CN116063787A - 耐应力发白的热塑性复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐应力发白的热塑性复合材料及其制备方法和应用。所述耐应力发白的热塑性复合材料包括内层材料和至少一层外层材料，所述内层材料为包括纤维束、第一热塑性树脂和第一助剂的芯层，所述至少一层外层材料包裹所述芯层并且为包括第二热塑性树脂和第二助剂的树脂层，其中，所述纤维束从所述芯层的一端连续延伸至其相对端，所述第二助剂包括耐应力发白助剂。本发明的耐应力发白的热塑性复合材料基于多组分材料体系设计，能够使得各组分之间达到性能协同的效果，同时具有好的耐应力发白性能，并可以实现热塑性复合材料在线添加耐应力发白助剂。
Description
技术领域
本发明属于高分子复合材料领域，具体涉及一种耐应力发白的热塑性复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
长纤维增强热塑性复合材料是一种常见的热塑性复合材料，其是当今复合材料市场中发展最快的材料之一。作为半结构材料和结构材料，长纤维增强热塑性复合材料的开发目标是工业和民用的各个领域，包括汽车、器械、娱乐、食品加工、通讯、电子电器、电动工具、园艺等领域。
长纤维增强热塑性材料的纤维长度等同于粒子长度，纤维取向高度一致，具备低密度、易成型、高比强度、模量高、耐疲劳性能好和不吸水等特性。此外，该材料具有良好的尺寸稳定性、优良的耐冲击性、化学稳定性(耐盐、耐油、耐燃料等)及可循环利用的优点，尤其适合使用在高低温交变频繁的场合，其可在普通注塑机上注塑成型，也可模压成型，是金属替代材料的理想候选者。在长纤维增强热塑性复合材料的总用量中，汽车材料的应用量占比高达80％-90％。
但是，随着长纤维增强热塑性复合材料技术水平的不断提升和应用案例的不断扩展，以及人们对健康、安全、环保意识的进一步提高和汽车化进程的不断推进，对材料的性能也提出了更多更高的要求。除了要求材料要具备优异的机械性能、功能化等要求外，又要兼顾加工性能以及成型后零部件的性能要求。比如，对于汽车大型复杂零部件、高精密电子电器元件，就要求制备材料具备耐应力发白、高流动、易成型、尺寸稳定性高、高表面质量和加工成型要求。其中，耐应力发白在汽车等高端制品外观要求中更为严格。为了改善热塑性材料耐应力发白情况，通常在热塑性材料熔融共混过程中添加耐应力发白助剂来改善材料的界面，进而改善耐应力发白的热塑性复合材料的耐应力发白性能。但是目前聚乙烯、POE、弹性体等助剂熔体流动性较差，在长玻纤增强耐应力发白的热塑性复合材料制备过程中添加影响聚合物熔体的流动性，对长玻纤在聚合物熔体中浸渍效果影响较大，且会影响长玻纤增强耐应力发白的热塑性复合材料的力学性能。如何既能解决长玻纤较好的在耐应力发白的热塑性复合材料中浸渍效果，又能有效提高其耐应力发白性能显得尤为重要。
对于上述的问题，现有技术还远远满足不了实际应用的需求。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种耐应力发白的热塑性复合材料及其制备方法和应用，本发明的耐应力发白的热塑性复合材料基于多组分材料体系设计，能够使得各组分之间达到性能协同的效果，同时具有好的耐应力发白性能，并可以实现在线添加耐应力发白助剂。进一步地，本发明的耐应力发白的热塑性复合材料还可以大大提高纤维在树脂熔体中的流动性，复合材料的表面性能得到了很大的提升，拓展了应用范围。
本发明第一方面提供了一种耐应力发白的热塑性复合材料，包括内层材料和至少一层外层材料，所述内层材料为包括纤维束、第一热塑性树脂和第一助剂的芯层，所述至少一层外层材料包裹所述芯层并且为包括第二热塑性树脂和第二助剂的树脂层，其中，所述纤维束从所述芯层的一端连续延伸至其相对端，所述第二助剂包括耐应力发白助剂。
本申请发明人发现，采用包括第一热塑性树脂和第一助剂的第一组分浸渍连续纤维束以形成芯层，并在芯层外侧均匀包覆包括第二热塑性树脂和包括耐应力发白助剂的第二组分，由此形成以连续纤维增强树脂为芯层(内层材料)，以包裹在芯层外侧的树脂层为外层材料的热塑性复合材料，这样的热塑性复合材料不仅具有好的耐应力发白性能，可以实现热塑性复合材料在线添加耐应力发白助剂。另外，通过调节所述芯层中第一热塑性树脂和所述树脂层中第二热塑性树脂的性能和功能，可以使所述耐应力发白的热塑性复合材料具有不同的性能和功能。
根据本发明所述的耐应力发白的热塑性复合材料的一些实施方式，外层材料(树脂层)可以基本上连续包覆所述内层材料(芯层)。虽然不是优选的，但是本发明的耐应力发白的热塑性复合材料中，外层材料(树脂层)至少80％包覆所述内层材料(芯层)，例如，80-99％，85-95％包覆所述内层材料(芯层)。
本发明中，术语“一端”和/或“相对端”通常是相对于耐应力发白的热塑性复合材料的纵向而言的。
根据本发明所述的耐应力发白的热塑性复合材料的一些实施方式，所述耐应力发白的热塑性复合材料可以为条状、棒状或颗粒状。当然，本发明的耐应力发白的热塑性复合材料也可以是其他形状，例如连续丝状。本发明中，条状、棒状或颗粒状耐应力发白的热塑性复合材料可以由连续丝状耐应力发白的热塑性复合材料裁切而成。
在一些实施方式中，所述耐应力发白的热塑性复合材料为条状、棒状或颗粒状。条状、棒状或颗粒状耐应力发白的热塑性复合材料的长度(纵向尺寸)可以为5-30mm，优选为5-25mm，更优选为6-15mm。
在另一些实施方式中，虽不是优选的，所述耐应力发白的热塑性复合材料也可以具有相对较小的长度尺寸。例如，所述耐应力发白的热塑性复合材料为颗粒状，颗粒状耐应力发白的热塑性复合材料的粒径(长度)还可以为2-5mm，优选为3-4mm。
根据本发明所述的耐应力发白的热塑性复合材料的一些实施方式，本发明对耐应力发白的热塑性复合材料的横截面形状没有特殊要求。在一些实施方式中，颗粒状或棒状耐应力发白的热塑性复合材料的横截面为圆形或类圆形。在另一些实施方式中，颗粒状或条状耐应力发白的热塑性复合材料的横截面可以为长方形或正方形。
根据本发明所述的耐应力发白的热塑性复合材料的一些实施方式，在所述内层材料中，所述第一热塑性树脂的量为1-90重量份，所述纤维束的量为10-110重量份。
在一些具体实施方式中，在所述内层材料中，所述第一热塑性树脂的量可以为1重量份、10重量份、20重量份、25重量份、30重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、70重量份、80重量份、90重量份或由其组成的范围；以及在一些具体实施方式中，所述纤维束的量可以为1重量份、10重量份、20重量份、25重量份、30重量份、40重量份、50重量份、60重量份、70重量份、80重量份、90重量份、100重量份、110重量份或由其组成的范围。
在一些优选实施方式中，在所述内层材料中，所述第一热塑性树脂的量可以为20-70重量份，优选为20-55重量份，更优选为24-45重量份；和/或所述纤维束的量可以为20-110重量份，更优选为25-110重量份。
根据本发明所述的耐应力发白的热塑性复合材料的一些实施方式，在所述外层材料中，所述第二热塑性树脂的量为1-110重量份。
在一些具体实施方式中，在所述外层材料中，所述第二热塑性树脂的量可以为1重量份、10重量份、20重量份、30重量份、40重量份、45重量份、50重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量份、85重量份、90重量份、95重量份、100重量份、105重量份、110重量份或由其组成的范围。
在一些优选实施方式中，在所述外层材料中，所述第二热塑性树脂的量可以为10-99重量份，更优选为10-90重量份，优选为40-90重量份。
根据本发明所述的耐应力发白的热塑性复合材料的一些具体实施方式，在所述内层材料中，所述第一热塑性树脂的量为1-90重量份，优选为20-70重量份，更优选为20-55重量份，进一步优选为24-45重量份；和/或所述纤维束的量为10-99重量份，优选为20-80重量份，更优选为25-50重量份。
根据本发明所述的耐应力发白的热塑性复合材料的另一些具体实施方式，在所述内层材料中，所述第一热塑性树脂的量为50-70重量份，进一步优选为50-60重量份；和/或所述纤维束的量为90-110重量份，优选为100-110重量份；和/或在所述外层材料中，所述第二热塑性树脂的量为90-110重量份，进一步优选为95-105重量份。
根据本发明所述的耐应力发白的热塑性复合材料的一些实施方式，所述内层材料中，所述纤维束与所述第一热塑性树脂的重量比为0.25-6:1。例如，所述内层材料中，所述纤维束与所述第一热塑性树脂的重量比为0.25:1、0.3:1、0.35:1、0.4:1、0.45:1、0.5:1、0.55:1、0.6:1、0.65:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.2:1、1.5:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、6:1或由其组成的范围。
在一些优选实施方式中，所述内层材料中，所述纤维束与所述第一热塑性树脂的重量比可以为0.35-4.5:1，优选为1.7-4.5:1。
本发明中并限制第一助剂和第二助剂的用量，以能实现相关助剂的作用为目的。
在本发明的不同实施方式中，并不限定外层材料的层数，该外层材料可为一层或多层。当外层材料为多层时，多层外层材料可采用一种外层材料形成，也可由多种外层材料形成。
根据本发明所述的耐应力发白的热塑性复合材料的一些实施方式，所述第一热塑性树脂和所述第二热塑性树脂相同或不同，各自独立地选自聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚甲醛、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚氨酯、聚醚醚酮和聚苯硫醚以及它们的合金聚合物中的至少一种。
根据本发明所述的耐应力发白的热塑性复合材料的优选实施方式，所述第一热塑性树脂和所述第二热塑性树脂各自独立地选自聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺(又称尼龙)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯硫醚、聚氨酯和聚醚醚酮(PEEK)中的至少一种。
根据本发明所述的耐应力发白的热塑性复合材料的优选实施方式，所述第一热塑性树脂和所述第二热塑性树脂各自独立地选自均聚聚丙烯、共聚聚丙烯、均聚聚丙烯和共聚聚丙烯的混合物、尼龙6(PA6)、尼龙66(PA66)、尼龙6和尼龙66的混合物中的至少一种。
根据本发明所述的耐应力发白的热塑性复合材料的其它实施方式，所述第一热塑性树脂和所述第二热塑性树脂还可以选自热塑性聚氨酯弹性体(TPU)和/或高温尼龙(PPA)。
根据本发明所述的耐应力发白的热塑性复合材料的一些实施方式，所述第一热塑性树脂在230℃和负载为2.16kg的条件下的熔体流动速率为60-8000g/10min。例如，所述第一热塑性树脂在230℃和负载为2.16kg的条件下的熔体流动速率可以为60g/10min、100g/10min、200g/10min、450g/10min、500g/10min、1000g/10min、1500g/10min、2000g/10min、3000g/10min、4000g/10min、5000g/10min、6000g/10min、7000g/10min、7500g/10min、8000g/10min或由其组成的范围。
在一些优选实施方式中，所述第一热塑性树脂在230℃和负载为2.16kg的条件下的熔体流动速率可以为100-8000g/10min，优选为1000-7500g/10min，更优选为1900-7500g/10min。
根据本发明所述的耐应力发白的热塑性复合材料的一些实施方式，所述第二热塑性树脂在230℃和负载为2.16kg的条件下的熔体流动速率为0.1-8000g/10min。例如，所述第二热塑性树脂在230℃和负载为2.16kg的条件下的熔体流动速率可以为0.1g/10min、1g/10min、1.5g/10min、3g/10min、10g/10min、20g/10min、30g/10min、40g/10min、45g/10min、50g/10min、55g/10min、60g/10min、70g/10min、80g/10min、90g/10min、100g/10min、450g/10min、500g/10min、800g/10min、1000g/10min、1500g/10min、1900g/10min、2500g/10min、3000g/10min、4000g/10min、5000g/10min、6000g/10min、7000g/10min、8000g/10min或由其组成的范围。
在一些优选实施方式中，所述第二热塑性树脂在230℃和负载为2.16kg的条件下的熔体流动速率可以为3-55g/10min或450～8000g/10min，优选为3-45g/10min或1900～8000g/10min。
在本发明的不同实施方式中，并不特别所述第一热塑性树脂和所述第二热塑性树脂的熔体流动速率，可以根据所期望的性能来选择所述第一热塑性树脂和所述第二热塑性树脂的熔体流动速率。
特别地，本申请发明人发现，根据本发明的参数(例如，熔体流动速率)能够制备得到表面质量性能和综合性能都较高的耐应力发白的热塑性复合材料。例如，所述第一热塑性树脂的熔体流动速率高于所述第二热塑性树脂的熔体流动速率，由此可以使得耐应力发白的热塑性复合材料具有改进的力学性能；反之，所述第二热塑性树脂的熔体流动速率高于所述第一热塑性树脂的熔体流动速率，可以使得耐应力发白的热塑性复合材料具有改进的光泽度。
根据本发明所述的耐应力发白的热塑性复合材料的一些优选实施方式，所述第一热塑性树脂在230℃和负载为2.16kg的条件下的熔体流动速率为60-450g/10min，例如，60-200g/10min，所述第二热塑性树脂在230℃和负载为2.16kg的条件下的熔体流动速率为3-55g/10min或450～8000g/10min。在一些具体实施方式中，所述第一热塑性树脂在230℃和负载为2.16kg的条件下的熔体流动速率为60-450g/10min，所述第二热塑性树脂在230℃和负载为2.16kg的条件下的熔体流动速率为800～8000g/10min。
根据本发明所述的耐应力发白的热塑性复合材料的另一些优选实施方式，所述第一热塑性树脂在230℃和负载为2.16kg的条件下的熔体流动速率在450g/10min以上，特别是大于450g/10min，所述第二热塑性树脂在230℃和负载为2.16kg的条件下的熔体流动速率小于100g/10min，优选为1.5-55g/10min，更优选为3-50g/10min。
根据本发明所述的耐应力发白的热塑性复合材料的一些实施方式，所述第二热塑性树脂与所述第一热塑性树脂的重量比为0.05～12.5:1。例如，所述第二热塑性树脂与所述第一热塑性树脂的重量比可以为0.05:1、0.1:1、0.14:1、0.15:1、0.18:1、0.2:1、0.25:1、0.3:1、0.5:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.7:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、5:1、8:1、10:1、12.5:1或由其组成的范围。
在一些优选实施方式中，所述第二热塑性树脂与所述第一热塑性树脂的重量比可以为0.1-4:1，优选为0.14-3.5:1。
根据本发明所述的耐应力发白的热塑性复合材料的优选实施方式，当所述第二热塑性树脂在230℃和负载为2.16kg的条件下的熔体流动速率为800～8000g/10min时，所述第二热塑性树脂与第一热塑性树脂的重量比小于0.25:1，优选小于0.18:1，更优选小于0.15:1。
根据本发明所述的耐应力发白的热塑性复合材料的一些实施方式，当所述第一热塑性树脂和所述第二热塑性树脂选自尼龙6、尼龙66、尼龙6和尼龙66的混合物中的至少一种时，所选择的尼龙6和尼龙66的粘度为1.8-3.5。其中，本发明中尼龙的粘度为根据恩氏粘度测定法GB/T266-88测定的相对粘度。
根据本发明所述的耐应力发白的热塑性复合材料的具体实施方式，所述第一热塑性树脂和所述第二热塑性树脂可以自制，也可以商购得到。
例如，可以采用购自中国石化扬子石化公司的、牌号为PPB-M100-GH的聚丙烯树脂，购自中石化华东分公司的、牌号为M60RHC的聚丙烯树脂，购自中国石化巴陵分公司的、牌号为PA6-BL3200H的尼龙6作为所述第一热塑性树脂。
例如，可以采用购自中国石化扬子石化公司的、牌号为PPB-M100-GH，购自中国石化茂名分公司的、牌号为PPH-T03的聚丙烯树脂，购自中国石化华东分公司的、牌号为M50RH的聚丙烯树脂、购自燕山石化公司的、牌号为K8303的聚丙烯树脂，购自湖南盛锦新材料有限公司的、牌号为PF1500的聚丙烯树脂，或购自中国石化石家庄炼化分公司的、牌号为PPH-Y450聚丙烯树脂，购自中国石化巴陵分公司的牌号为PA6-BL3200H的尼龙6作为所述第二热塑性树脂。
根据本发明所述的耐应力发白的热塑性复合材料的一些实施方式，所述纤维束选自玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维、芳香族聚酰胺纤维、不锈钢纤维、合成树脂纤维和矿物纤维中的至少一种。
根据本发明所述的耐应力发白的热塑性复合材料的优选实施方式，所述玻璃纤维为连续玻璃纤维和/或定长玻璃纤维。
适合用于本发明的纤维束可以是购自欧文斯科宁(上海)玻璃纤维有限公司的、牌号为SE4805的无碱玻璃纤维，购自重庆国际复合材料股份有限公司的、牌号为ER4301H无碱玻璃纤维，购自日本东丽公司的、牌号为T700SC的碳纤维，购自牡丹江金石玄武岩纤维有限公司的玄武岩纤维。
根据本发明所述的耐应力发白的热塑性复合材料的一些实施方式，在所述耐应力发白的热塑性复合材料的横向截面上，从内向外依次为芯层和树脂层；所述纤维束沿所述耐应力发白的热塑性复合材料的纵向取向。优选地，本发明中所述纤维束的长度与所述耐应力发白的热塑性复合材料的长度(纵向尺寸)基本相同，由此，所述纤维束从所述芯层纵向上的一端连续延伸至纵向上相对端。
在一些优选实施方式中，所述纤维束可以经分散处理。这样的分散处理方法在本领域中是已知的，本发明对其没有特殊限定。
根据本发明所述的耐应力发白的热塑性复合材料的一些实施方式，所述内层材料不含短纤维，特别是不含非取向的短纤维。
在一些具体实施方式中，所述内层材料由纤维束、第一热塑性树脂和第一助剂组成。
根据本发明所述的耐应力发白的热塑性复合材料的一些实施方式，所述外层材料不含纤维。在一些优选实施方式中，所述外层材料由第二热塑性树脂和第二助剂组成。
根据本发明所述的耐应力发白的热塑性复合材料的另一些实施方式，所述外层材料含有纤维，例如短纤维。
在一些具体实施方案中，在所述外层材料中，所述纤维与所述第二热塑性树脂的重量比为1-50:100，优选为5-50:100，更优选为20-45:100。
根据本发明所述的耐应力发白的热塑性复合材料的另一些实施方式，以所述第二热塑性树脂质量为100重量份计，所述耐应力发白助剂的量为0.05-40重量份，优选为1-40重量份，更优选为1-35重量份，进一步优选为1-25重量份。
根据本发明所述的耐应力发白的热塑性复合材料的一些实施方式，所述耐应力发白助剂含有全硫化粉末橡胶和/或充油全硫化粉末橡胶。据认为，由于所述全硫化粉末橡胶和所述充油全硫化粉末橡胶具有独特的纳米结构，不仅可以提高热塑性复合材料的耐划伤性能，还能够减少应力发白产生。
进一步地，所述全硫化粉末橡胶和所述充油全硫化粉末橡胶的平均粒径可以为20-2000纳米，优选为30-400纳米。选用具有这样粒径的全硫化粉末橡胶和/或充油全硫化粉末橡胶，也有助于其他组分均匀稳定地分散在基体中，在受外力时不易产生应力集中，从而避免应力发白的现象。
在本发明中，所述充油全硫化粉末橡胶可以选自充入烃类润滑剂的全硫化粉末橡胶、充入聚硅氧烷类润滑剂的全硫化粉末橡胶以及充入烃类润滑剂和聚硅氧烷类润滑剂的全硫化粉末橡胶中的至少一种。所述粉末橡胶可以为粉末丁苯橡胶、粉末羧基丁苯橡胶、粉末丁腈橡胶、粉末羧基丁腈橡胶、粉末聚丁二烯橡胶、粉末硅橡胶或粉末丙烯酸酯橡胶。
充入聚硅氧烷类润滑剂的全硫化粉末橡胶可以商购得到，也可以根据常规的方法制备，其制备方法例如可以包括：以全硫化粉末橡胶作为基础材料，在30-80℃下，在高速搅拌条件下，充入一定量的聚硅氧烷类润滑剂。在所述充入聚硅氧烷类润滑剂的全硫化粉末橡胶中，相对于100重量份的全硫化粉末橡胶，聚硅氧烷类润滑剂的充入量可以为1-200重量份，优选为10-150重量份。
充入烃类润滑剂和聚硅氧烷类润滑剂的全硫化粉末橡胶可以商购得到，也可以根据常规的方法制备，其制备方法例如可以包括：以充有烃类润滑剂的全硫化粉末橡胶作为基础材料，充入一定量的聚硅氧烷类润滑剂。在所述充入烃类润滑剂和聚硅氧烷类润滑剂的全硫化粉末橡胶中，相对于100重量份的全硫化粉末橡胶，聚硅氧烷类润滑剂的充入量可以为1-200重量份，优选为10-150重量份；烃类润滑剂的充入量可以为1-100重量份，优选为10-80重量份。
在本发明中，所述聚硅氧烷类润滑剂可以为本领域常规使用的产品，例如可以为线型聚甲基硅氧烷，其黏度可以为300-20000S。所述烃类润滑剂可以为本领域常规使用的产品，例如可以为石蜡、合成石蜡、低分子量聚乙烯蜡、矿物油等。所述全硫化粉末橡胶可以本领域常规使用的产品，例如可以为全硫化粉末丁苯橡胶。全硫化粉末丁苯橡胶可以为CN1402752A中公开的粉末橡胶，其平均粒径可以为20-2000纳米，优选为30-400纳米。
在一些具体实施方式中，所述耐应力发白助剂为充油全硫化粉末丁苯橡胶A和充油全硫化粉末丁苯橡胶B。所述充油全硫化粉末丁苯橡胶A制备过程如下：在100重量份的全硫化粉末丁苯橡胶中充入35重量份的线形聚甲基硅氧烷润滑剂，其中，线形聚甲基硅氧烷润滑剂购自北京化工三厂，全硫化粉末丁苯橡胶由中国石化北京化工研究院提供，牌号为VP101，平均粒径为0.1μm。充油全硫化粉末丁苯橡胶B制备工艺如下：在100重量份的全硫化粉末丁苯橡胶中充入90重量份的线形聚甲基硅氧烷润滑剂，其中，线形聚甲基硅氧烷润滑剂购自北京化工三厂，全硫化粉末丁苯橡胶由中国石化北京化工研究院提供，牌号为VP101，平均粒径为0.1μm。
在一些具体实施方式中，以所述第二热塑性树脂质量为100重量份计，所述全硫化粉末橡胶和/或所述充油全硫化粉末橡胶的用量可以为1-40重量份，优选为1-25重量份。
根据本发明所述的耐应力发白的热塑性复合材料的一些实施方式，分别以所述第一热塑性树脂和所述第二热塑性树脂质量为100重量份，所述第一助剂和第二助剂各自独立地包括0.5-15重量份的相容剂、0.05-3重量份的抗氧剂和0.05-2.5重量份的润滑剂中的至少一种。优选地，所述第一助剂和所述第二助剂各自独立地包括1-15重量份，优选地1-6重量份，更优选地3-6重量份的相容剂，0.1-1重量份，优选地0.1-0.5重量份的抗氧剂和0.5-2.5重量份的润滑剂中的至少一种。
根据本发明所述的耐应力发白的热塑性复合材料的一些实施方式，所述相容剂选自极性单体接枝改性聚合物中的至少一种。优选地，所述极性单体选自马来酸酐、马来酸酐衍生物、丙烯酸和丙烯酸酯类衍生物中的至少一种。优选地，所述聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-烯烃共聚物和丙烯-α-烯烃(除丙烯之外的α-烯烃)共聚物中的至少一种。
根据本发明所述的耐应力发白的热塑性复合材料的具体实施方式，可以采用购自普利朗塑料工业有限公司的、牌号为BONDYRAM 1001的马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)，购自上海日之升科技有限公司牌号为CMG9805的马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-MAH)，购自南京曙光化工集团有限公司的、牌号为NDZ12的钛酸酯偶联剂，或购自南京优普化工有限公司的、牌号为XHY-501的铝酸酯偶联剂作为所述相容剂。
根据本发明所述的耐应力发白的热塑性复合材料的一些实施方式，所述抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂2246)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(抗氧剂CA)和双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯(抗氧剂626)中的至少一种。
根据本发明所述的耐应力发白的热塑性复合材料的具体实施方式，可以采用购自巴斯夫公司的抗氧剂1010和/或抗氧剂168作为所述抗氧剂。
根据本发明所述的耐应力发白的热塑性复合材料的一些实施方式，所述润滑剂选自乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸钙、聚乙烯蜡、季戊四醇硬脂酸酯、硅酮、聚乙二醇和含氟树脂中的至少一种。
根据本发明所述的耐应力发白的热塑性复合材料的具体实施方式，可以采用购自祥和涂料集团的、牌号为XH-201的氧化聚乙烯蜡作为所述润滑剂。
在本发明的不同实施方式中，所述第一助剂还可以包括爽滑剂、抗静电剂和增塑剂中的至少一种，和/或所述第二助剂还可以包括爽滑剂、抗静电剂、增塑剂、成核剂、光稳定剂、热稳定剂、色母、抗静电剂和填充剂中的至少一种，且并不限定该几种助剂的具体种类和用量，均可以具有较宽的选择范围。
本发明第二方面提供了一种耐应力发白的热塑性复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤A、第一热塑性树脂和第一助剂混合后熔融，得到第一组分熔体；
步骤B、将连续纤维束与所述第一组分熔体进行第一浸渍处理，形成丝状芯层制品；
步骤C、第二热塑性树脂和第二助剂混合后熔融，得到第二组分熔体；
步骤D、将所述丝状芯层制品与所述第二组分熔体进行第二浸渍处理，形成连续包裹芯层的树脂层。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述制备方法可以在线连续进行，得到连续丝状制品，这样的连续丝状制品可以直接储存、使用，也可以切割成具有一定长度的条状、棒状或颗粒状制品。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，步骤A的混合条件包括：温度为40-60℃，时间为0.5-20min，优选为1-10min，更优选为3-5min。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，步骤A中的熔融温度为200-380℃。在本发明中，熔融时间可以具有较宽的选择范围，以能使得第一热塑性树脂和第一助剂充分熔融得到熔体为目的。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，优选地，步骤B中，将连续纤维与第一组分熔体进行第一浸渍处理之前还包括对连续纤维进行分散处理和预热处理，预热处理温度优选为80-250℃。本发明中的分散处理过程采用本领域常规的纤维分散处理工艺。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，步骤C的混合条件包括：温度为40-60℃，时间为0.5-20min，优选为1-10min，更优选为3-5min。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，步骤C中的熔融温度为200-380℃。在本发明中，熔融时间可以具有较宽的选择范围，以使得第二热塑性树脂和任选的第二助剂充分熔融为目的。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，步骤B中所述第一浸渍处理可在第一浸渍模具中进行，所述第一浸渍模具为可调节浸渍模具，所述第一浸渍模具包括纤维入口、纤维出口和熔体流道，所述第一浸渍模具的模腔内设置有至少一个第一导丝辊；所述第一导丝辊能够在所述纤维入口和纤维出口之间移动；和/或，所述第一导丝辊能够沿垂直于所述纤维入口和纤维出口的连线的方向移动。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，步骤B中所述第一浸渍处理可在第二浸渍模具中进行，所述第二浸渍模具为组合式浸渍模具，所述第二浸渍模具包括依次连接的第一模块、中间模块和第二模块，所述第一模块上设置有纤维入口和第一模块流道，所述第二模块上设置有纤维出口和第二模块流道，所述中间模块中设置有中间模块流道；所述第一模块、中间模块和第二模块依次连接后，所述第一模块流道、所述中间模块流道和第二模块流道相连通以形成用于使纤维经过的组合流道。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，步骤B中所述第一浸渍处理还可以在第三浸渍模具中进行，所述第三浸渍模具为强紊流浸渍模具，所述第三浸渍模具包括纤维入口通道、浸渍出口和熔体夹缝流道，所述纤维入口通道、浸渍出口和熔体夹缝流道均与所述第三浸渍模具内部的模腔相连通；其中，所述第三浸渍模具的模腔内设置有第二导丝辊，所述第二导丝辊包括至少一个主动导丝辊，所述主动导丝辊由驱动装置驱动转动。
本发明中使用的第一浸渍模具、第二浸渍模具和第三浸渍模具描述于中国专利申请CN 202011193483.3、202011191450.5和202011199839.4中，通过引用其全部内容通过引用并入本文中。
需要说明的是，本发明上述的第一浸渍模具、第二浸渍模具和第三浸渍模具能够应用于任何现有的耐应力发白的热塑性复合材料的制造系统和制备技术中，尤其是能够应用于任何现有的连续纤维增强膨胀阻燃的热塑性复合材料的制造系统和制备技术中。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，步骤D中的第二浸渍处理可以在成型模具中进行。所述成型模具由芯部、外套、外套口模板组成。所述芯部位于外套内部，与外套形成型腔，树脂熔体可以从外套底部或顶部或两个侧面进入型腔。所述芯部在外套中可以前后移动，通过调整形成的型腔空间大小决定型腔中熔体的压力。也可通过芯部与外套间的夹角大小来调整型腔中熔体的压力。
该成型模具的工作原理为：经过浸渍模具后形成内层浸渍材料的料条，从芯部中间的孔中导向穿过，然后，在芯部与外套形成的充满混合熔体的型腔中实现内外层材料复合结构的成型，最后通过外套口模板导出。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，在步骤D之后还包括，对得到的耐应力发白的热塑性复合材料进行牵出、拉条、冷却、干燥、切粒处理。其中，牵出、拉条、冷却、干燥、切粒处理的工艺条件不做特别限定，均在较宽的选择范围内，以能得到满足不同规格需求的耐应力发白的热塑性复合材料为目的。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，在所述内层材料中，所述第一热塑性树脂的量为1-90重量份，所述纤维束的量为10-110重量份。
在一些具体实施方式中，在所述内层材料中，所述第一热塑性树脂的量可以为1重量份、10重量份、20重量份、25重量份、30重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、70重量份、80重量份、90重量份或由其组成的范围；以及在一些具体实施方式中，所述纤维束的量可以为1重量份、10重量份、20重量份、25重量份、30重量份、40重量份、50重量份、60重量份、70重量份、80重量份、90重量份、100重量份、110重量份或由其组成的范围。
在一些优选实施方式中，在所述内层材料中，所述第一热塑性树脂的量可以20-70重量份，优选为20-55重量份，更优选为24-45重量份；和/或所述纤维束的量可以为20-110重量份，优选为25-110重量份。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，在所述外层材料中，所述第二热塑性树脂的用量为1-110重量份。
在一些具体实施方式中，在所述外层材料中，所述第二热塑性树脂的量可以为1重量份、10重量份、20重量份、30重量份、40重量份、45重量份、50重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量份、85重量份、90重量份、95重量份、100重量份、105重量份、110重量份或由其组成的范围。
在一些优选实施方式中，在所述外层材料中，所述第二热塑性树脂的量可以为10-90重量份，优选为40-90重量份。
根据本发明所述的制备方法的一些具体实施方式，在内层材料中，第一热塑性树脂的量为1-90重量份，优选为20-70重量份，更优选为20-55重量份，进一步优选为24-45重量份；和/或所述纤维束的量为10-99重量份，优选为20-80重量份，更优选为25-50重量份。
根据本发明所述的制备方法的另一些具体实施方式，在所述内层材料中，所述第一热塑性树脂的量为50-70重量份，进一步优选为50-60重量份；和/或所述纤维束的量为90-110重量份，优选为100-110重量份；和/或在所述外层材料中，所述第二热塑性树脂的量为90-110重量份，进一步优选为95-105重量份。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述内层材料中，所述纤维与所述第一热塑性树脂的重量比为0.25-6:1。例如，所述内层材料中，所述纤维束与所述第一热塑性树脂的重量比为0.25:1、0.3:1、0.35:1、0.4:1、0.45:1、0.5:1、0.55:1、0.6:1、0.65:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.2:1、1.5:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、6:1或由其组成的范围。
在一些优选实施方式中，所述内层材料中，所述纤维束与所述第一热塑性树脂的重量比可以为0.35-4.5:1，优选为0.43-4.5:1。
在本发明的不同实施方式中，并不限定外层材料的层数，该外层材料可为一层或多层。当外层材料为多层时，多层外层材料可采用一种外层材料形成，也可由多种外层材料形成。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述第一热塑性树脂和所述第二热塑性树脂相同或不同，各自独立地选自聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚甲醛、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚氨酯、聚醚醚酮和聚苯硫醚以及它们的合金聚合物中的至少一种。
根据本发明所述的制备方法的优选实施方式，所述第一热塑性树脂和第二热塑性树脂各自独立地选自聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺(又称尼龙)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯硫醚、聚氨酯和聚醚醚酮(PEEK)中的至少一种。
根据本发明所述的制备方法的优选实施方式，所述第一热塑性树脂和第二热塑性树脂各自独立地选自均聚聚丙烯、共聚聚丙烯、均聚聚丙烯和共聚聚丙烯的混合物、尼龙6(PA6)、尼龙66(PA66)、尼龙6和尼龙66的混合物中的至少一种。
根据本发明所述的制备方法的其它实施方式，所述第一热塑性树脂和第二热塑性树脂还可以选自热塑性聚氨酯弹性体(TPU)和/或高温尼龙(PPA)。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述第一热塑性树脂在230℃和负载为2.16kg的条件下的熔体流动速率为60-8000g/10min。例如，所述第一热塑性树脂在230℃和负载为2.16kg的条件下的熔体流动速率可以为60g/10min、100g/10min、200g/10min、450g/10min、500g/10min、1000g/10min、1500g/10min、2000g/10min、3000g/10min、4000g/10min、5000g/10min、6000g/10min、7000g/10min、7500g/10min、8000g/10min或由其组成的范围。
在一些优选实施方式中，所述第一热塑性树脂在230℃和负载为2.16kg的条件下的熔体流动速率可以为100-8000g/10min，优选为1000-7500g/10min，更优选为1900-7500g/10min。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述第二热塑性树脂在230℃和负载为2.16kg的条件下的熔体流动速率为0.1-8000g/10min。例如，所述第二热塑性树脂在230℃和负载为2.16kg的条件下的熔体流动速率可以为0.1g/10min、1g/10min、1.5g/10min、3g/10min、10g/10min、20g/10min、30g/10min、40g/10min、45g/10min、50g/10min、55g/10min、60g/10min、70g/10min、80g/10min、90g/10min、100g/10min、450g/10min、500g/10min、800g/10min、1000g/10min、1500g/10min、1900g/10min、2500g/10min、3000g/10min、4000g/10min、5000g/10min、6000g/10min、7000g/10min、8000g/10min或由其组成的范围。
在一些优选实施方式中，所述第二热塑性树脂在230℃和负载为2.16kg的条件下的熔体流动速率可以为3-55g/10min或450～8000g/10min，优选为3-45g/10min或1900～8000g/10min。
在本发明的不同实施方式中，并不特别限定所述第一热塑性树脂和所述第二热塑性树脂的熔体流动速率，可以根据所期望的性能来选择所述第一热塑性树脂和所述第二热塑性树脂的熔体流动速率。特别地，本申请发明人发现，根据本发明的制备条件(例如，熔体流动速率)能够制备得到表面质量性能和综合性能都较高的耐应力发白的热塑性复合材料。例如，所述第一热塑性树脂的熔体流动速率高于所述第二热塑性树脂的熔体流动速率，由此可以使得耐应力发白的热塑性复合材料具有改进的力学性能；反之，所述第二热塑性树脂的熔体流动速率高于所述第一热塑性树脂的熔体流动速率，可以使得耐应力发白的热塑性复合材料具有改进的光泽度。
根据本发明所述的制备方法的一些优选实施方式，所述第一热塑性树脂在230℃和负载为2.16kg的条件下的熔体流动速率为60-450g/10min，例如，60-200g/10min，所述第二热塑性树脂在230℃和负载为2.16kg的条件下的熔体流动速率为3-55g/10min或450～8000g/10min。在一些具体实施方式中，所述第一热塑性树脂在230℃和负载为2.16kg的条件下的熔体流动速率为60-450g/10min，所述第二热塑性树脂在230℃和负载为2.16kg的条件下的熔体流动速率为800～8000g/10min。
根据本发明所述的制备方法的另一些优选实施方式，所述第一热塑性树脂在230℃和负载为2.16kg的条件下的熔体流动速率在450g/10min以上，特别是大于450g/10min，所述第二热塑性树脂在230℃和负载为2.16kg的条件下的熔体流动速率小于100g/10min，优选为1.5-55g/10min，更优选为3-50g/10min。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述第二热塑性树脂与所述第一热塑性树脂的重量比为0.05～12.5:1。例如，所述第二热塑性树脂与所述第一热塑性树脂的重量比可以为0.05:1、0.1:1、0.14:1、0.15:1、0.18:1、0.2:1、0.25:1、0.3:1、0.5:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.7:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、5:1、8:1、10:1、12.5:1或由其组成的范围。
在一些优选实施方式中，所述第二热塑性树脂与所述第一热塑性树脂的重量比可以为0.14-4:1，优选为0.14-3.5:1。
根据本发明所述的制备方法的优选实施方式，当所述第二热塑性树脂在230℃和负载为2.16kg的条件下的熔体流动速率为800～8000g/10min时，所述第二热塑性树脂与第一热塑性树脂的重量比小于0.25:1，优选小于0.18:1，更优选小于0.15:1。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，当所述第一热塑性树脂和所述第二热塑性树脂选自尼龙6、尼龙66、尼龙6和尼龙66的混合物中的至少一种时，所选择的尼龙6和尼龙66的粘度为1.8-3.5。
根据本发明所述的制备方法的具体实施方式，所述第一热塑性树脂和所述第二热塑性树脂可以自制，也可以商购得到。
例如，可以采用购自中国石化扬子石化公司的、牌号为PPB-M100-GH的聚丙烯树脂，购自中石化华东分公司的、牌号为M60RHC的聚丙烯树脂，购自中国石化巴陵分公司的、牌号为PA6-BL3200H的尼龙6作为所述第一热塑性树脂。
例如，可以采用购自中国石化扬子石化公司的、牌号为PPB-M100-GH，购自中国石化茂名分公司的、牌号为PPH-T03的聚丙烯树脂，购自中国石化华东分公司的、牌号为M50RH的聚丙烯树脂、购自燕山石化公司的、牌号为K8303的聚丙烯树脂，购自湖南盛锦新材料有限公司的、牌号为PF1500的聚丙烯树脂，或购自中国石化石家庄炼化分公司的、牌号为PPH-Y450聚丙烯树脂，购自中国石化巴陵分公司的牌号为PA6-BL3200H的尼龙6作为所述第二热塑性树脂。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述纤维束选自玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维、芳香族聚酰胺纤维、不锈钢纤维、合成树脂纤维和矿物纤维中的至少一种。
根据本发明所述的制备方法的优选实施方式，所述玻璃纤维为连续玻璃纤维和/或定长玻璃纤维。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，以所述第二热塑性树脂质量为100重量份计，所述耐应力发白助剂的量为0.05-40重量份，优选为1-40重量份，更优选为1-35重量份，进一步优选为1-25重量份。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述耐应力发白助剂含有全硫化粉末橡胶和/或充油全硫化粉末橡胶。据认为，由于所述全硫化粉末橡胶和所述充油全硫化粉末橡胶具有独特的纳米结构，不仅可以提高热塑性复合材料的耐划伤性能，还能够减少应力发白产生。
进一步地，所述耐应力发白助剂的平均粒径可以为20-2000纳米，优选为30-400纳米。选用具有这样粒径的全硫化粉末橡胶和/或充油全硫化粉末橡胶，也有助于其他组分均匀稳定地分散在基体中，在受外力时不易产生应力集中，从而避免应力发白的现象。
在本发明中，所述充油全硫化粉末橡胶可以选自充入烃类润滑剂的全硫化粉末橡胶、充入聚硅氧烷类润滑剂的全硫化粉末橡胶以及充入烃类润滑剂和聚硅氧烷类润滑剂的全硫化粉末橡胶中的至少一种。粉末橡胶可以为粉末丁苯橡胶、粉末羧基丁苯橡胶、粉末丁腈橡胶、粉末羧基丁腈橡胶、粉末聚丁二烯橡胶、粉末硅橡胶或粉末丙烯酸酯橡胶。
充入聚硅氧烷类润滑剂的全硫化粉末橡胶可以商购得到，也可以根据常规的方法制备，其制备方法例如可以包括：以全硫化粉末橡胶作为基础材料，在30-80℃下，在高速搅拌条件下，充入一定量的聚硅氧烷类润滑剂。在所述充入聚硅氧烷类润滑剂的全硫化粉末橡胶中，相对于100重量份的全硫化粉末橡胶，聚硅氧烷类润滑剂的充入量可以为1-200重量份，优选为10-150重量份。
充入烃类润滑剂和聚硅氧烷类润滑剂的全硫化粉末橡胶可以商购得到，也可以根据常规的方法制备，其制备方法例如可以包括：以充有烃类润滑剂的全硫化粉末橡胶作为基础材料，充入一定量的聚硅氧烷类润滑剂。在所述充入烃类润滑剂和聚硅氧烷类润滑剂的全硫化粉末橡胶中，相对于100重量份的全硫化粉末橡胶，聚硅氧烷类润滑剂的充入量可以为1-200重量份，优选为10-150重量份；烃类润滑剂的充入量可以为1-100重量份，优选为10-80重量份。
在本发明中，所述聚硅氧烷类润滑剂可以为本领域常规使用的产品，例如可以为线型聚甲基硅氧烷，其黏度可以为300-20000S。所述烃类润滑剂可以为本领域常规使用的产品，例如可以为石蜡、合成石蜡、低分子量聚乙烯蜡、矿物油等。所述全硫化粉末橡胶可以本领域常规使用的产品，例如可以为全硫化粉末丁苯橡胶。全硫化粉末丁苯橡胶可以为CN1402752A中公开的粉末橡胶，其平均粒径可以为20-2000纳米，优选为30-400纳米。
在一些具体实施方式中，所述耐应力发白助剂为充油全硫化粉末丁苯橡胶A和充油全硫化粉末丁苯橡胶B。所述充油全硫化粉末丁苯橡胶A制备过程如下：在100重量份的全硫化粉末丁苯橡胶中充入35重量份的线形聚甲基硅氧烷润滑剂，其中，线形聚甲基硅氧烷润滑剂购自北京化工三厂，全硫化粉末丁苯橡胶由中国石化北京化工研究院提供，牌号为VP101，平均粒径为0.1μm。充油全硫化粉末丁苯橡胶B制备工艺如下：在100重量份的全硫化粉末丁苯橡胶中充入90重量份的线形聚甲基硅氧烷润滑剂，其中，线形聚甲基硅氧烷润滑剂购自北京化工三厂，全硫化粉末丁苯橡胶由中国石化北京化工研究院提供，牌号为VP101，平均粒径为0.1μm。
在一些具体实施方式中，以所述第二热塑性树脂质量为100重量份计，所述全硫化粉末橡胶和/或所述充油全硫化粉末橡胶的用量可以为1-40重量份，优选为1-25重量份。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，分别以所述第一热塑性树脂和所述第二热塑性树脂质量为100重量份，所述第一助剂和第二助剂各自独立地包括0.5-15重量份的相容剂、0.05-3重量份的抗氧剂和0.05-2.5重量份的润滑剂中的至少一种。优选地，所述第一助剂和第二助剂各自独立地包括1-15重量份，优选地1-6重量份，更优选地3-6重量份的相容剂，0.1-1重量份，优选地0.1-0.5重量份的抗氧剂和0.5-2.5重量份的润滑剂中的至少一种。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述相容剂选自极性单体接枝改性聚合物中的至少一种。优选地，所述极性单体选自马来酸酐、马来酸酐衍生物、丙烯酸和丙烯酸酯类衍生物中的至少一种。优选地，所述聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-烯烃共聚物和丙烯-α-烯烃(除丙烯之外的α-烯烃)中的至少一种。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述润滑剂选自乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸钙、聚乙烯蜡、季戊四醇硬脂酸酯、硅酮、聚乙二醇和含氟树脂中的至少一种。
在本发明的不同实施方式中，所述第一助剂还可以包括爽滑剂、抗静电剂和增塑剂中的至少一种，所述第二助剂还可以包括爽滑剂、抗静电剂、增塑剂、成核剂、光稳定剂、阻燃剂、热稳定剂、色母、抗静电剂和填充剂中的至少一种，且并不限定该几种助剂的具体种类和用量，用量可以在一个较宽的范围内进行选择。
在本发明的一些实施方式中，本发明的制备方法在如图2或图3所示的耐应力发白的热塑性复合材料制造系统中进行，该耐应力发白的热塑性复合材料制造系统的具体结构和连接方式在具体实施方式部分进行描述。
本发明第三方面提供了一种上述的耐应力发白的热塑性复合材料、上述的制备方法制得的耐应力发白的热塑性复合材料在汽车工业、机械制造、电子电器、化工环保、航天通讯和建筑行业领域中的应用，优选为在大型汽车零部件和/或高精密电子电器元件中的应用，更优选为在汽车前端模块和/或全塑尾门内板中的应用。但并不限于此。
本发明的有益效果：
1、本发明制备的耐应力发白的热塑性复合材料具有芯层和外层复合结构，基于该多种材料的复合体系设计能够使得内层材料和外层材料之间实现不同组分间的性能协同效果，能够有效改善耐应力发白的热塑性复合材料的加工性能和注塑成型时纤维与树脂基体之间的润滑性，并提升纤维在树脂基体熔体中的流动性，进而改善二者之间的粘结状态，减少二者之间的分离状态，使得纤维与第一热塑性树脂充分浸渍，外层材料是提供耐应力发白性能的功能层，同时还可以提升整个材料体系的流动性，使得所制备得到的耐应力发白的热塑性复合材料的综合性能和表面质量都得到了很大的提高，同时降低了注塑成型工艺的要求，扩展了耐应力发白的热塑性复合材料的应用范围，具有广阔的应用前景和经济意义。
2、本发明的耐应力发白的热塑性复合材料具有优异的耐应力发白性能，可以进在外层材料中添加耐应力发白助剂，既能大幅提高复合材料表面的耐应力发白性，又避免在芯层材料中添加，由此减少了耐应力发白助剂的添加量。另外，耐应力发白助剂分布在外层材料，更有利于耐应力发白助剂富集表面提高复合材料耐应力发白性能的效果。
3、本发明的耐应力发白的热塑性复合材料具有成本低、注塑成型周期短、制件尺寸稳定性高、材料强度高、使用时无需二次混合，并且可以向第一组分和/或第二组分中，特别是第二组分(树脂层)中添加功能性材料，适用性广。进一步地，本发明的耐应力发白的热塑性复合材料材料的外层材料可以不含纤维，表面质量性能好的优势，表面没有浮纤，具有提高的光泽度。
附图说明
附图说明是用来对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用来解释本发明，但不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为本发明一种实施方式的耐应力发白的热塑性复合材料结构示意图；
图2为本发明一种实施方式中耐应力发白的热塑性复合材料制造系统结构示意图；
图3为本发明另一种实施方式中耐应力发白的热塑性复合材料制造系统结构示意图；
图4为本发明一种实施方式中第一浸渍模具的截面剖视图；
图5为本发明一种实施方式中第二浸渍模具的截面剖视图；
图6为本发明一种实施方式中第三浸渍模具的截面剖视图；
图7为本发明一种实施方式中第二浸渍处理的示意图；
图8为本发明一种实施方式的第二浸渍处理中采用的成型模具的截面剖视图。
附图标记说明：
0-1、芯层；0-2、纤维束；0-3、树脂层；
1、纤维架及导纤装置；2、纤维预处理装置；3、第一浸渍模具；4、熔融塑化供料装置；5、成型模具；6、冷却水槽；7、干燥机；8、牵引机；9、切粒机；10、收集箱；
A300、第一浸渍模具模头；A1、纤维入口；A2、第二滑槽；A3、熔体流道；A4、第一滑槽；A5、上模盖；A6、纤维出口；A7、浸渍模体；A8、第一导丝辊；
B300、第二浸渍模具模头；B1、纤维入口；B2、熔体流道；B3、第一模块；B31、第一模块流道；B4、组合流道；B5、标准化接头；B6、中间模块；B61、中间模块流道；B7、第二模块；B71、第二模块流道；B8、纤维出口；
C300、第三浸渍模具模头；C1、熔体夹缝流道；C2、浸渍模外体；C3、纤维入口通道；C4、主动导丝辊；C5、从动导丝辊；C6、浸渍出口；
4-1、挤出机I；4-2、挤出机Ⅱ；
5-1、芯部；5-2、外套；5-3、外套口模板；5-4、料条；5-5、第二树脂入口。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
本发明的测试方法以及测试中所用设备如下：
(1)拉伸强度测试按照ISO527-2标准进行检测，拉伸速度为5mm/min。
(2)弯曲强度测试按照ISO178标准进行检测，弯曲速度为2mm/min。
(3)缺口冲击强度测试按照ISO179标准进行检测。
(4)表面光泽度测试按照ISO2813标准进行检测。
(5)耐应力发白性能测试按照PV3966标准进行检测。
本发明所用到的部分试剂来源为：
(1)PPB-M100-GH，熔体流动速率为100g/10min，测试条件为230℃，2.16Kg负载条件，由中国石化扬子石化公司生产。
(2)PF1500，熔体流动速率1500g/10min，由湖南盛锦新材料有限公司生产。
(3)PPH-Y450，熔体流动速率450g/10min，中国石化石家庄炼化分公司生产。
(4)BL3200H，粘度1.8，由中国石化巴陵分公司生产。
(5)SE4805，无碱玻璃纤维，直径为17μm，线密度2400tex，由欧文斯科宁(上海)玻璃纤维有限公司生产。
(6)ER4301H，无碱玻璃纤维，直径为17μm，线密度2400tex，由重庆国际复合材料股份有限公司生产。
(7)T700SC，碳纤维，丝束1200-50C，由日本东丽公司生产。
(8)玄武岩纤维，单纤维直径12μm，牡丹江金石玄武岩纤维有限公司生产。
(9)PP-g-MAH牌号为BONDYRAM 1001，普利朗塑料工业有限公司生产。
(10)POE-g-MAH牌号为CMG9805，由上海日之升科技有限公司生产。
(11)NDZ12，由南京曙光化工集团有限公司生产。
(12)XHY-501，由南京优普化工有限公司生产。
(13)抗氧剂1010，由巴斯夫公司生产。
(14)抗氧剂168，由巴斯夫公司生产。
(15)耐应力发白助剂SR100，由巴斯夫公司生产。
(16)XH-201，由祥和涂料集团生产。
(17)耐应力发白助剂，充油全硫化粉末丁苯橡胶A和充油全硫化粉末丁苯橡胶B，中国石化北京化工研究院。
下面结合附图对本发明作进一步说明。
图1显示了本发明的耐应力发白的热塑性复合材料的结构。如图1所示，本发明的耐应力发白的热塑性复合材料的横截面呈圆形，由内而外依次包括芯层0-1和树脂层0-3，芯层0-1内分布有沿纵向取向的纤维束0-2，并且纤维束0-2在芯层0-1中均匀分散。
如图2和图3所示，本发明的制造系统包括依次连接的纤维架及导纤装置1、纤维预处理装置2、第一浸渍模具3、熔融塑化供料装置4、成型模具5、冷却水槽6、干燥机7、牵引机8、切粒机9、收集箱10以及电控系统(图中未示出)。
制造系统中，成型模具5用于内外层复合结构复合材料的成型，其结构如图8所示。
制造系统中，第一浸渍模具3用于纤维与树脂熔体的浸润。
如图4所示，在其中一种实施方式中，第一浸渍模具为可调节导丝辊位置的浸渍装置，包括第一浸渍模具模头A300，第一浸渍模具模头A300包括浸渍模体A7、纤维入口A1、纤维出口A6以及熔体流道A3。模腔内至少设置有一个第一导丝辊A8，其中，第一导丝辊A8能够在纤维入口A1和纤维出口A6之间移动，或者，第一导丝辊A8能够沿垂直于纤维入口A1和纤维出口A6的连线的方向移动；更或者，第一导丝辊A8既可在纤维入口A1和纤维出口A6之间移动又可沿垂直于纤维入口A1和纤维出口A6的连线的方向移动。
以矩形的第一浸渍模具模头A300为例，第一浸渍模具模头A300中设置有多个第一导丝辊A8，每个第一导丝辊A8的轴向方向为第一浸渍模具模头A300的宽度方向，因此每个第一导丝辊A8都可沿第一浸渍模具模头A300的长度方向移动，也可沿高度方向移动，从而改变第一导丝辊A8在第一浸渍模具模头A300内的位置。
可以理解地，第一导丝辊A8的轴向方向还可以是第一浸渍模具模头A300的长度方向，此时每个第一导丝辊A8都可沿第一浸渍模具模头A300的宽度方向移动，也可沿第一浸渍模具模头A300的高度方向移动，从而改变第一导丝辊A8在第一浸渍模具模头A300内的位置。
由于纤维(纤维束)在第一浸渍模具模头A300内的模腔内的行走时，其需要依次绕过模腔内的第一导丝辊A8，因此通过改变第一导丝辊A8在第一浸渍模具模头A300内的位置(水平位置、纵向位置等)，能够使纤维在模腔内的行走路径改变，从而当纤维所需浸渍条件改变时，无需要更换新的模具而仅需调整第一导丝辊A8在第一浸渍模具模头A300内的位置即可，由此提高了生产效率以及生产的连续性。同时还可减少第一浸渍模具模头A300的数量，节约生产成本。
具体来说，本发明的发明构思在于通过在第一浸渍模具模头A300的模腔内壁上开槽的方式来实现调节第一导丝辊A8位置的目的。
第一浸渍模具模头A300的第一内壁上设置有第一滑槽A4，第一滑槽A4在纤维入口A1和纤维出口A6之间延伸(即图4所示X轴方向)，第一导丝辊A8沿第一滑槽A4移动以改变其在第一浸渍模具模头A300内的水平位置。
进一步地，第一浸渍模具模头A300的第一内壁上还设置有第二滑槽A2，第二滑槽沿垂直于第一滑槽A4的方向延伸(即图4所示Y轴方向)，第一导丝辊A8沿第二滑槽A2移动以改变其在模头内的竖直位置。
需要说明的是，第一滑槽A4和第二滑槽A2可以相连通。由此，第一导丝辊A8可以沿纵向或者横向任意地移动，从而使其位置发生改变。
其中，第一滑槽A4和第二滑槽A2的横截面可以是梯形、圆形、弧形或矩形等形状，本发明对此并不进行限定。
第一导丝辊A8的两端均设置有调节装置(图中未示出)，调节装置用于调节第一导丝辊A8的轴向长度，其中，第一导丝辊A8的最小轴向长度小于第一内壁和第二内壁之间的间距，第一导丝辊A8的最大轴向长度大于第一内壁和第二内壁之间的间距。
如图5所示，在本发明的另一种实施方式中，第二浸渍模具为组合式浸渍模具，包括第二浸渍模具模头B300，第二浸渍模具模头B300包括依次连接的第一模块B3、中间模块B6和第二模块B7。其中，第一模块B3上设置有纤维入口B1和第一模块流道B31，第二模块B7上设置有纤维出口B8和第二模块流道B71，中间模块B6中设置有中间模块流道B61。
将第一模块B3、中间模块B6和第二模块B7依次连接后，第一模块流道B31、中间模块流道B61和第二模块流道B71相连通以形成用于使纤维经过的组合流道B4，其中，中间模块B6的数量至少为一个。即第一模块B3为首模块，第二模块B7为尾模块，二者之间具有一个或多个中间模块B6。需要说明的是，这些中间模块B6也依次相连。
也就是说，中间模块B6的数量可以根据需要进行增加或者减少，从而在浸渍要求条件发生变化时，选择将不同的中间模块B6进行组合以成组合式第二浸渍模具模头B300，由此可提高生产的连续性以及生产效率，节省额外开模的成本。
再者，通过选择不同的中间模块B6，能够改变所形成的组合流道B4的形状参数(例如曲率等)，从而使可使纤维和熔体的流动路径发生改变，则可改变纤维在模具不同工位中浸渍角度和纤维张力，最终达到调整和优化纤维整个浸渍过程的目的，并提高了第二浸渍模具模头B300对不同树脂基体和纤维的适应性。
将上述第一模块B3、中间模块B6和第二模块B7放入模架中，通过模架的约束作用使其相互紧密接触，从而保证所形成的组合流道B4的密封性。
如图5所示，示出了具有2个中间模块B6的实施方式。在图5所示的实施方式中，第一模块流道B31的下游端与其中一个中间模块流道B61的上游端相连，两个中间模块流道B61彼此相连，并且另一个中间模块流道B61的下游段与第二中间模块流道B71的上游端相连，由此形成了一个从纤维入口B1至纤维出口B8延伸的组合流道B4。
可以理解地，通过选择不同的中间模块B6，可以获得不同的组合流道B4。
如图5所示，第一模块流道B31的下游端、第二模块流道B71的上游端以及中间模块流道B61的两端均位于同一平面内，且构造有标准化接头B5。换言之，第一模块流道B31、中间模块流道B61以及第二模块B71相互之间的连接处是通过标准化接头B5进行连接的。由于标准化接头B5均位于同一平面内，并且标准化接头B5的形状和尺寸都相同，因此便于不同模块之间的组合连接。
如图6所示，本发明的再一种实施方式中，第三浸渍模具为强紊流浸渍模具，包括第三浸渍模具模头C300，第三浸渍模具模头C300包括浸渍模外体C2，浸渍模外体C2上设置有纤维入口通道C3、浸渍出口C6以及熔体夹缝流道C1，纤维入口通道C3、浸渍出口C6以及熔体夹缝流道C1均与浸渍模外体C2内部的模腔相连通。
其中，浸渍模外体C2的模腔内设置有第二导丝辊，第二导丝辊包括至少一个主动导丝辊C4，主动导丝辊C4由驱动装置(图中未示出)驱动转动。由于主动导丝辊C4的转动是通过驱动装置进行驱动的，而并非是由纤维的牵引带动，纤维在经过主动导丝辊C4时，主动转动的主动导丝辊C4有助于减少纤维的牵引张力以及纤维与主动导丝辊C4之间的摩擦力，从而使纤维的断裂量减少、保证纤维的完整性，避免纤维被拉断的情况，从而提高材料的力学性能。优选地，第二导丝辊还包括至少一个从动导丝辊C5，从动导丝辊C5由经过主动导丝辊C4的纤维驱动；或者从动导丝辊C5与主动导丝辊C4通过皮带机构、齿轮机构或链条机构相连。如图6所示，示出了具有一个主动导丝辊C4以及2个从动导丝辊C5的示例，其中2个从动导丝辊C5一上一下地布置，以延长经过其的纤维的浸渍路径。主动导丝辊C4和从动导丝辊C5在模腔内的高度可以相同，也可以不同。
进一步地，驱动装置可以是电机、液压机构或减速箱等能够驱动主动导丝辊C4进行旋转的装置。
根据进入浸渍模外体C2的模腔中的纤维的行进速度v1，可以选择相应的主动导丝辊C4的切线速度v2，例如使主动导丝辊C4的切线速度v2与纤维的行进速度v1相同，即v1＝v2，从而达到减少纤维的断裂和磨损的目的，因此能够保证纤维的完整性并促进了纤维的浸渍程度、缩短了浸渍时间、提高了生产效率。
如图2所示，熔融塑化供料装置4由一台双螺杆挤出机组成，用于熔融塑化物料。双螺杆挤出机为同向双螺杆挤出机，螺杆直径为25mm-95mm，长径比为36:1-65:1。熔融塑化供料装置4由一台挤出机4组成时，通过熔体分配器将挤出机中熔融塑化的熔体进行分流，分别进入到浸渍模具和成型模具中，并利用熔体流量控制阀控制各自的流量。
如图3所示，熔融塑化供料装置4由两台挤出机4-1和4-2组成时，通过挤出机I 4-1和挤出机II 4-2分别将各自熔融塑化的熔体进入浸渍模具和成型模具中。在本实施方式中，熔融塑化供料装置由两台挤出机，即挤出机I 4-1和挤出机II 4-2组成，通过挤出机I4-1和挤出机II 4-2分别将各自熔融塑化的熔体进入第一浸渍模具3和成型模具5中。挤出机I 4-1和挤出机II 4-2可加入相同或不同的物料，因此可制备内层和外层相同或不同材料的复合材料。
纤维预处理装置2由张力辊和热烘道组合的方式组成，这种组合方式使得纤维在进入热烘道时所受到的张力得到一定的释放，从而适应不同强度的纤维，避免自身强度较小的纤维在进入浸渍模头前断丝。纤维预处理装置2中的张力辊表面需进行表面镀陶瓷处理，以提高表面粗糙度，以减小对纤维的摩擦。
制造系统中，纤维架及导纤装置1用于纤维的导出和解捻，该装置装有自动控制解捻装置，与牵引机8联动，分别与电控系统(如PLC控制装置)电连接。
制造系统中，冷却水槽6、干燥机7、牵引机8、切粒机9、收集箱10是本领域技术人员所知晓的常规设备或装置，在此不再赘述。
图7显示了采用成型模具进行第二浸渍处理的示意图，图8显示了第二浸渍处理中采用的成型模具的截面剖视图。
如图8所示，在一种实施方式中，成型模具5由芯部5-1、外套5-2、外套口模板5-3组成。芯部5-1位于外套5-2内部，与外套5-2形成型腔，树脂熔体可以从外套5-2底部或顶部或两个侧面进入型腔。芯部5-1在外套5-2中可以前后移动，通过调整形成的型腔空间大小决定型腔中熔体的压力。也可通过芯部5-1与外套5-2间的夹角大小来调整型腔中熔体的压力。该成型模具5的工作原理为：经过浸渍模具3后形成内层浸渍材料的料条，从芯部5-1中间的孔中导向穿过，然后，在芯部5-1与外套5-2形成的充满混合熔体的型腔中实现内外层材料复合结构的成型，最后通过外套口模板5-3导出。
如图7所示，料条5-4进入芯部(未显示)与外套5-2形成的充满第二组分熔体的型腔中进行处理，其中，第二组分熔体从第二树脂入口5-5送入型腔中。
在以下实施例和对比例中，采用图3所示的制造系统制备耐应力发白的热塑性复合材料，其中，第一浸渍处理选用图4所示的第一浸渍模具，第二浸渍处理采用图8所示的成型模具。
【实施例1】
(1)称取干燥的50重量份PPB-M100-GH聚丙烯树脂(熔体流动速率为100g/10min)、3重量份BONDYRAM 1001、0.1重量份抗氧剂1010、0.5重量份XH-201，在高速混合机中，50℃下搅拌3min，得到第一组分熔体，并送入第一浸渍模具中。
(2)30重量份玻纤SE4805在牵引机的作用下进入到第一浸渍模具中，在此与第一组分熔体进行浸润分散，形成料条，将其作为内层材料。
(3)称取干燥的49重量份PPH-Y450聚丙烯树脂(熔体流动速率为450g/10min)、2.5重量份BONDYRAM 1001、5.6重量份充油全硫化粉末丁苯橡胶A、0.1重量份抗氧剂1010、0.5重量份XH-201，在高速混合机中，50℃下搅拌3min，将其作为外层材料，并送入与成型模具相连接的双螺杆挤出机中，得到第二组分熔体。
(4)内层材料在牵引机的作用下进入到成型模具中，从芯部中间的孔中导向穿过，在芯部与外套形成的充满第二组分熔体的型腔中，实现内外层材料复合结构的成型，最后通过模具出口导出。
(5)通过调节用于外层材料的挤出机的挤出量和模具口模出口直径来调整外层材料的包覆量，使其按照步骤(3)中限定的量进行包覆，调整切粒机的切刀转速，使制备得到的耐应力发白的热塑性复合材料的切粒长度控制为61.1mm。复合材料中，玻纤SE4805占比为21.2重量％。
(6)将上述方法制得的聚丙烯复合材料注塑成标准样条，进行性能测试。测试结果见表1。
【实施例2】
(1)称取干燥的20重量份自制高流动聚丙烯(熔体流动速率为1000g/10min)、0.6重量份BONDYRAM 1001、0.1重量份抗氧剂1010、0.5重量份XH-201，在高速混合机中，50℃下搅拌3min，得到第一组分熔体，并送入第一浸渍模具中。
(2)50重量份玻纤SE4805在牵引机的作用下进入到第一浸渍模具中，在此与熔体进行浸润分散，形成料条，将其作为内层材料。
(3)称取干燥的59重量份PPH-T03聚丙烯树脂(熔体流动速率3g/10min)、3重量份BONDYRAM 1001、1.24重量份充油全硫化粉末丁苯橡胶A、0.1重量份抗氧剂1010、0.5重量份XH-201，在高速混合机中，50℃下搅拌3min，将其作为外层材料，并送入与成型模具相连接的双螺杆挤出机中，得到第二组分熔体。
(4)内层材料在牵引机的作用下进入到成型模具中，从芯部中间的孔中导向穿过，在芯部与外套形成的充满第二组分熔体的型腔中，实现内外层材料复合结构的成型，最后通过模具出口导出。
(5)通过调节用于外层材料挤出机的挤出量和模具口模出口直径来调整外层材料的包覆量，使其按照步骤(3)中限定的量进行包覆，调整切粒机的切刀转速，使制备得到的耐应力发白的热塑性复合材料的切粒长度控制为15mm。复合材料中，玻纤SE4805占比为37重量％。
(6)将上述方法制得的聚丙烯复合材料注塑成标准样条，进行性能测试。测试结果见表1。
【实施例3】
(1)称取干燥的20重量份自制高流动聚丙烯(熔体流动速率7500g/10min)、0.6重量份BONDYRAM 1001、0.1重量份抗氧剂1010、0.5重量份XH-201，在高速混合机中，50℃下搅拌3min，得到第一组分熔体，并送入第一浸渍模具中。
(2)80重量份玻纤SE4805在牵引机的作用下进入到第一浸渍模具中，在此与熔体进行浸润分散，形成料条，将其作为内层材料。
(3)称取干燥的69重量份K8303聚丙烯树脂(熔体流动速率1.5g/10min)、3重量份BONDYRAM 1001、24重量份充油全硫化粉末丁苯橡胶A、0.1重量份抗氧剂1010、0.5重量份XH-201，在高速混合机中，50℃下搅拌3min，将其作为外层材料，并送入与成型模具相连接的双螺杆挤出机中，得到第二组分熔体。
(4)内层材料在牵引机的作用下进入到成型模具中，从芯部中间的孔中导向穿过，在芯部与外套形成的充满第二组分熔体的型腔中，实现内外层材料复合结构的成型，最后通过模具出口导出。
(5)通过调节用于外层材料的挤出机的挤出量和模具口模出口直径来调整外层材料的包覆量，使其按照步骤(3)中限定的量进行包覆，调整切粒机的切刀转速，使制备得到的耐应力发白的热塑性复合材料的切粒长度控制为18mm。复合材料中，玻纤SE4805占比为40.4重量％。
(6)将上述方法制得的聚丙烯复合材料注塑成标准样条，进行性能测试。测试结果见表1。
【实施例4】
(1)称取干燥的70重量份PPB-M100-GH(熔体流动速率100g/10min)、3重量份BONDYRAM 1001、0.1重量份抗氧剂1010、0.5重量份XH-201，在高速混合机中，50℃下搅拌3min，得到第一组分熔体，并送入第一浸渍模具中。
(2)25重量份玻纤SE4805在牵引机的作用下进入到第一浸渍模具中，在此与熔体进行浸润分散，形成料条，将其作为内层材料。
(3)称取干燥的10重量份自制高流动聚丙烯(熔体流动速率1900g/10min)、0.5重量份BONDYRAM 1001、0.66重量份充油全硫化粉末丁苯橡胶B、0.05重量份抗氧剂1010、0.25重量份XH-201，在高速混合机中，50℃下搅拌3min，将其作为外层材料，并送入与成型模具相连接的双螺杆挤出机中，得到第二组分熔体。
(4)内层材料在牵引机的作用下进入到成型模具中，从芯部中间的孔中导向穿过，在芯部与外套形成的充满第二组分熔体的型腔中，实现内外层材料复合结构的成型，最后通过模具出口导出。
(5)通过调节用于外层材料挤出机的挤出量和模具口模出口直径来调整外层材料的包覆量，使其按照步骤(3)中限定的量进行包覆，调整切粒机的切刀转速，使制备得到的耐应力发白的热塑性复合材料的切粒长度控制为5mm。复合材料中，玻纤SE4805占比为22.7重量％。
(6)将上述方法制得的聚丙烯复合材料注塑成标准样条，进行性能测试。测试结果见表1。
【实施例5】
(1)称取干燥的57重量份M60RHC聚丙烯树脂(熔体流动速率60g/10min)、2.5重量份BONDYRAM 1001、0.5重量份NDZ12、0.1重量份抗氧剂168、0.25重量份XH-201，在高速混合机中，50℃下搅拌3min，得到第一组分熔体，并送入第一浸渍模具中。
(2)40重量份玻纤SE4805在牵引机的作用下进入到第一浸渍模具中，在此与熔体进行浸润分散，形成料条，将其作为内层材料。
(3)称取干燥的97重量份M50RH聚丙烯树脂(熔体流动速率50g/10min)、4重量份BONDYRAM 1001、17.7重量份充油全硫化粉末丁苯橡胶B、0.8重量份NDZ12、0.1重量份抗氧剂168、0.8重量份XH-201，在高速混合机中，50℃下搅拌3min，将其作为外层材料，并送入与成型模具相连接的双螺杆挤出机中，得到第二组分熔体。
(4)内层材料在牵引机的作用下进入到成型模具中，从芯部中间的孔中导向穿过，在芯部与外套形成的充满第二组分熔体的型腔中，实现内外层材料复合结构的成型，最后通过模具出口导出。
(5)通过调节用于外层材料的挤出机的挤出量和模具口模出口直径来调整外层材料的包覆量，使其按照步骤(3)中限定的量进行包覆，调整切粒机的切刀转速，使制备得到的耐应力发白的热塑性复合材料的切粒长度控制为10mm。复合材料中，玻纤SE4805占比为18重量％。
(6)将上述方法制得的聚丙烯复合材料注塑成标准样条，进行性能测试。测试结果见表1。
【实施例6】
(1)称取干燥的57重量份PA6-BL3200H、3重量份CMG9805、0.1重量份抗氧剂1010、0.5重量份XH-201，在高速混合机中，50℃下搅拌3min，得到第一组分熔体，并送入第一浸渍模具中。
(2)ER4301H在牵引机的作用下进入到第一浸渍模具中，在此与第一组分熔体进行浸润分散，形成料条，将其作为内层材料。
(3)称取干燥的77重量份PA6-BL3200H、3重量份CMG9805、20重量份充油全硫化粉末丁苯橡胶B、0.1重量份抗氧剂1010、0.5重量份XH-201，在高速混合机中，50℃下搅拌3min，将其作为外层材料，并送入与成型模具相连接的双螺杆挤出机中，得到第二组分熔体。
(4)内层材料在牵引机的作用下进入到成型模具中，从芯部中间的孔中导向穿过，在芯部与外套形成的充满第二组分熔体的型腔中，实现内外层材料复合结构的成型，最后通过模具出口导出。
(5)通过调节用于外层材料的挤出机的挤出量和模具口模出口直径来调整外层材料的包覆量，使其按照步骤(3)中限定的量进行包覆，调整切粒机的切刀转速，使制备得到的耐应力发白的热塑性复合材料的切粒长度控制为12mm。复合材料中，ER4301H占比为40重量％。
(6)将上述方法制得的长玻纤增强PA6复合材料注塑成标准样条，进行性能测试。测试结果见表1。
【实施例7】
(1)称取干燥的57重量份PPB-M100-GH、3重量份BONDYRAM 1001、0.5重量份XHY-501、0.1重量份抗氧剂1010、0.5重量份XH-201，在高速混合机中，50℃下搅拌3min，得到第一组分熔体，并送入第一浸渍模具中。
(2)连续玄武岩纤维在牵引机的作用下进入到第一浸渍模具中，在此与第一组分熔体进行浸润分散，形成料条，将其作为内层材料。
(3)称取干燥的87重量份PPB-M100-GH、3重量份BONDYRAM 1001、0.5重量份XHY-501、10重量份充油全硫化粉末丁苯橡胶A、0.1重量份抗氧剂1010、0.5重量份XH-201，在高速混合机中，50℃下搅拌3min，将其作为外层材料，并送入与成型模具相连接的双螺杆挤出机中，得到第二组分熔体。
(4)内层材料在牵引机的作用下进入到成型模具中，从芯部中间的孔中导向穿过，在芯部与外套形成的充满第二组分熔体的型腔中，实现内外层材料复合结构的成型，最后通过模具出口导出。
(5)通过调节用于外层材料的挤出机的挤出量和模具口模出口直径来调整外层材料的包覆量，使其按照步骤(3)中限定的量进行包覆，调整切粒机的切刀转速，使制备得到的耐应力发白的热塑性复合材料的切粒长度控制为12mm。复合材料中，连续玄武岩纤维占比为40重量％。
(6)将上述方法制得的玄武岩纤维增强PP复合材料注塑成标准样条，进行性能测试。测试结果见表1。
【实施例8】
(1)称取干燥的57重量份PA6-BL3200H、3重量份BONDYRAM 1001、0.5重量份NDZ12、0.1重量份抗氧剂1010、0.5重量份XH-201，在高速混合机中，50℃下搅拌3min，得到第一组分熔体，并送入第一浸渍模具中。
(2)连续碳纤维在牵引机的作用下进入到第一浸渍模具中，在此与第一组分熔体进行浸润分散，形成料条，将其作为内层材料。
(3)称取干燥的87重量份PA6-BL3200H、3重量份BONDYRAM 1001、0.5重量份NDZ12、10重量份充油全硫化粉末丁苯橡胶A、0.1重量份抗氧剂1010、0.5重量份XH-201，在高速混合机中，50℃下搅拌3min，将其作为外层材料，并送入与成型模具相连接的双螺杆挤出机中，得到第二组分熔体。
(4)内层材料在牵引机的作用下进入到成型模具中，从芯部中间的孔中导向穿过，在芯部与外套形成的充满第二组分熔体的型腔中，实现内外层材料复合结构的成型，最后通过模具出口导出。
(5)通过调节用于外层材料的挤出机的挤出量和模具口模出口直径来调整外层材料的包覆量，使其按照步骤(3)中限定的量进行包覆，调整切粒机的切刀转速，使制备得到的耐应力发白的热塑性复合材料的切粒长度控制为12mm。复合材料中，连续碳纤维占比为40重量％。
(6)将上述方法制得的长碳纤维增强PA6复合材料注塑成标准样条，进行性能测试。测试结果见表1。
【实施例9】
同实施例1的制备过程，不同之处在于：步骤(1)中称取70重量份PPB-M100-GH，步骤(3)中称取85重量份PPH-Y450。并对制备得到的复合材料进行性能测试，测试结果见表1。复合材料中，玻纤SE4805占比为15.5重量％。
【实施例10】
同实施例1的制备过程，不同之处在于：步骤(1)中称取45重量份PPB-M100-GH、2.5重量份BONDYRAM 1001、0.08重量份抗氧剂1010、0.4重量份XH-201，步骤(3)中称取65重量份PPH-Y450。并对制备得到的复合材料进行性能测试，测试结果见表1。复合材料中，玻纤SE4805占比为20.3重量％。
【实施例11】
同实施例1的制备过程，不同之处在于：步骤(1)中称取25重量份PPB-M100-GH、1.5重量份BONDYRAM 1001、0.05重量份抗氧剂1010、0.25重量份XH-201，步骤(3)中称取45重量份PPH-Y450。并对制备得到的复合材料进行性能测试，测试结果见表1。复合材料中，玻纤SE4805占比为28.3重量％。
【实施例12】
同实施例1的制备过程，不同之处在于：步骤(1)中称取55重量份PPB-M100-GH，步骤(3)中称取70重量份PPH-Y450。并对制备得到的复合材料进行性能测试，测试结果见表1。复合材料中，玻纤SE4805占比为18.4重量％。
【实施例13】
(1)称取干燥的50重量份PPB-M100-GH聚丙烯树脂(熔体流动速率为100g/10min)、3重量份BONDYRAM 1001、0.1重量份抗氧剂1010、0.5重量份XH-201，在高速混合机中，50℃下搅拌3min，得到第一组分熔体，并送入第一浸渍模具中。
(2)30重量份玻纤SE4805在牵引机的作用下进入到第一浸渍模具中，在此与第一组分熔体进行浸润分散，形成料条，将其作为内层材料。
(3)称取干燥的49重量份M60RHC聚丙烯树脂(熔体流动速率为60g/10min)、20重量份由玻纤SE4805裁切成的长度为3mm的短玻璃纤维、2.5重量份BONDYRAM 1001、5.6重量份充油全硫化粉末丁苯橡胶A、0.1重量份抗氧剂1010、0.5重量份XH-201，在高速混合机中，50℃下搅拌3min，将其作为外层材料，并送入与成型模具相连接的双螺杆挤出机中，得到第二组分熔体。
(4)内层材料在牵引机的作用下进入到成型模具中，从芯部中间的孔中导向穿过，在芯部与外套形成的充满第二组分熔体的型腔中，实现内外层材料复合结构的成型，最后通过模具出口导出。
(5)通过调节用于外层材料的挤出机的挤出量和模具口模出口直径来调整外层材料的包覆量，使其按照步骤(3)中限定的量进行包覆，调整切粒机的切刀转速，使制备得到的耐应力发白的热塑性复合材料的切粒长度控制为6.1mm。复合材料中，玻纤SE4805占比为32重量％。
(6)将上述方法制得的聚丙烯复合材料注塑成标准样条，进行性能测试。测试结果见表1。
【对比例1】
(1)称取干燥的57重量份PPB-M100-GH、3重量份BONDYRAM 1001、0.1重量份抗氧剂1010、0.5重量份XH-201，在高速混合机中，50℃下搅拌3min，得到熔体，并送入浸渍模具中。
(2)SE4805在牵引机的作用下进入到浸渍模具中，在此与熔体进行浸润分散，通过选择浸渍模具定型口模板的尺寸(6mm)来调整复合材料中SE4805的含量，控制SE4805的含量为22重量％，调整切粒机的切刀转速，使制备得到的聚丙烯复合材料的切粒长度控制为12mm。
(3)将上述方法制得的聚丙烯复合材料注塑成标准样条，进行性能测试。测试结果见表1。
【对比例2】
(1)称取干燥的50重量份PPB-M100-GH聚丙烯树脂(熔体流动速率为100g/10min)、30重量份由玻纤SE4805裁切成的长度为3mm的短玻璃纤维、3重量份BONDYRAM 1001、0.1重量份抗氧剂1010、0.5重量份XH-201，在高速混合机中，50℃下搅拌3min，作为内层树脂；
(2)称取干燥的49重量份M60RHC聚丙烯树脂(熔体流动速率为60g/10min)、20重量份由玻纤SE4805裁切成的长度为3mm的短玻璃纤维、3重量份BONDYRAM 1001、0.1重量份抗氧剂1010、0.5重量份XH-201，在高速混合机中，50℃下搅拌3min，将其作为外层材料；
(3)分别将所属内层材料加入到1号挤出机中，所属外层材料加入到2号挤出机中，两台挤出机同时挤出所述原料，并通过具有内外层结构的摸头挤出得到具有内层为含短玻纤树脂层，外层为含短玻纤树脂层的连续丝材，并经切粒后的到对比例原料。性能测试见表1。
表1
注：表1中D1和D2分别为对比例1和对比例2，S1-S13分别为实施例1-实施例13。
通过对比实施例1-5和实施例9-13与对比例1-2，得出本发明制备的长玻纤增强聚丙烯材料的拉伸强度、弯曲强度、简支梁缺口冲击强度和表面光泽度均明显高于对比例1制备的材料，并且制件的表面质量更高。
根据本发明的实施例6-8可知，本发明提出的制备方法不仅适用于长玻纤增强聚丙烯复合材料，而且还适用于连续玻纤增强PA6、连续玄武岩纤维增强聚丙烯、连续碳纤维增强PA6复合材料的制备。
进一步地，根据表1的数据可以看出，本发明的热塑性复合材料具有提高的耐应力发白性能，并且通过选择内层材料和外层材料的热塑性树脂的熔体流动速率，可以使得所制备的复合材料具有理想的表面光泽度。
本发明的制备方法操作简单，可以实现在线连续化生产，能够保证较高的产能及较低的能耗，适合工业化生产和应用。
以上所述的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，作为本领域的公知常识，还可以做出其它等同变型和改进，也应视为本发明的保护范围。
Claims (15)
1.一种耐应力发白的热塑性复合材料，包括内层材料和至少一层外层材料，所述内层材料为包括纤维束、第一热塑性树脂和第一助剂的芯层，所述至少一层外层材料包裹所述芯层并且为包括第二热塑性树脂和第二助剂的树脂层，其中，所述纤维束从所述芯层的一端连续延伸至其相对端，所述第二助剂包括耐应力发白助剂。
2.根据权利要求1所述的耐应力发白的热塑性复合材料，其特征在于，所述耐应力发白的热塑性复合材料为条状、棒状或颗粒状，条状、棒状或颗粒状耐应力发白的热塑性复合材料的长度优选为5-30mm，更优选为5-25mm，进一步优选为6-15mm。
3.根据权利要求1或2所述的耐应力发白的热塑性复合材料，其特征在于，在所述内层材料中，所述第一热塑性树脂的量为1-90重量份，优选为20-70重量份，更优选为20-55重量份，进一步优选为24-45重量份；所述纤维束的量为10-110重量份，优选为20-110重量份，更优选为25-110重量份；和/或，
所述内层材料中，所述纤维束与所述第一热塑性树脂的重量比为0.25-6:1，优选为0.35-4.5:1，进一步优选为0.43-4.5:1；和/或，
在所述外层材料中，所述第二热塑性树脂的量为1-110重量份，优选为10-99重量份，优选为40-90重量份；
优选地，在所述内层材料中，所述第一热塑性树脂的量为1-90重量份，优选为20-70重量份，更优选为20-55重量份，进一步优选为24-45重量份；和/或所述纤维束的量为10-99重量份，优选为20-80重量份，更优选为25-50重量份；或者，
在所述内层材料中，所述第一热塑性树脂的量为50-70重量份，进一步优选为50-60重量份；和/或所述纤维束的量为90-110重量份，优选为100-110重量份；和/或在所述外层材料中，所述第二热塑性树脂的量为90-110重量份，进一步优选为95-105重量份。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的耐应力发白的热塑性复合材料，其特征在于，所述内层材料不含非取向的短纤维，优选地，所述内层材料由纤维束、第一热塑性树脂和第一助剂组成。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的耐应力发白的热塑性复合材料，其特征在于，所述外层材料不含纤维，优选地，所述外层材料由第二热塑性树脂和第二助剂组成；或者
所述外层材料含有纤维，例如短纤维；优选地，在所述外层材料中，所述纤维与所述第二热塑性树脂的重量比为1-50:100，优选为5-50:100，更优选为20-45:100。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的耐应力发白的热塑性复合材料，其特征在于，所述第一热塑性树脂和第二热塑性树脂相同或不同，各自独立地选自聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚甲醛、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚氨酯、聚醚醚酮和聚苯硫醚以及它们的合金聚合物中的至少一种；优选地，所述第一热塑性树脂和第二热塑性树脂各自独立地选自聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚氨酯和聚醚醚酮中的至少一种；更优选地，所述第一热塑性树脂和第二热塑性树脂各自独立地选自均聚聚丙烯、共聚聚丙烯、均聚聚丙烯和共聚聚丙烯的混合物、尼龙6、尼龙66、尼龙6和尼龙66的混合物中的至少一种；和/或，
所述纤维束选自玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维、芳香族聚酰胺纤维、不锈钢纤维、合成树脂纤维和矿物纤维中的至少一种。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的耐应力发白的热塑性复合材料，其特征在于，所述第一热塑性树脂在230℃和负载为2.16kg的条件下的熔体流动速率为60-8000g/10min，优选为100-8000g/10min，更优选为1000-7500g/10min，进一步优选为1900-7500g/10min；所述第二热塑性树脂在230℃和负载为2.16kg的条件下的熔体流动速率为0.1-8000g/10min，优选为3-55g/10min或450～8000g/10min，进一步优选为3-45g/10min或1900～8000g/10min；
优选地，
所述第一热塑性树脂在230℃和负载为2.16kg的条件下的熔体流动速率为60-450g/10min，例如，60-200g/10min，所述第二热塑性树脂在230℃和负载为2.16kg的条件下的熔体流动速率为3-55g/10min或450～8000g/10min；更优选地，所述第一热塑性树脂在230℃和负载为2.16kg的条件下的熔体流动速率为60-450g/10min，所述第二热塑性树脂在230℃和负载为2.16kg的条件下的熔体流动速率为800～8000g/10min；或
所述第一热塑性树脂在230℃和负载为2.16kg的条件下的熔体流动速率在450g/10min以上，特别是大于450g/10min，所述第二热塑性树脂在230℃和负载为2.16kg的条件下的熔体流动速率小于100g/10min，优选为1.5-55g/10min，更优选为3-50g/10min；
和/或，所述第二热塑性树脂与所述第一热塑性树脂的重量比为0.05～12.5:1，优选为0.1-4:1，更优选为0.14-3.5:1。
8.根据权利要求7所述的耐应力发白的热塑性复合材料，其特征在于，当所述第二热塑性树脂在230℃和负载为2.16kg的条件下的熔体流动速率为800～8000g/10min时，所述第二热塑性树脂与第一热塑性树脂的重量比小于0.25:1，优选小于0.18:1，更优选小于0.15:1；和/或，
当所述第一热塑性树脂和所述第二热塑性树脂选自尼龙6、尼龙66、尼龙6和尼龙66的混合物中的至少一种时，所述尼龙6和尼龙66的粘度为1.8-3.5。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的耐应力发白的热塑性复合材料，其特征在于，以所述第二热塑性树脂质量为100重量份计，所述耐应力发白助剂的量为0.05-40重量份，优选为1-40重量份，更优选为1-35重量份，进一步优选为1-25重量份；
和/或，所述耐应力发白助剂包括全硫化粉末橡胶和/或充油全硫化粉末橡胶；
和/或，分别以所述第一热塑性树脂和所述第二热塑性树脂质量为100重量份计，所述第一助剂和第二助剂各自独立地包括0.5-15重量份的相容剂、0.05-3重量份的抗氧剂和0.05-2.5重量份的润滑剂中的至少一种；优选地，所述第一助剂和所述第二助剂各自独立地包括1-15重量份，优选地1-6重量份，更优选地3-6重量份的相容剂，0.1-1重量份，优选地0.1-0.5重量份的抗氧剂和0.5-2.5重量份的润滑剂中的至少一种；和/或，
所述相容剂选自极性单体接枝改性聚合物中的至少一种，优选地，所述极性单体选自马来酸酐、马来酸酐衍生物、丙烯酸和丙烯酸酯类衍生物中的至少一种；优选地，所述聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-辛烯共聚物和丙烯-α-烯烃共聚物中的至少一种；和/或，
所述抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷和双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯中的至少一种；和/或，
所述润滑剂选自乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸钙、聚乙烯蜡、季戊四醇硬脂酸酯、硅酮、聚乙二醇和含氟树脂中的至少一种；和/或，
所述第一助剂还可以包括爽滑剂、抗静电剂和增塑剂中的至少一种；
和/或所述第二助剂还可以包括爽滑剂、抗静电剂、增塑剂、成核剂、光稳定剂、阻燃剂、热稳定剂、色母、抗静电剂和填充剂中的至少一种。
10.权利要求1-9中任一项所述的耐应力发白的热塑性复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤A、第一热塑性树脂和第一助剂混合后熔融，得到第一组分熔体；
步骤B、将连续纤维束与所述第一组分熔体进行第一浸渍处理，形成丝状芯层制品；
步骤C、第二热塑性树脂和第二助剂混合后熔融，得到第二组分熔体；
步骤D、将所述丝状芯层制品与所述第二组分熔体进行第二浸渍处理，形成包裹芯层的树脂层。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤A的混合条件包括：温度为40-60℃，时间为0.5-20min，优选为1-10min，更优选为3-5min；步骤A中的熔融温度为200-380℃；和/或，
步骤C的混合条件包括：温度为40-60℃，时间为0.5-20min，优选为1-10min，更优选为3-5min；步骤C中的熔融温度为200-380℃。
12.根据权利要求10或11所述的制备方法，其特征在于，步骤B中所述第一浸渍处理在第一浸渍模具中进行，所述第一浸渍模具为可调节浸渍模具，所述第一浸渍模具包括纤维入口、纤维出口和熔体流道，所述第一浸渍模具的模腔内设置有至少一个第一导丝辊；所述第一导丝辊能够在所述纤维入口和纤维出口之间移动；和/或，所述第一导丝辊能够沿垂直于所述纤维入口和纤维出口的连线的方向移动。
13.根据权利要求10或11所述的制备方法，其特征在于，步骤B中所述第一浸渍处理在第二浸渍模具中进行，所述第二浸渍模具为组合式浸渍模具，所述第二浸渍模具包括依次连接的第一模块、中间模块和第二模块，所述第一模块上设置有纤维入口和第一模块流道，所述第二模块上设置有纤维出口和第二模块流道，所述中间模块中设置有中间模块流道；所述第一模块、中间模块和第二模块依次连接后，所述第一模块流道、所述中间模块流道和第二模块流道相连通以形成用于使纤维经过的组合流道。
14.根据权利要求10或11所述的制备方法，其特征在于，步骤B中所述第一浸渍处理在第三浸渍模具中进行，所述第三浸渍模具为强紊流浸渍模具，所述第三浸渍模具包括纤维入口通道、浸渍出口和熔体夹缝流道，所述纤维入口通道、浸渍出口和熔体夹缝流道均与所述第三浸渍模具内部的模腔相连通；其中，所述第三浸渍模具的模腔内设置有第二导丝辊，所述第二导丝辊包括至少一个主动导丝辊，所述主动导丝辊由驱动装置驱动转动。
15.一种权利要求1-9中任意一项所述的耐应力发白的热塑性复合材料或权利要求10-14中任意一项所述的制备方法制得的耐应力发白的热塑性复合材料在汽车工业、机械制造、电子电器、化工环保、航天通讯和建筑行业领域中的应用，优选为在大型汽车零部件和/或高精密电子电器元件中的应用，更优选为在汽车前端模块和/或全塑尾门内板中的应用。
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