具有体积较大的结构的丙烯酸类单体作为单体单元。另外,在(甲基)丙烯酸类低聚物的合成时、粘合剂层的制作时采用紫外线的情况下,从难以发生聚合阻碍的观点考虑,优选具有饱和键的物质,可以适当地使用烷基具有支链结构的(甲基)丙烯酸烷基酯、或与脂环式醇的酯(含脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯)作为构成(甲基)丙烯酸类低聚物的单体。需要说明的是,上述(甲基)丙烯酸支链状烷基酯、(甲基)丙烯酸脂环式烃基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯均属于在此公开的技术中的(甲基)丙烯酸酯单体。脂环式烃基可以是饱和或不饱和的脂环式烃基。
(甲基)丙烯酸酯单体(例如,含脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯)在构成(甲基)丙烯酸类低聚物的全部单体成分中所占的比例典型地大于50重量%,优选为60重量%以上,更优选为70重量%以上(例如为80重量%以上,进一步为90重量%以上)。在一个优选方式中,(甲基)丙烯酸类低聚物具有实质上仅由(甲基)丙烯酸酯单体构成的单体组成。
作为(甲基)丙烯酸类低聚物的构成单体成分,除了上述(甲基)丙烯酸酯单体以外,还可以使用含官能团单体。作为上述含官能团单体的优选例,可以列举:N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-丙烯酰吗啉等具有含氮原子环(典型地为含氮原子杂环)的单体;(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯等含氨基单体;N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基单体;AA、MAA等含羧基单体;(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等含羟基单体。这些含官能团单体可以单独使用一种或组合使用两种以上。其中,优选含羧基单体,特别优选AA。
在构成(甲基)丙烯酸类低聚物的全部单体成分含有含官能团单体的情况下,含官能团单体(例如,AA等含羧基单体)在上述全部单体成分中所占的比例设定为约1重量%以上是适当的,优选为2重量%以上,更优选为3重量%以上,另外,设定为约15重量%以下是适当的,优选为10重量%以下,更优选为7重量%以下。
(甲基)丙烯酸类低聚物可以通过使其构成单体成分聚合而形成。聚合方法、聚合方式没有特别限制,可以以适当的方式采用以往公知的各种聚合方法(例如,溶液聚合、乳液聚合、本体聚合、光聚合、辐射线聚合等)。根据需要可以使用的聚合引发剂(例如,AIBN等偶氮类聚合引发剂)的种类基本如丙烯酸类聚合物的合成中所例示那样,基于技术常识适当地设定聚合引发剂量、任选使用的正十二烷基硫醇等链转移剂的量以达到所期望的分子量,在此省略详细的说明。
从上述观点考虑,作为优选的(甲基)丙烯酸类低聚物,例如可以列举:甲基丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯(DCPMA)、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)、甲基丙烯酸异冰片酯(IBXMA)、丙烯酸异冰片酯(IBXA)、丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯(DCPA)、1-金刚烷基甲基丙烯酸酯(ADMA)、丙烯酸1-金刚烷基酯(ADA)的各均聚物,除此以外,还可以列举CHMA与甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)的共聚物、CHMA与IBXMA的共聚物、CHMA与丙烯酰吗啉(ACMO)的共聚物、CHMA与二乙基丙烯酰胺(DEAA)的共聚物、CHMA与AA的共聚物、ADA与甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚物、DCPMA与IBXMA的共聚物、DCPMA与MMA的共聚物等。
在此公开的粘合剂组合物中含有(甲基)丙烯酸类低聚物的情况下,其含量相对于丙烯酸类聚合物100重量份例如设定为0.1重量份以上(例如为1重量份以上)是适当的。从更好地发挥(甲基)丙烯酸类低聚物的效果的观点考虑,上述(甲基)丙烯酸类低聚物的含量优选为约5重量份以上,更优选为约8重量份以上,进一步优选为约10重量份以上,特别优选为约12重量份以上。另外,从与丙烯酸类聚合物的相容性等观点考虑,上述(甲基)丙烯酸类低聚物的含量设定为小于50重量份(例如小于40重量份)是适当的,优选小于30重量份,更优选为约25重量份以下,进一步优选为约20重量份以下。
在一个优选方式中,粘合剂组合物(进而粘合剂层)包含一种或两种以上的上述增粘树脂和一种或两种以上的(甲基)丙烯酸类低聚物。在含有高分子量的丙烯酸类聚合物的组成中,通过并用增粘树脂和(甲基)丙烯酸类低聚物,能够在得到优异的初始胶粘性的同时,即使在暴露于强回弹等苛刻的条件下的使用方式中也可对Z轴方向的持续载荷高度地发挥优异的耐变形性。粘合剂层中的增粘树脂的含量CT[重量%]相对于(甲基)丙烯酸类低聚物的含量CO[重量%]之比(CT/CO)没有特别限制。上述(CT/CO)例如设定为0.1以上且9以下是适当的,优选为0.25以上且4以下,更优选为0.4以上且2以下,进一步优选为0.7以上且1.5以下。
从优选地发挥在此公开的技术所带来的效果的观点考虑,优选的一个方式的粘合剂组合物(进而粘合剂层)中包含的增粘树脂和(甲基)丙烯酸类低聚物的合计量(总量)相对于丙烯酸类聚合物100重量份设定为约1重量份以上是适当的,优选为约10重量份以上,更优选为约16重量份以上,进一步优选为20重量份以上,特别优选为25重量份以上,另外,设定为小于120重量份(例如为约80重量份以下)是适当的,优选小于60重量份,更优选为约50重量份以下,进一步优选为约40重量份以下。
(唑类化合物)
在此公开的技术中的粘合剂层含有唑类化合物。在使用作为基础聚合物的丙烯酸类聚合物、增粘树脂和(甲基)丙烯酸类低聚物的体系中,进一步使用唑类化合物时,对Z轴方向的持续载荷可发挥优异的耐变形性。
在此,本说明书中的“唑类化合物”是指含有一个以上杂原子的五元环芳香族化合物且这些杂原子中的至少一个为氮原子的化合物。作为在此公开的技术中可优选使用的唑类化合物的例子,可以列举含有两个以上杂原子的五元环芳香族化合物且这些杂原子中的至少一个为氮原子的化合物。
关于通过使用这样的唑类化合物而对Z轴方向的持续载荷可发挥优异的耐变形性的理由,没有特别限制,例如认为是基于以下理由。唑类化合物含有具有不成对电子的氮原子。在粘合剂层中含有唑类化合物时,该唑类化合物中含有的氮原子所具有的不成对电子在被粘物(可以是金属、树脂等)的表面上发挥电相互作用,由此粘合片与被粘物的界面的胶粘性能提高。认为通过该胶粘性能提高,粘合片对Z轴方向的持续载荷的耐变形性提高。
作为唑类化合物,例如可以列举:咪唑、吡唑、唑、异唑、噻唑、异噻唑、硒唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,3,4-噻二唑、四唑、1,2,3,4-噻三唑等唑类;它们的衍生物;它们的胺盐;它们的金属盐;等。作为唑类的衍生物的例子,可以列举包含唑环和其它环、例如苯环的稠环的结构的化合物。作为具体例,可以列举:吲唑、苯并咪唑、苯并三唑(即,作为1,2,3-三唑的唑环与苯环稠合而得到的结构的1,2,3-苯并三唑)、苯并噻唑等和进而作为它们的衍生物的烷基苯并三唑(例如,5-甲基苯并三唑、5-乙基苯并三唑、5-正丙基苯并三唑、5-异丁基苯并三唑、4-甲基苯并三唑)、烷氧基苯并三唑(例如5-甲氧基苯并三唑)、烷基氨基苯并三唑、烷基氨基磺酰基苯并三唑、巯基苯并三唑、羟基苯并三唑、硝基苯并三唑(例如4-硝基苯并三唑)、卤代苯并三唑(例如5-氯苯并三唑)、羟基烷基苯并三唑、羟基苯并三唑、氨基苯并三唑、(取代氨基甲基)-甲苯基三唑、羧基苯并三唑、N-烷基苯并三唑、双苯并三唑、萘并三唑、巯基苯并噻唑、氨基苯并噻唑等、它们的胺盐、它们的金属盐等。作为唑类的衍生物的其它例,可以列举:非稠环结构的唑类衍生物、例如像3-氨基-1,2,4-三唑、5-苯基-1H-四唑等那样在非稠合的唑环上具有取代基的结构的化合物。唑类化合物可以单独使用一种或组合使用两种以上。
在一个优选方式中,上述粘合剂层含有三唑类化合物作为唑类化合物。在此,在本说明书中,“三唑类化合物”是指含有三个以上杂原子的五元环芳香族化合物且这些杂原子中的三个为氮原子的化合物。在使用作为基础聚合物的丙烯酸类聚合物的体系中,根据使用三唑类化合物的构成,对Z轴方向的持续载荷可高度地发挥优异的耐变形性。
作为这样的三唑类化合物的优选的一个方式,可以列举非稠环结构的三唑类化合物。作为非稠环结构的三唑类化合物,例如可以列举具有下述式(2a)或(2b)所表示的结构的化合物。
在此,在上述式(2a)和式(2b)中,R3为氢原子或唑环上的取代基,例如可以选自碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、碳原子数6~14的芳基、羧基、碳原子数2~6的羧基烷基、氨基、单-C1-10烷基氨基或二-C1-10烷基氨基、氨基-C1-6烷基、单-C1-10烷基氨基-C1-6烷基或二-C1-10烷基氨基-C1-6烷基、巯基、碳原子数1~6的烷氧羰基等取代基。上述式(2a)和式(2b)中的R4可以选自氢原子、碳原子数1~12的烷基、碳原子数1~12的烷氧基、碳原子数6~14的芳基、单-羧基-C1-6烷基或二-羧基-C1-6烷基、氨基、单-C1-10烷基氨基或二-C1-10烷基氨基、氨基-C1-6烷基、单-C1-10烷基氨基-C1-6烷基或二-C1-10烷基氨基-C1-6烷基、巯基、碳原子数1~12的烷氧羰基等取代基。R3和R4可以相同,也可以不同。作为由式(2a)表示的三唑类化合物的优选例,可以列举1,2,3-三唑。另外,作为式(2b)所表示的三唑类化合物的优选例,可以列举1,2,4-三唑。其中,优选1,2,4-三唑。
另外,作为上述三唑类化合物的其它优选例,可以列举苯并三唑类化合物。作为上述苯并三唑类化合物,只要是具有苯并三唑骨架的化合物就没有特别限制,从可以得到更优异的耐变形性的观点考虑,优选具有由下述式(3)表示的结构。
在此,在上述式(3)中,R5为氢原子或苯环上的取代基,例如可以选自碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、碳原子数6~14的芳基、羧基、碳原子数2~6的羧基烷基、氨基、单-C1-10烷基氨基或二-C1-10烷基氨基、氨基-C1-6烷基、单-C1-10烷基氨基-C1-6烷基或二-C1-10烷基氨基-C1-6烷基、巯基、碳原子数1~6的烷氧基羰基等取代基。在上述式(3)中的n为0~4的整数,在n为2以上的情况下,上述式(3)中含有的n个R5彼此可以相同,也可以不同。上述式(3)中的R6可以选自氢原子、碳原子数1~12的烷基、碳原子数1~12的烷氧基、碳原子数6~14的芳基、单-羧基-C1-6烷基或二-羧基-C1-6烷基、氨基、单-C1-10烷基氨基或二-C1-10烷基氨基、氨基-C1-6烷基、单-C1-10烷基氨基-C1-6烷基或二-C1-10烷基氨基-C1-6烷基、巯基、碳原子数1~12的烷氧基羰基等取代基。R5和R6可以相同,也可以不同。作为式(3)所表示的苯并三唑类化合物的优选例,可以列举1,2,3-苯并三唑、5-甲基苯并三唑、4-甲基苯并三唑、1-(1’,2’-二羧基乙基)苯并三唑等。
唑类化合物(例如三唑类化合物)的含量(并用两种以上唑类化合物的情况下为其合计量)没有特别限制,例如,相对于基础聚合物100重量份,能够设定为0.01重量份以上(典型地为0.05重量份以上)。从得到更良好的耐变形性的观点考虑,相对于基础聚合物100重量份,唑类化合物的含量优选为0.1重量份以上,可以为0.3重量份以上,可以为0.5重量份以上,可以为0.6重量份以上,也可以为0.7重量份以上。另一方面,从提高粘合剂的凝聚力(例如耐热凝聚力)的观点考虑,唑类化合物的含量通常相对于基础聚合物100重量份设定为10重量份以下是适当的,可以为8重量份以下,可以为6重量份以下,也可以为5重量份以下。
(其它添加剂)
粘合剂组合物中,除了上述各成分以外,还可以根据需要含有流平剂、交联助剂、增塑剂、软化剂、防静电剂、抗老化剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂等在粘合剂的领域中常用的各种添加剂。对于这样的各种添加剂,可以利用常规方法使用以往公知的添加剂,并非本发明的特征所在,因此省略详细说明。
在此公开的粘合剂层可以通过以往公知的方法形成。例如,可以采用通过在非剥离性的基材上直接施加(典型地涂布)粘合剂组合物并使其干燥或固化而形成粘合剂层的方法(直接法)。另外,也可以通过在具有剥离性的表面(剥离面)上施加粘合剂组合物并使其干燥或固化而在该表面上形成粘合剂层,由此制作仅由粘合剂层构成的无基材的粘合片。此外,也可以采用将在上述剥离面上形成的粘合剂层转印到非剥离性的基材上的方法(转印法)。作为上述剥离面,可使用剥离衬垫的表面、进行了剥离处理的基材背面等。需要说明的是,在此公开的粘合剂层典型地为连续地形成,但不限于这样的方式,例如也可以是形成为点状、条纹状等规则或不规则图案的粘合剂层。
作为粘合剂组合物的涂布方法,可以使用以往公知的各种方法。具体而言,例如可以列举:辊涂、辊舐涂布、凹版涂布、逆向涂布、辊刷、喷涂、浸渍辊辊涂、刮棒涂布、刮刀涂布、气刀涂布、幕帘涂布、唇模涂布、口模式涂布机等的挤出涂布法等方法。
在此公开的技术的一个方式中,从促进交联反应、提高制造效率等观点考虑,粘合剂组合物的干燥优选在加热下进行。干燥温度例如能够设定为约40℃~约150℃,通常优选设定为约60℃~约130℃。使粘合剂组合物干燥后,进一步可以出于粘合剂层内的成分转移的调节、交联反应的进行、可能存在于基材膜或粘合剂层内的应变的缓和等目的进行熟化。
在另一方式中,在此公开的粘合片可以通过包括使粘合剂组合物的液膜在剥离膜的剥离面上干燥或固化而形成在上述剥离面上固化而成的面为第一粘合面的粘合剂层的方法来适当地制造。根据该方法,通过具有流动性的状态的粘合剂组合物(液膜)与上述剥离面接触并干燥或固化,能够高精度地控制与该剥离面接触而形成的粘合剂层表面的平滑性。例如,通过使用具备具有适当的平滑性的剥离面的剥离膜,能够稳定地(再现性良好地)制造具有所期望的平滑性的第一粘合面。
在此公开的粘合片可以优选通过包括使上述粘合剂组合物的液膜在一对剥离膜的剥离面间干燥或固化而形成粘合剂层的方法来制造。该方法适合作为无基材双面粘合片的制造方法。另外,通过将如此操作而得到的无基材双面粘合片贴合在支撑基材的非剥离面上,也可优选地应用于制造带基材的单面粘合片或带基材的双面粘合片。作为在一对剥离膜的剥离面间配置粘合剂组合物的液膜的方法,可以采用在第一剥离膜的剥离面上涂布液态的粘合剂组合物,接着在该粘合剂组合物的液膜上覆盖第二剥离膜的方法。作为其它方法,可以列举将第一剥离膜和第二剥离膜以剥离面相对的方式供给到一对辊间,并且向这些剥离面之间供给液态的粘合剂组合物的方法。
粘合剂层的厚度没有特别限制。粘合剂层的厚度通常为约300μm以下是适当的,优选为约200μm以下,更优选为约150μm以下,进一步优选为约100μm以下。对于优选的一个方式的粘合片而言,粘合剂层的厚度为约70μm以下(通常为60μm以下),例如可以为约50μm以下,也可以为约40μm以下。粘合剂层的厚度的下限没有特别限制,从胶粘性、被粘物追随性的观点考虑,设定为约3μm以上是有利的,优选为约6μm以上,更优选为约10μm以上(例如为约15μm以上),进一步优选为约25μm以上,例如可以为约35μm以上,也可以为约45μm以上。在此公开的技术例如可以优选以具有厚度为约10μm以上且约150μm以下(优选为约15μm以上且约50μm以下)的粘合剂层的粘合片的形态实施。作为优选例,可以列举仅由上述厚度的粘合剂层构成的无基材双面胶粘性粘合片。
(凝胶分数)
虽然没有特别限制,但在此公开的粘合剂层的凝胶分数以重量基准计例如能够设定为20%以上,通常设定为30%以上是适当的,优选为35%以上。通过在适度的范围内提高粘合剂层的凝胶分数,具有容易得到对Z轴方向的持续载荷的耐变形性的倾向。在此公开的技术中,更优选制成凝胶分数为40%以上的粘合剂层。上述凝胶分数进一步优选为45%以上,特别优选为48%以上。上述凝胶分数例如可以为50%以上。另一方面,凝胶分数过高时,初始胶粘性有可能不足。从这样的观点考虑,粘合剂层的凝胶分数优选为90%以下,更优选为80%以下,进一步优选为70%以下(例如为65%以下)。
在此,“粘合剂层的凝胶分数”是指通过下述方法测定的值。该凝胶分数在粘合剂层中可以以乙酸乙酯不溶组分的重量比例来掌握。
[凝胶分数测定方法]
将约0.1g的粘合剂样品(重量Wg1)用平均孔径为0.2μm的多孔聚四氟乙烯膜(重量Wg2)包裹成荷包状,并用风筝线(重量Wg3)系口。作为上述多孔聚四氟乙烯(PTFE)膜,使用能够从日东电工公司获得的商品名“NITOFLON(注册商标)NTF1122”(平均孔径为0.2μm、孔隙率为75%、厚度为85μm)或其等价品。
将该小包浸渍于乙酸乙酯50mL中,在室温(典型地为23℃)下保持7天,仅使粘合剂层中的溶胶成分溶出到上述膜外,接着,取出上述小包并擦拭掉附着于外表面的乙酸乙酯,将该小包在130℃下干燥2小时,测定该小包的重量(Wg4)。粘合剂层的凝胶分数FG通过将各值代入下式中来求出。在后述的实施例中也采用同样的方法。
凝胶分数FG(%)=[(Wg4-Wg2-Wg3)/Wg1]×100
(粘弹性特性)
在此公开的粘合剂层在25℃下的储能模量G’(25℃)没有特别限制。在一个优选方式中,上述G’(25℃)为0.15MPa以上。根据具有上述G’(25℃)的粘合剂,从粘贴于被粘物后的早期阶段就可优选地发挥良好的耐变形性。上述G’(25℃)优选为0.17MPa以上,更优选为0.2MPa以上,进一步优选为0.23MPa以上。上述G’(25℃)特别优选为0.25MPa以上,例如可以为0.3MPa以上。另外,上述G’(25℃)通常设定为1.0MPa以下是适当的,从兼顾初始胶粘性和耐变形性的观点考虑,优选为0.6MPa以下,更优选为0.4MPa以下,进一步优选为0.35MPa以下。上述G’(25℃)例如可以为0.3MPa以下,可以为0.25MPa以下,也可以为0.2MPa以下。
另外,在此公开的粘合剂层在25℃下的损耗模量G”(25℃)没有特别限制。在一个优选方式中,上述G”(25℃)为2.0MPa以下。上述G”(25℃)优选为1.5MPa以下,更优选为1.0MPa以下,进一步优选为0.5MPa以下。上述G”(25℃)也可以为0.3MPa以下(例如为0.25MPa以下)。另外,上述G”(25℃)通常为0.01MPa以上是适当的,从对被粘物表面的润湿性、以及初始胶粘性等观点考虑,优选为0.05MPa以上,更优选为0.1MPa以上,进一步优选为0.2MPa以上,例如可以为0.25MPa以上。
另外,在此公开的粘合剂层在25℃下的tanδ(25℃)考虑常温下的初始胶粘性和耐变形性适当地设定即可,没有特别限制。在此,粘合剂(层)的tanδ(损耗角正切)是指该粘合剂(层)的损耗模量G”相对于储能模量G’之比。即,是指tanδ=G”/G’。tanδ(25℃)例如设定为约0.3以上是适当的,从耐变形性的观点考虑,优选为约0.5以上,更优选为约0.7以上,进一步优选为约0.8以上,特别优选为约0.9以上(例如为约1以上)。另外,tanδ(25℃)例如为约3以下是适当的,从初始胶粘性的观点考虑,优选为约2以下,更优选为约1.5以下,进一步优选为约1.2以下。
在此公开的粘合剂层在85℃下的储能模量G’(85℃)没有特别限制。在一个优选方式中,上述G’(85℃)为0.02MPa以上。通过具有上述G’(85℃),可以优选地得到持续的耐变形性。上述G’(85℃)具体地可以为0.022MPa以上。另外,上述G’(85℃)优选为0.025MPa以上,更优选为0.027MPa以上。上述G’(85℃)进一步优选为约0.03MPa以上(例如为0.035MPa以上),特别优选为0.04MPa以上,进一步特别优选为0.045MPa以上。另外,上述G’(85℃)通常为1.0MPa以下是适当的,例如为0.5MPa以下,典型地为0.1MPa以下。上述G’(85℃)也可以为0.06MPa以下。
另外,在此公开的粘合剂层在85℃下的损耗模量G”(85℃)没有特别限制。在一个优选方式中,上述G”(85℃)为0.5MPa以下。上述G”(85℃)优选为0.3MPa以下,更优选为0.1MPa以下,进一步优选为0.05MPa以下。上述G”(85℃)也可以为0.03MPa以下(例如为0.02MPa以下)。另外,上述G”(85℃)通常为0.001MPa以上是适当的,从胶粘性等观点考虑,优选为0.002MPa以上,更优选为0.005MPa以上,进一步优选为0.008MPa以上,例如可以为0.01MPa以上。
另外,在此公开的粘合剂层在85℃下的tanδ(85℃)考虑持续的耐变形性适当地设定即可,没有特别限制。tanδ(85℃)例如设定为约0.1以上是适当的,优选为约0.12以上,更优选为0.15以上,进一步优选为0.2以上(例如为0.22以上)。另外,tanδ(85℃)例如为约2以下是适当的,优选为约1以下,更优选为约0.5以下(例如为约0.3以下)。
在此公开的粘合剂层优选将粘合片压接于被粘物时的温度(压接温度)下的储能模量G’(apply)为0.6MPa以下。具有上述G’(apply)的粘合剂可良好地润湿被粘物表面而发挥优异的初始胶粘性。上述G’(apply)更优选为0.4MPa以下,进一步优选为0.35MPa以下,例如可以为0.3MPa以下,也可以为0.25MPa以下。上述G’(apply)例如可以为0.2MPa以下。另外,从兼顾初始胶粘性和耐变形性的观点考虑,上述G’(apply)大于0.12MPa是适当的,优选为0.15MPa以上,更优选为0.17MPa以上(例如为0.2MPa以上),进一步优选为0.25MPa以上,例如可以为0.3MPa以上。从压接操作性、温度管理等观点考虑,上述压接温度从大于0℃且小于60℃的范围内选择。在用于便携式电子设备用途的粘合片的情况下,由于该用途中的温度限制,上述压接温度在20℃~45℃的范围(典型地为25℃或40℃,优选为25℃)的范围内选择时令人满意的。上述温度范围内的压接与在约100℃实施的以往的热压接不同,是可应用于电子设备等的热压接。
在此公开的技术中,粘合剂层的储能模量G’(25℃)、G’(85℃)、G’(apply)、损耗模量G”(25℃)、G”(85℃)、tanδ(25℃)和tanδ(85℃)可以利用动态粘弹性测定求出。具体而言,通过重合多张作为测定对象的粘合剂层(无基材粘合片的情况下为粘合片),制作厚度为约2mm的粘合剂层。将该粘合剂层冲裁为直径为7.9mm的圆盘状,将试样夹在平行板之间而固定,通过粘弹性试验机(例如,TA Instruments公司制造,ARES或其等价品)在以下条件下进行动态粘弹性测定,求出储能模量G’(25℃)、G’(85℃)、G’(apply)、损耗模量G”(25℃)、G”(85℃)、tanδ(25℃)和tanδ(85℃)。
·测定模式:剪切模式
·温度范围:-70℃~150℃
·升温速度:5℃/分钟
·测定频率:1Hz
在后述的实施例中也通过上述方法进行测定。需要说明的是,作为测定对象的粘合剂层可以通过将对应的粘合剂组合物涂布成层状并进行干燥或固化来形成。
<基材>
在此公开的粘合片为单面粘合型或双面粘合型的带基材的粘合片的形态的方式中,作为支撑(背衬)粘合剂层的基材,可以使用树脂膜、发泡体膜(发泡体基材)、纸、布、金属箔、它们的复合体等。
在此公开的技术可以以在基材膜(支撑体)的至少一个表面上具有上述粘合剂层的形态的带基材的粘合片的形态实施。例如,可以以在基材膜的一个表面和另一个表面具有上述粘合剂层的带基材的双面粘合片的形态实施。
作为基材膜,可以优选使用含有包含树脂膜作为基础膜的基材。上述基础膜典型地为可独立地保持形状的(非依赖性的)构件。在此公开的技术中的基材膜可以实质上由这样的基础膜构成。或者,上述基材膜可以除了上述基础膜以外还包含辅助性的层。作为上述辅助性的层的例子,可以列举设置在上述基础膜的表面的底涂层、防静电层、着色层等。
上述树脂膜是以树脂材料作为主要成分(例如,在该树脂膜中含量大于50重量%的成分)的膜。作为树脂膜的例子,可以列举:聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃类树脂膜;聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯类树脂膜;氯乙烯类树脂膜;乙酸乙烯酯类树脂膜;聚酰亚胺类树脂膜;聚酰胺类树脂膜;含氟树脂膜;玻璃纸;等。树脂膜可以是天然橡胶膜、丁基橡胶膜等橡胶类膜。其中,从操作性、加工性的观点考虑,优选聚酯膜,其中特别优选PET膜。需要说明的是,在本说明书中,“树脂膜”典型地为非多孔的片,是区别于所谓的无纺布、织布的概念(换言之,不包含无纺布、织布的概念)。
上述树脂膜可以是单层结构,也可以具有二层、三层或三层以上的多层结构。从形状稳定性的观点考虑,树脂膜优选为单层结构。在多层结构的情况下,优选至少一层(优选全部层)为具有上述树脂(例如聚酯类树脂)的连续结构的层。树脂膜的制造方法可以适当地采用以往公知的方法,没有特别限制。例如可以适当采用挤出成型、吹胀成型、T模铸造成型、压延辊成型等以往公知的通常的膜成型方法。
在另一方式中,作为基材材料,可以使用纸、布、金属。作为可用于基材膜的纸的例子,可以列举:日本纸、牛皮纸、玻璃纸(cellophane)、优质纸、合成纸、表面涂层纸等。作为布的例子,可以列举通过各种纤维状物质单独或混纺等而得到的织布、无纺布等。作为上述纤维状物质,可以例示:棉、人造短纤维、马尼拉麻、纸浆、人造丝、乙酸纤维、聚酯纤维、聚乙烯醇纤维、聚酰胺纤维、聚烯烃纤维等。作为可用于基材膜的金属箔的例子,可以列举:铝箔、铜箔等。
需要说明的是,在此所谓的无纺布主要是指在粘合带和其它粘合片的领域中使用的粘合片用无纺布的概念,典型地是指使用通常的造纸机制作的无纺布(有时也称为所谓的“纸”)。另外,此处所谓的树脂膜典型地为非多孔的树脂片,是例如区别于无纺布(即,不包含无纺布)的概念。上述树脂膜可以是无拉伸膜、单轴拉伸膜、双轴拉伸膜中的任一种。另外,也可以对该基材的设置粘合剂层的面实施底涂剂的涂布、电晕放电处理、等离子体处理等表面处理。
上述树脂膜(例如PET膜)中可以根据需要配合填充剂(无机填充剂、有机填充剂等)、着色剂、分散剂(表面活性剂等)、抗老化剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防静电剂、润滑剂、增塑剂等各种添加剂。各种添加剂的配合比例通常为小于约30重量%(例如小于约20重量%,优选小于约10重量%)。
可以对基材膜的表面实施电晕放电处理、等离子体处理、紫外线照射处理、酸处理、碱处理、底涂剂的涂布等以往公知的表面处理。这样的表面处理可以是用于提高基材膜与粘合剂层的粘附性、换言之为粘合剂层对基材膜的锚固性的处理。
在此公开的基材膜的厚度没有特别限制。从避免粘合片过度变厚的观点考虑,基材膜(例如树脂膜)的厚度例如能够设定为约200μm以下。优选设定为约150μm以下,更优选设定为约100μm以下。根据粘合片的使用目的、使用方式,基材膜的厚度可以为约70μm以下,可以为约50μm以下,也可以为约30μm以下(例如为约25μm以下)。在一个方式中,基材膜的厚度可以为约20μm以下,可以为约15μm以下,也可以为约10μm以下(例如为约5μm以下)。通过减小基材膜的厚度,即使粘合片的总厚度相同也可以进一步增大粘合剂层的厚度。这从提高与基材的粘附性的观点考虑是有利的。基材膜的厚度的下限没有特别限制。从粘合片的操作性(可处理性)、加工性等观点考虑,基材膜的厚度通常为约0.5μm以上(例如为1μm以上),优选为约2μm以上,例如为约4μm以上。在一个方式中,基材膜的厚度能够设定为约6μm以上,可以为约8μm以上,也可以为约10μm以上(例如大于10μm)。
<发泡体基材>
在另一个优选方式中,使用发泡体基材作为基材。在此公开的发泡体基材是具备具有气泡(气泡结构)的部分的基材,典型地为包含至少一层层状的发泡体(发泡体层)的基材。上述发泡体基材可以是由一层或两层以上发泡体层构成的基材。上述发泡体基材例如可以是实质上仅由一层或两层以上发泡体层构成的基材。虽然没有特别限制,但作为在此公开的技术中的发泡体基材的一个优选例,可以列举由单层(一层)发泡体层构成的发泡体基材。
发泡体基材的厚度没有特别限制,可以根据粘合片的强度、柔软性、使用目的等适当设定。从薄型化的观点考虑,作为发泡体基材的厚度,通常为1mm以下,0.70mm以下是适当的,优选为0.40mm以下,更优选为0.30mm以下。从加工性等观点考虑,在此公开的技术可以优选地以发泡体基材的厚度为0.25mm以下(典型地为0.18mm以下,例如为0.16mm以下)的方式实施。另外,从粘合片的耐冲击性等观点考虑,发泡体基材的厚度通常为0.04mm以上,0.05mm以上是适当的,优选为0.06mm以上,更优选为0.07mm以上(例如为0.08mm以上)。在此公开的技术可以优选以发泡体基材的厚度为0.10mm以上(典型地为大于0.10mm,优选为0.12mm以上,例如为0.13mm以上)的方式实施。发泡体基材的厚度变大时,具有耐冲击性改善的倾向。
发泡体基材的密度(是指表观密度。以下,在没有特别说明的情况下相同)没有特别限制,例如可以为0.1g/cm3~0.9g/cm3。从耐冲击性的观点考虑,发泡体基材的密度为0.8g/cm3以下是适当的,优选为0.7g/cm3以下(例如为0.6g/cm3以下)。在一个方式中,发泡体基材的密度可以小于0.5g/cm3,也可以小于0.4g/cm3(例如为0.5g/cm3以下)。另外,从耐冲击性的观点考虑,发泡体基材的密度优选为0.12g/cm3以上,更优选为0.15g/cm3以上,进一步优选为0.2g/cm3以上(例如为0.3g/cm3以上)。在一个方式中,发泡体基材的密度可以为0.4g/cm3以上,可以为0.5g/cm3以上(例如大于0.5g/cm3),进一步也可以为0.55g/cm3以上。需要说明的是,发泡体基材的密度(表观密度)可以根据JIS K 6767进行测定。
发泡体基材的平均气泡径没有特别限制,从应力分散的观点考虑,优选为300μm以下,更优选为200μm以下,进一步优选为150μm以下。平均气泡径的下限没有特别限制,从高差追随性的观点考虑,通常为10μm以上是适当的,优选为20μm以上,更优选为30μm以上,进一步优选为40μm以上(例如为50μm以上)。在一个方式中,平均气泡径可以为55μm以上,也可以为60μm以上。需要说明的是,此处所谓的平均气泡径是指用电子显微镜观察发泡体基材的截面而得到的换算为圆球的平均气泡直径。
构成在此公开的发泡体基材的发泡体的气泡结构没有特别限制。作为气泡结构,可以是连续气泡结构、独立气泡结构、半连续半独立气泡结构中的任一种。从冲击吸收性的观点考虑,优选独立气泡结构、半连续半独立气泡结构。
发泡体基材的25%压缩强度C25没有特别限制,例如可以为20kPa以上(典型地为30kPa以上,进一步为40kPa以上)。C25通常为250kPa以上是适当的,优选为300kPa以上(例如为400kPa以上)。具备这样的发泡体基材的粘合片可以对从高处落下等冲击发挥良好的耐久性。例如,可以更好地防止由冲击引起的粘合片的撕裂。C25的上限没有特别限制,通常为1300kPa以下(例如为1200kPa以下)是适当的。在一个方式中,C25可以为1000kPa以下,可以为800kPa以下,进一步可以为600kPa以下(例如为500kPa以下),也可以为360kPa以下。在另一优选方式中,发泡体基材的C25能够设定为20kPa~200kPa(典型地为30kPa~150kPa,例如40kPa~120kPa)。具备这样的发泡体基材的粘合片可以成为缓冲性优异的粘合片。例如,通过发泡体基材吸收高处落下的冲击,可以更好地防止粘合片的剥离。
发泡体基材的25%压缩强度C25是指,将该发泡体基材切割成30mm见方的正方形,将由此得到的材料层叠而形成约2mm的厚度的测定试样,将所述测试试样夹在一对平板之间,并将其压缩相当于最初厚度的25%的厚度的量,将此时的载荷(压缩率25%时的载荷)称为25%压缩强度C25。即,是指将上述测定试样压缩至相当于最初厚度的75%的厚度时的载荷。上述压缩强度根据JIS K 6767进行测定。作为具体的测定操作步骤,在上述一对平板的中央部设置上述测定试样,通过缩小上述平板的间隔而连续地压缩至规定的压缩率,然后使平板停止,测定经过10秒后的载荷。发泡体基材的压缩强度例如可以通过构成发泡体基材的材料的交联度、密度、气泡的尺寸、形状等进行控制。
发泡体基材的拉伸伸长率没有特别限制。例如,可以优选地采用流动方向(MD)的拉伸伸长率为200%~800%(更优选为400%~600%)的发泡体基材。另外,优选宽度方向(TD)的拉伸伸长率为50%~800%(更优选为200%~500%)的发泡体基材。发泡体基材的伸长率根据JIS K6767进行测定。发泡体基材的伸长率例如可以通过交联度、表观密度(发泡倍率)等进行控制。
发泡体基材的拉伸强度(抗拉强度)没有特别限制。例如,可以优选地采用流动方向(MD)的拉伸强度为5MPa~35MPa(优选为10MPa~30MPa)的发泡体基材。另外,优选宽度方向(TD)的拉伸强度为1MPa~25MPa(更优选为5MPa~20MPa)的发泡体基材。发泡体基材的拉伸强度根据JIS K 6767进行测定。发泡体基材的拉伸强度例如可以通过交联度、表观密度(发泡倍率)等进行控制。
发泡体基材的材质没有特别限制。通常优选包含由塑料材料的发泡体(塑料发泡体)形成的发泡体层的发泡体基材。用于形成塑料发泡体的塑料材料(包含橡胶材料的含义)没有特别限制,可以从公知的塑料材料中适当选择。塑料材料可以单独使用一种或适当组合使用两种以上。
作为塑料发泡体的具体例,可以列举:PE制发泡体、PP制发泡体等聚烯烃类树脂制发泡体;PET制发泡体、PEN制发泡体、PBT制发泡体等聚酯类树脂制发泡体;聚氯乙烯制发泡体等聚氯乙烯类树脂制发泡体;乙酸乙烯酯类树脂制发泡体;聚苯硫醚树脂制发泡体;脂肪族聚酰胺(尼龙)树脂制发泡体、全芳香族聚酰胺(芳族聚酰胺)树脂制发泡体等酰胺类树脂制发泡体;聚酰亚胺类树脂制发泡体;聚醚醚酮(PEEK)制发泡体;聚苯乙烯制发泡体等苯乙烯类树脂制发泡体;聚氨酯树脂制发泡体等聚氨酯类树脂制发泡体;等。另外,作为塑料发泡体,也可以使用聚氯丁二烯橡胶制发泡体等橡胶类树脂制发泡体。
作为优选的发泡体,可以例示聚烯烃类树脂制发泡体(以下也称为“聚烯烃类发泡体”)。作为构成聚烯烃类发泡体的塑料材料(即聚烯烃类树脂),可以没有特别限定地使用公知或惯用的各种聚烯烃类树脂。例如可以列举:低密度聚乙烯(LDPE)、直链低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)等PE、PP、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。作为LLDPE的例子,可以列举:齐格勒-纳塔催化剂类直链低密度聚乙烯、茂金属催化剂类直链低密度聚乙烯等。这样的聚烯烃类树脂可以单独使用一种或适当组合使用两种以上。
作为在此公开的技术中的发泡体基材的优选例,从耐冲击性、防水性、防尘性等观点考虑,可以列举实质上由PE类树脂的发泡体构成的PE类发泡体基材、实质上由PP类树脂的发泡体构成的PP类发泡体基材等聚烯烃类发泡体基材。在此,PE类树脂是指以乙烯作为主单体(即,单体中的主要成分)的树脂,除了HDPE、LDPE、LLDPE等以外,还可以包含乙烯的共聚比例大于50重量%的乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。同样,PP类树脂是指以丙烯作为主单体的树脂。作为在此公开的技术中的发泡体基材,可以优选采用PE类发泡体基材。
上述塑料发泡体(典型地为聚烯烃类发泡体)的制造方法没有特别限制,可以适当采用公知的各种方法。例如,可以通过包括上述塑料材料、或上述塑料发泡体的成形工序、交联工序和发泡工序的方法来制造。另外,可以根据需要包含拉伸工序。
作为使上述塑料发泡体交联的方法,例如可以列举:使用有机过氧化物等的化学交联法、或者照射电离性辐射线的电离性辐射线交联法等,这些方法可以并用。作为上述电离性辐射线,可以例示电子射线、α射线、β射线、γ射线等。电离性辐射线的射线量没有特别限制,可以考虑发泡体基材的目标物性(例如交联度)等而设定为适当的辐射线量。
上述发泡体基材可以根据需要配合填充剂(无机填充剂、有机填充剂等)、抗老化剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防静电剂、润滑剂、增塑剂、阻燃剂、表面活性剂等各种添加剂。
为了使具备该发泡体基材的粘合片表现出所期望的设计性、光学特性(例如,光阻隔性、光反射性等),在此公开的技术中的发泡体基材可以着色为黑色、白色等。该着色中,可以单独使用一种或组合使用两种以上公知的有机或无机的着色剂。
对于发泡体基材的表面可以根据需要实施适当的表面处理。该表面处理例如可以是用于提高对邻接的材料(例如粘合剂层)的粘附性的化学处理或物理处理。作为该表面处理的例子,可以列举:电晕放电处理、铬酸处理、臭氧暴露、火焰暴露、紫外线辐射处理、等离子体处理、底涂剂(底漆)的涂布等。
<剥离衬垫>
在此公开的技术中,在粘合剂层的形成、粘合片的制作、使用前的粘合片的保存、流通、形状加工等时,可以使用剥离衬垫。作为剥离衬垫,没有特别限制,例如可以使用在树脂膜或纸等衬垫基材的表面具有剥离处理层的剥离衬垫、由含氟聚合物(聚四氟乙烯等)或聚烯烃类树脂(PE、PP等)的低胶粘性材料构成的剥离衬垫等。上述剥离处理层例如可以是利用有机硅类、长链烷基类、氟类、硫化钼等剥离处理剂对上述衬垫基材进行表面处理而形成的层。
<粘合片>
在此公开的粘合片优选在23℃、压接载荷0.1kg的条件下压接于不锈钢板,在压接后1分钟以内测定的180度剥离强度(对不锈钢板的初始胶粘力)为5N/10mm以上。通过满足该特性,可以对各种被粘物(例如作为便携式电子设备构件使用的材料)发挥优异的初始胶粘性。另外,初始胶粘性优异的粘合片在容易粘贴于在通常的压接中可能破损的脆弱被粘物上的方面也是有利的。对不锈钢板的初始胶粘力更优选为10N/10mm以上,进一步优选为14N/10mm以上,特别优选为14.5N/10mm以上。对上述SUS板的初始胶粘力的上限没有特别限制,通常为约25N/10mm以下(例如为约20N/10mm以下)是适当的。
上述对不锈钢板的初始胶粘力可以以如下方式测定。首先,将粘合片切割成宽度10mm、长度100mm的尺寸,由此制作试样片。在上述粘合片的一个粘合面上,粘贴厚度为50μm的PET膜进行背衬。需要说明的是,在带基材的单面粘合片的测定中,不需要上述背衬膜。在23℃、50%RH的环境下,将上述试样片的粘合面压接于不锈钢板(SUS304BA板),由此制作测定样品。上述压接通过使0.1kg的辊往复一次来进行。使用拉伸试验机,在23℃、50%RH的环境下,在拉伸速度为300mm/分钟、剥离角度为180度的条件下,对上述测定样品测定剥离强度[N/10mm]。上述剥离强度的测定在粘贴于不锈钢板后小于1分钟的期间内进行。需要说明的是,作为拉伸试验机,使用岛津制作所公司制造的“精密万能试验机AUTOGRAPH AG-IS50N”或其等价品。
另外,在此公开的粘合片优选在23℃、压接载荷2kg的条件下粘贴于PET板且在23℃、50%RH的环境下经过3分钟养护后在1分钟以内测定的180度剥离强度(对PET板的30分钟养护后的胶粘力)为4N/10mm以上。通过满足该特性,可以对各种被粘物(例如作为便携式电子设备构件使用的材料)发挥优异的初始胶粘性。具有上述胶粘力的粘合片具有例如对聚碳酸酯(PC)或聚酰亚胺(PI)等在电子设备中使用的树脂材料示出良好的胶粘性的倾向。另外,初始胶粘性优异的粘合片在容易粘贴于在通常的压接中可能破损的脆弱被粘物上的方面也是有利的。对PET板的30分钟养护后的胶粘力更优选为5N/10mm以上,进一步优选为6N/10mm以上,特别优选为8N/10mm以上。上述对PET板的30分钟养护后的胶粘力的上限没有特别限制,通常为约20N/10mm以下(例如为约15N/10mm以下)是适当的。
上述对PET板的30分钟养护后的胶粘力可以根据JIS Z 0237:2000进行测定。例如,将粘合片切割成宽度10mm、长度100mm的尺寸,由此制作试样片。在上述粘合片的一个粘合面上粘贴厚度为50μm的PET膜进行背衬。需要说明的是,在带基材的单面粘合片的测定中,不需要上述背衬膜。在23℃、50%RH的环境下,将上述试样片的粘合面压接于PET板(使用日东电工公司制造的双面胶粘胶带NO.5000NS将PET膜#25固定在不锈钢板(SUS304BA)上而得的板),由此制作测定样品。上述压接通过使2kg的辊往复一次来进行。将上述测定样品在23℃、50%RH的环境下经过3分钟养护时间,然后,使用拉伸试验机,在23℃、50%RH的环境下,在拉伸速度为300mm/分钟、剥离角度为180度的条件下,测定剥离强度[N/10mm]。上述剥离强度的测定从上述熟化时间结束后小于1分钟内进行。需要说明的是,作为拉伸试验机,使用岛津制作所公司制造的“精密万能试验机AUTOGRAPH AG-IS 50N”或其等价品。
另外,在此公开的粘合片在后述的实施例中,使用长度70mm、宽度10mm、厚度125μm的PET膜在65℃、90%RH、72小时的条件下进行测定的Z轴方向耐变形性试验中,测定结束时的翘起高度可以小于1500μm。满足上述特性的粘合片对实质上仅包含粘合片的厚度方向(Z轴方向)的剥离载荷具有特别优异的耐变形性,且对在该方向上持续的剥离载荷特别难以变形。另外,粘贴在被粘物(例如便携式电子设备、作为其构成部件的模块)的粘合片在保管时等暴露于高温高湿条件下的情况下,也能够发挥稳定的耐变形性。上述翘起高度优选小于1000μm,更优选为800μm以下,进一步优选为400μm以下,特别优选小于200μm(例如小于150μm)。需要说明的是,上述翘起高度是包含粘合片的厚度(在后述的实施例中为50μm)的高度。
另外,在此公开的粘合片为实质上仅由粘合剂层构成无基材粘合片的情况下,上述粘合片在25℃下的储能模量G’(25℃)可以为0.15MPa以上。具有上述储能模量G’(25℃)的粘合片从粘贴到被粘物后的早期阶段就能够优选地发挥良好的耐变形性。上述G’(25℃)优选为0.17MPa以上,更优选为0.2MPa以上,进一步优选为0.23MPa以上。上述G’(25℃)特别优选为0.25MPa以上,例如可以为0.3MPa以上。另外,上述G’(25℃)通常设定为1.0MPa以下是适当的,从兼顾初始胶粘性和耐变形性的观点考虑,上述G’(25℃)优选为0.6MPa以下,更优选为0.4MPa以下,进一步优选为0.35MPa以下。上述G’(25℃)例如可以为0.3MPa以下,可以为0.25MPa以下,也可以为0.2MPa以下。
另外,在此公开的粘合片为实质上仅由粘合剂层构成的无基材粘合片的情况下,上述粘合片在85℃下的储能模量G’(85℃)可以为0.02MPa以上。由此,可以优选地得到具有持续的耐变形性的粘合片。上述G’(85℃)具体地可以为0.022MPa以上。上述G’(85℃)优选为0.025MPa以上,更优选为0.027MPa以上。上述G’(85℃)进一步优选为约0.03MPa以上(例如为0.035MPa以上),特别优选为0.04MPa以上,进一步特别优选为0.045MPa以上。另外,上述G’(85℃)通常为1.0MPa以下是适当的,例如为0.5MPa以下,典型地为0.1MPa以下。上述G’(85℃)也可以为0.06MPa以下。
另外,在此公开的粘合片为实质上仅由粘合剂层构成的无基材粘合片的情况下,从初始胶粘性的观点考虑,上述粘合片在将粘合片压接于被粘物时的温度(压接温度)下的储能模量G’(apply)可以为0.6MPa以下。上述G’(apply)优选为0.4MPa以下,更优选为0.35MPa以下,例如可以为0.3MPa以下,也可以为0.25MPa以下。上述G’(apply)例如可以为0.2MPa以下。另外,从兼顾初始胶粘性和耐变形性的观点考虑,上述G’(apply)大于0.12MPa是适当的,优选为0.15MPa以上,更优选为0.17MPa以上(例如为0.2MPa以上),进一步优选为0.25MPa以上,例如可以为0.3MPa以上。从压接操作性、温度管理等观点考虑,上述压接温度可以从大于0℃且小于60℃的范围内选择。在用于便携式电子设备用途的粘合片的情况下,由于该用途中的温度限制,上述压接温度优选从20℃~45℃的范围(典型地为25℃或40℃)内选择。
另外,在此公开的粘合片为实质上仅由粘合剂层构成的无基材粘合片的情况下,上述粘合片通常在25℃下的损耗模量G”(25℃)为2.0MPa以下是适当的。上述G”(25℃)优选为1.5MPa以下,更优选为1.0MPa以下,进一步优选为0.5MPa以下。上述G”(25℃)也可以为0.3MPa以下(例如为0.25MPa以下)。另外,上述G”(25℃)通常为0.01MPa以上是适当的,从对被粘物表面的润湿性、以及初始胶粘性等观点考虑,优选为0.05MPa以上,更优选为0.1MPa以上,进一步优选为0.2MPa以上,例如可以为0.25MPa以上。
另外,在此公开的粘合片为实质上仅由粘合剂层构成的无基材粘合片的情况下,上述粘合片在85℃下的损耗模量G”(85℃)通常为0.5MPa以下是适当的。上述G”(85℃)优选为0.3MPa以下,更优选为0.1MPa以下,进一步优选为0.05MPa以下。上述G”(85℃)也可以为0.03MPa以下(例如为0.02MPa以下)。另外,上述G”(85℃)通常为0.001MPa以上是适当的,从胶粘性等观点考虑,优选为0.002MPa以上,更优选为0.005MPa以上,进一步优选为0.008MPa以上,例如可以为0.01MPa以上。
另外,在此公开的粘合片为实质上仅由粘合剂层构成的无基材粘合片的情况下,从耐变形性的观点考虑,上述粘合片在25℃下的tanδ(25℃)例如设定为约0.3以上是适当的,从耐变形性的观点考虑,上述粘合片在25℃下的tanδ(25℃)优选为约0.5以上,更优选为约0.7以上,进一步优选为约0.8以上,特别优选为约0.9以上(例如为约1以上)。另外,tanδ(25℃)例如为约3以下是适当,从初始胶粘性的观点考虑,优选为约2以下,更优选为约1.5以下,进一步优选为约1.2以下。
另外,在此公开的粘合片为实质上仅由粘合剂层构成的无基材粘合片的情况下,上述粘合片在85℃下的tanδ(85℃)例如设定为约0.1以上是适当的,优选为约0.12以上,更优选为0.15以上,进一步优选为0.2以上(例如为0.22以上)。另外,tanδ(85℃)例如为约2以下是适当的,优选为约1以下,更优选为约0.5以下(例如为约0.3以下)。
上述粘合片的储能模量G’(25℃)、G’(85℃)、G’(apply)、损耗模量G”(25℃)、G”(85℃)、tanδ(25℃)和tanδ(85℃)可以通过与对粘合剂层的动态粘弹性测定相同的方法求出。
一个优选方式的粘合片为实质上仅由粘合剂层构成的无基材的双面胶粘性的粘合片(无基材双面粘合片)。这样的无基材的粘合片由于追随性优异,因此例如对具有高差的被粘物可以良好地粘附,能够发挥优异的胶粘性能。另外,在刚性材料彼此固定时,难以产生压接不均,容易实现良好的胶粘固定。因此,能够优选地用于配线板或壳体等在其内部配置有可具有高差的刚性构件的电子设备的构件接合用途。上述无基材的双面粘合片由于其整个厚度由粘合剂层构成,因此,在受限的厚度空间中,能够发挥更强的胶粘力(例如轻压接胶粘性)。因此,可特别优选地用于便携式电子设备的构件接合用途。
在此公开的粘合片(不包含剥离衬垫)的总厚度没有特别限制。粘合片的总厚度例如能够设定为约500μm以下,通常约350μm以下是适当的,优选为约250μm以下(例如为约200μm以下)。在此公开的技术可以优选以总厚度为约150μm以下(更优选为约100μm以下,进一步优选小于约60μm,例如为约55μm以下)的粘合片(典型地为双面粘合片)的形态实施。粘合片的总厚度的下限没有特别限制,通常约10μm以上是适当的,优选为约20μm以上,更优选为约30μm以上。在粘合片具备发泡体基材的情况下,粘合片的总厚度的上限通常设定为1.5mm以下是适当的,优选为1mm以下,更优选为0.5mm以下。
<用途>
在此公开的粘合片可示出对Z轴方向的持续载荷优异的耐变形性。活用这样的特征,上述粘合片可用于要求对Z轴方向的持续载荷的耐变形性的各种用途。例如,可优选地用于在各种便携式设备(便携设备)中固定构件的用途。另外,例如,可优选地用于固定电子设备(典型地为便携式电子设备)的各种构件。上述便携式电子设备的非限定性的例子包含:手机、智能手机、平板型个人电脑、笔记本型个人电脑、各种可穿戴设备(例如手表那样的戴在手腕上的手腕穿戴型、用夹子、带子等戴在身体的一部分上的模块化型、包括眼镜型(单眼型、双眼型。也包括头盔型。)的眼睛佩戴(eyewear)型、以例如饰品的形态佩戴在衬衫、袜子、帽子等上的衣服型、耳机那样的佩戴在耳朵上的耳朵穿戴型等)、数码照像机、数码摄像机、音响设备(便携音乐播放器、录音笔等)、计算器(台式计算器等)、便携游戏设备、电子辞典、电子记事本、电子书、车载用信息设备、便携收音机、便携电视、便携打印机、便携扫描仪、便携调制解调器等。需要说明的是,在本说明书中“便携”解释为仅仅可以携带是不充分的,其实质具有个人(标准成人)可相对容易地搬动的水平的便携性。
在此公开的粘合片(典型地为双面粘合片)可以以加工成各种外形的接合材料的形态用于构成如上所述的便携式电子设备的构件的固定。其中,可以优选地用于具有液晶显示装置的便携式电子设备。例如,在具有触控面板式显示器等显示部(可以是液晶显示装置的显示部)的电子设备(典型地为智能手机等便携式电子设备)、且为了实现其大屏幕化等而在内部空间弯折容纳FPC等弹性构件的设备中,在固定该弹性被粘物的用途中,优选使用在此公开的粘合片。通过使用在此公开的粘合片,能够以弯折弹性被粘物的状态稳定地固定,且能够持续地保持该固定状态。由此,在便携式电子设备内的受限的内部空间中弯折的状态下容纳的上述弹性构件通过在此公开的粘合片可高精度地定位,可保持于稳定的固定状态。另外,作为配置在如上所述的便携式电子设备内部的材料,可以列举聚碳酸酯、聚酰亚胺之类的具有极性且具有刚性的材料。在此公开的粘合片对这种材料(具有极性且具有刚性树脂材料)可优选地发挥对Z轴方向的持续载荷的耐变形性。或者,在此公开的粘合片可优选地用于在便携式电子设备中固定构成该便携式电子设备的具有三维形状(典型地为曲面形状)的保护玻璃等构件的用途中。这样的用于具有三维表面形状的构件的固定的用途的粘合片具有在Z轴方向上施加较大的持续载荷的倾向。通过使用在此公开的粘合片,即使是如上所述的具有三维形状的构件也能够稳定地固定。
上述具有触控面板式显示器等显示部(可以为液晶显示装置的显示部)的电子设备(典型地为智能手机或平板电脑等便携式电子设备)的开发尤其在近年来朝向兼顾大屏幕化和高功能化发展。关于大屏幕化,采取了如上所述的将FPC等弹性构件弯折容纳在内部空间这样的对策。另一方面,关于高功能化,具体实施了具有更高精度的压力感知性能的感压传感器、面部识别解锁功能等新功能赋予,为了实现更高性能、更高品质的产品,担负该功能的FPC等电路的高集成化是必不可少的。作为电路的高集成化手段,例如可以列举双面型的FPC、多层FPC,但都是FPC的刚性增大的方向性,可以预想到在后述的Z轴方向耐变形性试验中进行评价的对Z轴方向的持续载荷的耐变形性的提高会成为要求特性。在此公开的技术的一个优选方式的粘合片在后述的Z轴方向耐变形性试验这样的苛刻的高温高湿条件(强回弹条件)下可示出优异的耐变形性,因此更适合于上述下一代触控面板式显示器搭载型的电子设备(典型地为智能手机等触控面板式显示器搭载型便携式电子设备),能够优选地使用。
例如,在此公开的技术的一个优选方式的粘合片优选用于包含LED(发光二极管)等各种光源、自发光的有机EL等发光元件的电子设备。例如,能够优选用于具备有机EL显示装置、液晶显示装置的电子设备(典型地为便携式电子设备)。
图7为示意性地示出显示装置的构成例的分解立体图。如图7所示,便携式电子设备100所具备的显示装置200具备由保护构件或有机EL单元等构成的显示部220和支撑部240。显示装置200还包含粘合片230而构成。在该构成例中,粘合片230是固定显示部220和构成支撑部240的构件的双面胶粘性的片(双面粘合片)的形态。需要说明的是,支撑部240包含基板(不锈钢板或铝板等金属板)等而构成。在此公开的粘合片优选用作如上所述的显示装置的构成元件。
由本说明书公开的事项包括以下事项。
(1)一种粘合片,其中,所述粘合片具有粘合剂层,所述粘合剂层包含作为基础聚合物的丙烯酸类聚合物、增粘树脂、(甲基)丙烯酸类低聚物和唑类化合物。
(2)如上述(1)所述的粘合片,其中,在所述丙烯酸类聚合物中,在酯末端具有碳原子数为1以上且6以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯以50重量%以上的比例聚合。
(3)如上述(1)或(2)所述的粘合片,其中,在所述丙烯酸类聚合物中共聚有含酸性基团单体。
(4)如上述(1)~(3)中任一项所述的粘合片,其中,在所述丙烯酸类聚合物中共聚有含羟基单体。
(5)如上述(1)~(4)中任一项所述的粘合片,其中,所述丙烯酸类聚合物中的上述含羟基单体的共聚比例为0.01重量%以上。
(6)如上述(1)~(5)中任一项所述的粘合片,其中,相对于上述丙烯酸类聚合物100重量份,以小于30重量份的比例含有所述增粘树脂。
(7)如上述(1)~(6)中任一项所述的粘合片,其中,相对于上述丙烯酸类聚合物100重量份,以小于30重量份的比例含有所述(甲基)丙烯酸类低聚物。
(8)如上述(1)~(7)中任一项所述的粘合片,其中,所述粘合剂层中的所述(甲基)丙烯酸类低聚物的含量CO[重量%]和所述增粘树脂的含量CT[重量%]满足:该含量CT[重量%]相对于该含量CO[重量%]之比(CT/CO)为0.25以上且4以下。
(9)如上述(1)~(8)中任一项所述的粘合片,其中,所述粘合片包含羟值为30mgKOH/g以上的增粘树脂作为所述增粘树脂。
(10)如上述(1)~(9)中任一项所述的粘合片,其中,所述增粘树脂的50重量%以上为羟值为30mgKOH/g以上的酚类增粘树脂。
(11)如上述(1)~(10)中任一项所述的粘合片,其中,相对于上述丙烯酸类聚合物100重量份,以0.1重量份以上且10重量份以下的比例含有所述唑类化合物。
(12)如上述(1)~(11)中任一项所述的粘合片,其中,所述粘合片包含三唑类化合物作为所述唑类化合物。
(13)如上述(12)所述的粘合片,其中,所述三唑类化合物为非稠环结构的三唑类化合物。
(14)如上述(12)所述的粘合片,其中,所述三唑类化合物为苯并三唑类化合物。
(15)如(1)~(14)所述的粘合片,其中,用于形成所述粘合剂层的粘合剂组合物包含异氰酸酯类交联剂。
(16)如上述(1)~(15)中任一项所述的粘合片,其中,所述粘合片为由所述粘合剂层构成的无基材双面胶粘性粘合片。
(17)如上述(1)~(16)中任一项所述的粘合片,其中,所述粘合片用于便携式电子设备中的构件的接合。
(18)一种便携式电子设备,其中,所述便携式电子设备具有上述(1)~(17)中任一项所述的粘合片和通过该粘合片接合的部件。
(19)如上述(18)所述的便携式电子设备,其中,在所述便携式电子设备的内部空间中,将电路板弯折容纳,所述粘合片以弯折所述电路板的状态固定。
(20)如上述(18)所述的便携式电子设备,其中,在所述便携式电子设备中,所述粘合片用于固定具有曲面形状的保护玻璃。
实施例
以下,对本发明的一些实施例进行说明,但并不意在将本发明限定为这些实施例所示的内容。需要说明的是,只要没有特别说明,以下说明中的“份”和“%”为重量基准。
以下的实施例中使用的唑类化合物如下所述。
唑类化合物A:1,2,3-苯并三唑(商品名“BT-120”、城北化学工业公司制造)
唑类化合物B:1-(1’,2’-二羧基乙基)苯并三唑(商品名“BT-M”、城北化学工业公司制造)
唑类化合物C:1,2,4-三唑(商品名“1,2,4-Triazole”、城北化学工业公司制造)
<例1>
(丙烯酸类聚合物溶液的制备)
在具备搅拌器、温度计、氮气导入管、回流冷凝器和滴液漏斗的反应容器中,投入作为单体成分的BA 93份、AA 7份和丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)0.05份以及作为聚合溶剂的乙酸乙酯,在导入氮气的同时搅拌2小时。如此除去了聚合体系内的氧气后,加入作为聚合引发剂的0.1份的AIBN,在60℃下进行6小时溶液聚合,由此得到了本例的丙烯酸类聚合物的溶液。需要说明的是,上述聚合反应是通过调节聚合溶剂的量而控制不挥发成分(单体成分)的浓度而进行的。该丙烯酸类聚合物的Mw为132×104,Mw/Mn为5.85。
(粘合剂组合物的制作)
在由上述得到的丙烯酸类聚合物的溶液中,相对于该溶液中所包含的丙烯酸类聚合物100份,添加1.5份的异氰酸酯类交联剂(商品名“CORONATE L”、三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯三聚体加成物的75%乙酸乙酯溶液、东曹公司制造)、0.01份的环氧类交联剂(商品名“TETRAD-C”、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、三菱瓦斯化学公司制造)、15份的萜烯酚树脂(Yasuhara Chemical公司制造的商品名“YS Polystar S-145”、软化点为约145℃、羟值为70mgKOH/g~110mgKOH/g)、15份的(甲基)丙烯酸类低聚物以及0.8份的唑类化合物A(1,2,3-苯并三唑),进行搅拌混合,由此制备了本例的粘合剂组合物。
作为(甲基)丙烯酸类低聚物,使用通过下述方法制备的物质。具体而言,在具备搅拌器、温度计、氮气导入管、回流冷凝器、滴液漏斗的反应容器中,添加CHMA 95份和AA 5份、作为聚合引发剂的AIBN 10份以及作为聚合溶剂的甲苯,在氮气流中搅拌1小时而除去聚合体系内的氧气后,升温到85℃,反应5小时而得到固体成分浓度为50%的(甲基)丙烯酸类低聚物。所得到的(甲基)丙烯酸类低聚物的Mw为3600。
(粘合片的制作)
作为剥离衬垫A,准备了单面进行了剥离处理而成为剥离面的聚酯制剥离膜(商品名“DIAFOIL MRV”、厚度为75μm、三菱聚酯公司制造),作为剥离衬垫B,准备了单面进行了剥离处理而成为剥离面的聚酯制剥离膜(商品名“DIAFOIL MRF”、厚度为38μm、三菱聚酯公司制造)。在剥离衬垫A的剥离面上,涂布由上述得到的粘合剂组合物,在100℃下干燥2分钟,从而形成厚度为50μm的粘合剂层。在该粘合剂层的露出粘合面以使其剥离面为粘合剂层侧的方式覆盖剥离衬垫B,从而制作了本例的无基材双面胶粘性的粘合片。
<例2~例5>
将唑类化合物的种类和添加量变为表1所示,除此以外通过与例1同样的方法制备了本例的粘合剂组合物。使用所得到的粘合剂组合物,与例1同样地制作了本例的无基材双面胶粘性的粘合片(厚度为50μm)。
<例6>
不使用环氧类交联剂,除此以外通过与例1同样的方法制备了本例的粘合剂组合物。使用所得到的粘合剂组合物,与例1同样地制作了本例的无基材双面胶粘性的粘合片(厚度为50μm)。
<例7>
不使用唑类化合物,除此以外通过与例1同样的方法制备了本例的粘合剂组合物。使用所得到的粘合剂组合物,与例1同样地制作了本例的无基材双面胶粘性的粘合片(厚度为50μm)。
<例8>
不使用(甲基)丙烯酸类低聚物,除此以外通过与例1同样的方法制备了本例的粘合剂组合物。使用所得到的粘合剂组合物,与例1同样地制作了本例的无基材双面胶粘性的粘合片(厚度为50μm)。
[Z轴方向耐变形性试验(高温高湿条件)]
如图8(a)所示,准备了长度为30mm、宽度为10mm、厚度为2mm的聚碳酸酯(PC)板50和长度为70mm、宽度为10mm、厚度为75μm的PET膜60,以使得PC板50和PET膜60的长度方向的一端对齐的方式进行重合,在PET膜60的剩余部分从PC板50的另一端突出的状态下固定PC板50和PET膜60。上述固定使用市售的双面粘合带(日东电工公司制造、“No.5000NS”)。
将两粘合面被两张剥离衬垫保护的各例的粘合片切割成宽度3mm、长度10mm的尺寸,准备了粘合片试样片70。将PC板50的与PET膜的固定面相反一侧的表面设置在上侧,将一个剥离衬垫从上述粘合片试样片70剥离,使PC板50的宽度方向与粘合片试样片70的长度方向一致,在PC板50的上表面,以使得粘合片试样片70的宽度方向两端位于距离另一端为7mm和10mm的线上的方式将粘合片试样片70粘贴固定在PC板50的上表面。上述固定通过使2kg的辊在粘合片试样片70的被另一个剥离衬垫保护的上表面往复一次来进行。
接着,在23℃、50%RH的环境下,将粘贴在PC板50上的粘合片试样片70的另一个剥离衬垫剥离,如图8(b)所示,将固定于PC板50的PET膜60从PC板50突出的部分(长度40mm)向PC板50侧折返,使粘合片试样片70与PET膜60的另一端(自由端)一致,使0.1kg的辊在PET膜60上往复一次,由此将弯折的PET膜60的另一端经由粘合片试样片70固定在PC板50上表面,将其暴露在65℃、90%RH的环境中。在该环境中暴露72小时后,确认粘合片试样片70与PET膜60是否保持胶粘状态,将如图8(c)所示PET膜60剥离的情况判定为“不合格”。在PET膜60被保持的情况下,使用显微镜测定PET膜60从粘合片试样片70的翘起高度[μm]。测定进行三次,记录其最低值。需要说明的是,上述翘起高度是包括粘合片试样片70的厚度的高度。
根据该评价方法,与以往的耐回弹性评价不同,能够在65℃、90%RH这样的高温高湿的苛刻条件下评价对实质上仅包含粘合片的厚度方向(Z轴方向)的剥离载荷的耐变形性,进一步进行经时的观察,能够评价持续的耐变形性。
将各例的粘合剂层的G’(25℃)[MPa]、G”(25℃)[MPa]、tanδ(25℃)、G’(85℃)[MPa]、G”(85℃)[MPa]、tanδ(85℃)、凝胶分数[%]、Z轴方向耐变形性试验(65℃、90%RH)的评价结果示于表1中。
如表1所示,具备含有丙烯酸类聚合物、增粘树脂、(甲基)丙烯酸类低聚物和唑类化合物的粘合剂层的例1~例6的粘合片在Z轴方向耐变形性试验中,对Z轴方向的持续载荷示出明显优异的耐变形性。另一方面,不使用唑类化合物的例7的粘合片和不使用(甲基)丙烯酸类低聚物的例8的粘合片在上述Z轴方向耐变形性试验中对Z轴方向的持续载荷的耐变形性都变差。
以上,对本发明的具体例进行了详细说明,但它们仅仅是例示,不限定权利要求书。权利要求书记载的技术包括对以上例示的具体例进行各种变形、变更而得到的内容。
标号说明
1、2、3、4、5、6粘合片
10基材
21、22 粘合剂层
31、32 剥离衬垫
Claims (10)
1.一种粘合片,其中,所述粘合片具有粘合剂层,所述粘合剂层包含作为基础聚合物的丙烯酸类聚合物、增粘树脂、(甲基)丙烯酸类低聚物和唑类化合物。
2.如权利要求1所述的粘合片,其中,在所述丙烯酸类聚合物中,在酯末端具有碳原子数为1以上且6以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯以50重量%以上的比例聚合。
3.如权利要求1或2所述的粘合片,其中,相对于所述丙烯酸类聚合物100重量份,以小于30重量份的比例含有所述增粘树脂。
4.如权利要求1~3中任一项所述的粘合片,其中,相对于所述丙烯酸类聚合物100重量份,以小于30重量份的比例含有所述(甲基)丙烯酸类低聚物。
5.如权利要求1~4中任一项所述的粘合片,其中,所述粘合剂层中的所述(甲基)丙烯酸类低聚物的含量CO[重量%]和所述增粘树脂的含量CT[重量%]满足:该含量CT[重量%]对该含量CO[重量%]之比(CT/CO)为0.25以上且4以下。
6.如权利要求1~5中任一项所述的粘合片,其中,所述增粘树脂的50重量%以上为羟值为30mgKOH/g以上的酚类增粘树脂。
7.如权利要求1~6中任一项所述的粘合片,其中,相对于所述丙烯酸类聚合物100重量份,以0.1重量份以上且10重量份以下的比例含有所述唑类化合物。
8.如权利要求1~7中任一项所述的粘合片,其中,所述粘合片包含三唑类化合物作为所述唑类化合物。
9.如权利要求1~8中任一项所述的粘合片,其中,所述粘合片为由所述粘合剂层构成的无基材的双面胶粘性粘合片。
10.如权利要求1~9中任一项所述的粘合片,其中,所述粘合片用于便携式电子设备中的构件的接合。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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