CN116063610B - 一种聚合物微球及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚合物微球及其制备方法和应用，聚合物微球原料包括水、乙醇、酯类单体、二烯丙基氨基甲基膦酸盐、引发剂、分散剂、两性离子表面活性剂、无机盐溶液。制备方法首先将酯类单体、二烯丙基氨基甲基膦酸盐、乙醇和水混合得到料液A；然后向得到的料液A中引入分散剂和两性离子表面活性剂，达到反应温度后加入引发剂和无机盐溶液；反应完成后经分离、洗涤、干燥得聚合物微球。所述聚合物微球具有粒径可控、耐温抗盐、柔性好、运移能力强等优点。

Description

一种聚合物微球及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于油田化学品技术领域，具体涉及一种聚合物微球及其制备方法和应用。
背景技术
随着石油产品需求的不断增加以及优质原油资源的日益匮乏，油田增储上产的压力与日俱增。然而，经过长期开发，老油田高渗透层段逐渐形成水窜，而低渗透层段的含油饱和度还高。油田进入中、高含水期开采时，表现出含水上升速度加快，油层存水率越来越低，大量的注入水沿着高渗透层段无效地消耗，给油田稳产带来了很大的困难。因此，大厚层连续射孔和夹层薄的注水井吸水剖面的调整，以及平面上吸水差异的调整，随着油田开发的发展，要求已经越来越迫切，对中高含水期油田剩余资源的高效动用迫在眉睫。
目前国内外研究者围绕中高含水期储层堵水调剖开展了大量研究，并对不同类型堵水调剖剂的制备与应用进行了报导。专利CN111218265A提供了一种以有机铬为交联剂的堵水调剖聚合物的制备方法，采用该方法制备的有机铬类堵水调剖剂具有凝胶强度高、不易破碎、处理工艺简单、生产成本低的技术优势。专利CN111303848A公开一种抗色谱分离耐盐堵水调剖剂的制备方法，由该方法制得的交联聚合物适用于低温油藏，耐矿化能力强，稳定性好，成胶时间可控，注入性较好。专利CN110551492A公开了一种固体颗粒长效堵水调剖剂，该产品由不同粒径的固体颗粒复配而成，以物理堆积的方式封堵注水井吸水大孔道，具有耐温、耐酸碱、抗腐蚀的有点。专利CN109577909A则报导了一种特低渗油层的泡沫凝胶调堵方法，该方法能进入并有效封堵特地渗油藏出水孔道，进行选择性堵水调剖。
上述报导分别公开了不同类型堵水调剖剂的制备与应用方法，所述堵水调剖材料均取得了有益的技术效果，然而在实际应用中，不同类型堵水调剖材料同时也存在有一定的应用局限。聚合物凝胶类堵水调剖剂抗剪切能力较弱，耐温不强，在调堵强度和可注入时间/调堵深度上往往难以兼顾；刚性颗粒、废弃泥浆调堵剂抗温较好，但注入较难，适应性差，纳米效应导致较强聚集，多适合近井带的封堵。泡沫类封堵剂应用时间相对较短，具有携带能力强，适合超低渗储层调堵的优点，但同时作为热力学不稳定体系，高温易消泡限制了其在高温储层的应用。
近年来，与纳/微米聚合物微球调堵技术相关研究逐渐引起关注，聚合物微球调堵技术解决了常规调堵技术中可注入时间/调堵深度难以兼顾，刚性颗粒适应性差等缺陷，具有“注得进、堵得住、能移动、可在线注入”等优点，注入后压力缓升，剖面改善，实现潜力层启动。但与此同时，现有聚合物微球往往具有粒径难以调控、耐温、抗盐性能较弱等难题，较低的耐温性能限制了聚合物微球在高温储层的应用，而较差的抗盐性能，尤其是抗钙性能的不足使纳/微米聚合物微球在高盐卤储层易发生絮凝，从而严重限制了微球的实际应用。粒径可控，耐温、抗盐能力较强的聚合物微球具有广阔的市场空间。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明主要目的是提供一种粒径在纳米段可控，耐温抗盐能力较强的聚合物微球及其制备方法和应用。所述聚合物微球具有粒径可控、耐温抗盐、柔性好、运移能力强等优点。
本发明第一方面提供一种聚合物微球，以重量份数计，聚合物微球原料包括100份去离子水、60～200份乙醇、10.5～30份酯类单体、7.5～20份二烯丙基氨基甲基膦酸盐、0.08～2份引发剂、0.5～5份分散剂、0.08～5份两性离子表面活性剂、5～25份无机盐溶液，无机盐溶液中溶质占0.25～5份；进一步优选的，所述聚合物微球原料包括100份去离子水、80～180份乙醇、15～25份酯类单体、10～15份二烯丙基氨基甲基膦酸盐、0.125～1.6份引发剂、0.075～4份分散剂、0.125～4份两性离子表面活性剂、10～20份无机盐溶液，其中溶质占0.5～4份。
进一步的，上述聚合物微球中，聚合物微球中值粒径可控范围为50～950nm，且呈较强的单分散分布，聚合物微球粒径在中值粒径D 50 ±50nm范围内所占比例不低于90%。
进一步的，上述聚合物微球中，聚合物微球耐温不低于150℃，抗NaCl能力不低于150000mg/L，抗CaCl2能力不低于40000mg/L。
进一步的，上述聚合物微球中，酯类单体为丙烯酸酯类单体，结构式具体如式（1）、式（2）所示：
式（1）、式（2）；
其中，R1、R2均为碳原子数在1～12之间的烷基基团，具体可为甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、环己基、辛基、异辛基、壬基、癸基、十二烷基等中的至少一种。
进一步的，上述聚合物微球中，酯类单体可以选自于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二酯中的一种或几种，优选为甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异辛酯中的一种或几种。
进一步的，上述聚合物微球中，二烯丙基氨基甲基膦酸盐分子式为C7H12NO3PM2、C7H12NO3PL、(C7H12NO3P)3X2、(C7H12NO3P)2Y中的任一种，其中M为一价金属中的一种或几种，具体为IA族金属中的一种或几种，优选为钠和/或钾，更优选为钠；L为二价金属中的一种或几种，具体选自于镁、钙、铜、亚铁中的一种或几种；X为三价金属中的一种或几种，具体选自于铁、铝中的一种或几种；Y为四价金属中的一种或几种，具体选自于钛、锆中的一种或几种；分子结构式如下式中至少一种：
。
进一步的，上述聚合物微球中，引发剂可以为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁脒盐酸盐中的任一种，优选为偶氮二异丁腈、偶氮二异丁脒盐酸盐中的任一种。
进一步的，上述聚合物微球中，分散剂为非离子聚合物，分散剂具体可以是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇中的至少一种；更进一步的，当分散剂为聚乙烯吡咯烷酮时，具体可以选自于PVP-K12、PVP-K15、PVP-K30、PVP-K60、PVP-K90中的至少一种；当分散剂为聚乙烯醇时，具体可以选自于PVA-1788、PVA-1792、PVA-1799中的至少一种；当分散剂为聚乙二醇时，具体可以选自于PEG2000、PEG4000、PEG6000、PEG8000、PEG10000、PEG20000中的至少一种。
进一步的，上述聚合物微球中，两性离子表面活性剂其结构如下：，其中：n为2-6之间的正整数，优选n为3或4；R为碳数1-18的碳链，优选R为碳数12-18的碳链。所述碳链为饱和碳链，可为直链或支链。碳链上（除端基碳）可含有取代的羟基、氨基或羧基，同一个碳上只能为单取代。
进一步的，上述聚合物微球中，两性离子表面活性剂可以为二甲基十二烷基磺丙基铵盐、二甲基十六烷基磺乙基铵盐、二甲基十八烷基磺丁基铵盐、二甲基（3-羟基十二烷基）磺丙基铵盐、二甲基（6-氨基十四烷基）磺乙基铵盐中的至少一种。
进一步的，上述聚合物微球中，无机盐为可溶性无机盐，具体的无机盐为钠盐、钾盐、铵盐、钙盐、镁盐中的至少一种，当所述无机盐为钠盐时，具体为氯化钠、溴化钠、硫酸钠、亚硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠、磷酸钠、磷酸氢钠、硅酸钠中的至少一种；当所述无机盐为钾盐时，具体为氯化钾、溴化钾、硫酸钾、亚硫酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、硝酸钾、磷酸钾、磷酸氢钾、硅酸钾中的至少一种；当所述无机盐为铵盐时，具体为氯化铵、溴化铵、硝酸铵中的至少一种；当所述无机盐为钙盐时，具体为氯化钙和/或溴化钙；当所述无机盐为镁盐时，具体为氯化镁、溴化镁、硫酸镁、硝酸镁中的至少一种。
本发明第二方面提供一种聚合物微球的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）在混合条件下，将酯类单体、二烯丙基氨基甲基膦酸盐、乙醇和水混合，得到料液A；
（2）向步骤（1）得到的料液A中引入分散剂和两性离子表面活性剂，达到反应温度后加入引发剂和无机盐溶液；反应完成后经分离、洗涤、干燥得聚合物微球。
进一步的，上述聚合物微球的制备方法中，以重量份数计，所述水、乙醇、酯类单体、二烯丙基氨基甲基膦酸盐、引发剂、分散剂、两性离子表面活性剂、无机盐溶液用量为：100份去离子水、60～200份乙醇、10.5～30份酯类单体、7.5～20份二烯丙基氨基甲基膦酸盐、0.08～2份引发剂、0.5～5份分散剂、0.08～5份两性离子表面活性剂、5～25份无机盐溶液，无机盐溶液中溶质占0.25～5份；优选为100份去离子水、80～180份乙醇、15～25份酯类单体、10～15份二烯丙基氨基甲基膦酸盐、0.125～1.6份引发剂、0.075～4份分散剂、0.125～4份两性离子表面活性剂、10～20份无机盐溶液，无机盐溶液中溶质占0.5～4份。
进一步的，上述聚合物微球的制备方法中，步骤（1）中混合温度为30～75℃，优选为35～65℃。
进一步的，上述聚合物微球的制备方法中，步骤（2）中引发剂、无机盐溶液可以是分别加入，也可以是混匀后加入；进一步的，当所述引发剂为偶氮二异丁腈时，引发剂与无机盐溶液分别同时加入；当所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、偶氮二异丁脒盐酸盐时，优选先将引发剂与无机盐溶液混合均匀后逐滴加入。
进一步的，上述聚合物微球的制备方法中，步骤（2）中所述反应温度为30～70℃，优选为40～60℃。
进一步的，上述聚合物微球的制备方法中，步骤（2）中所述反应时间为4～24h，优选6～12h。
进一步的，上述聚合物微球的制备方法中，步骤（2）中所述洗涤一般采用去离子水洗涤若干次，通常可以洗涤2～3次。
进一步的，上述聚合物微球的制备方法中，步骤（2）中所述分离为固液分离，所述固液分离可以采用任意可以实现固液两相分离的手段，这种液固分离手段的选择属于本领域技术人员必备的基本技能，可以更具实际情况进行合理选择，具体可以采用减压旋蒸分离、离心分离等方式中的一种或几种。
进一步的，上述聚合物微球的制备方法中，步骤（2）中所述干燥为在55～95℃下干燥12～24h。
进一步的，上述聚合物微球的制备方法中，酯类单体为丙烯酸酯类单体，结构式具体如式（1）、式（2）所示：
式（1）、式（2）；
其中，R1、R2均为碳原子数在1～12之间的烷基基团，具体可为甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、环己基、辛基、异辛基、壬基、癸基、十二烷基等中的至少一种。
进一步的，上述聚合物微球的制备方法中，酯类单体可以选自于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二酯中的一种或几种，优选为甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异辛酯中的一种或几种。
进一步的，上述聚合物微球的制备方法中，二烯丙基氨基甲基膦酸盐分子式为C7H12NO3PM2、C7H12NO3PL、(C7H12NO3P)3X2、(C7H12NO3P)2Y中的任一种，其中M为一价金属中的一种或几种，具体为IA族金属中的一种或几种，优选为钠和/或钾，更优选为钠；L为二价金属中的一种或几种，具体选自于镁、钙、铜、亚铁中的一种或几种；X为三价金属中的一种或几种，具体选自于铁、铝中的一种或几种；Y为四价金属中的一种或几种，具体选自于钛、锆中的一种或几种；分子结构式如下式中至少一种：
。
进一步的，上述聚合物微球的制备方法中，引发剂可以为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁脒盐酸盐中的任一种，优选为偶氮二异丁腈、偶氮二异丁脒盐酸盐中的任一种。
进一步的，上述聚合物微球的制备方法中，分散剂为非离子聚合物，分散剂具体可以是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇中的至少一种；更进一步的，当分散剂为聚乙烯吡咯烷酮时，具体可以选自于PVP-K12、PVP-K15、PVP-K30、PVP-K60、PVP-K90中的至少一种；当分散剂为聚乙烯醇时，具体可以选自于PVA-1788、PVA-1792、PVA-1799中的至少一种；当分散剂为聚乙二醇时，具体可以选自于PEG2000、PEG4000、PEG6000、PEG8000、PEG10000、PEG20000中的至少一种。
进一步的，上述聚合物微球的制备方法中，两性离子表面活性剂其结构如下：，其中：n为2-6之间的正整数，优选n为3或4；R为碳数1-18的碳链，优选R为碳数12-18的碳链。所述碳链为饱和碳链，可为直链或支链。碳链上（除端基碳）可含有取代的羟基、氨基或羧基，同一个碳上只能为单取代。
进一步的，上述聚合物微球的制备方法中，两性离子表面活性剂可以为二甲基十二烷基磺丙基铵盐、二甲基十六烷基磺乙基铵盐、二甲基十八烷基磺丁基铵盐、二甲基（3-羟基十二烷基）磺丙基铵盐、二甲基（6-氨基十四烷基）磺乙基铵盐中的至少一种。
进一步的，上述聚合物微球的制备方法中，无机盐为可溶性无机盐，具体的无机盐为钠盐、钾盐、铵盐、钙盐、镁盐中的至少一种，当所述无机盐为钠盐时，具体为氯化钠、溴化钠、硫酸钠、亚硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠、磷酸钠、磷酸氢钠、硅酸钠中的至少一种；当所述无机盐为钾盐时，具体为氯化钾、溴化钾、硫酸钾、亚硫酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、硝酸钾、磷酸钾、磷酸氢钾、硅酸钾中的至少一种；当所述无机盐为铵盐时，具体为氯化铵、溴化铵、硝酸铵中的至少一种；当所述无机盐为钙盐时，具体为氯化钙和/或溴化钙；当所述无机盐为镁盐时，具体为氯化镁、溴化镁、硫酸镁、硝酸镁中的至少一种。
本发明第三方面提供一种上述聚合物微球在储层堵水调剖中的应用，聚合物微球作为堵水调剖剂在0.2～5wt%加量下可起到良好的深度调剖效果，增压能力、提升油水选择性能力显著，同时微球在水中分散性好、稳定性强，可实现在线注入，有效改善剖面，提升采收率。
与现有技术相比，本发明所述聚合物微球及其制备方法具有如下优点：
1、本发明提供的聚合物微球粒径在纳米段单分散性好，耐温能力≥150℃，抗NaCl能力≥150000mg/L，抗CaCl2能力≥40000mg/L，具有粒径可控、耐温抗盐、柔性好、运移能力强等优点。解决了现有纳米聚合物微球耐温能力不足，高盐卤条件下絮凝、结块的难题，能够满足高温高盐卤区块的堵水调剖需求。
2、本发明提供的聚合物微球制备方法中，利用沉淀聚合原理制备了丙烯酸酯单体与二烯丙基氨基甲基膦酸盐单体的共聚物微球，制备过程中，采用两性离子表面活性剂使有机单体在醇/水混合体系中均匀分散，利于单体与自由基充分接触，加快了接枝反应效率，并避免了单体液滴富集导致的粘连、结块。同时采用非离子高分子分散剂快速捕获醇/水体系中丙烯酸酯-二烯丙基氨基甲基膦酸盐小分子链，加速小分子链的缠绕、成核，使成球效率更高、微球分子链结构更紧密，提升了共聚物微球的高温稳定性。
3、本发明提供的聚合物微球及其制备方法中，使用的二烯丙基氨基甲基膦酸盐含有可与不同价态金属阳离子络合的磷酸基团，抗盐性能突出，以二烯丙基氨基甲基膦酸盐为主要单体与丙烯酸酯类单体接枝共聚得到的聚合物微球因具有较好的抗盐性能，在盐卤条件下分散性、稳定性好，纳米微球在储层中的良好的分散性、运移性是调剖性能的关键，具有膦酸基团的聚合物微球在高盐卤储层重仍具有良好的调剖及调驱能力。二烯丙基氨基甲基膦酸盐制备方法中以有机溶剂作为反应溶剂，反应过程在无水条件下进行，有利于产物后续分离，仅需采用过滤或离心分离等常规分离手段就可以实现产物的清晰分离，可以提高反应效率，降低副反应发生，同时提高得到的产品纯度，具有绿色环保、能耗低、方便快捷的优点。
4、本发明所述聚合物微球采用沉淀聚合法制备，该方法具有体系粘度低、传热效果好，溶剂可回用，生产成本低的优势，反应结束经分离得到聚合物微球后，经过简单的减压蒸馏分离后，有机溶剂可不断的重复利用，大大降低了反应的成本，利于技术的方法生产和工业应用。
附图说明
图1为本发明实施例9制备得到样品的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明所述聚合物微球及其制备方法和应用做进一步描述，但并不构成对本发明的限制。
本发明实施例中所述聚合物微球粒径通过扫描电镜进行分析，中值粒径D 50 及微球的D 50 ±50nm区间内分布为扫描电镜照片的统计学结果。
以下所有实施例和对比例中所出现的物料比值均为物料的质量份数比。
本文中，所述二烯丙基氨基甲基膦酸盐的制备方法包括如下步骤：
（1）将有机溶剂和亚磷酸混合，然后调节反应体系pH值不大于7；
（2）向步骤（1）反应体系中缓慢加入二烯丙基胺进行反应；
（3）向步骤（2）反应后体系中缓慢加入醛进行反应；
（4）调节步骤（3）反应后体系pH值为6～8，并继续反应，反应产物进一步经分离，分离得到的固相经干燥后得到产品。
进一步的，上述制备方法中，步骤（1）中所述有机溶剂可以为醇、酯、醚、酮中的一种或几种；进一步的，所述醇、酯、醚、酮的碳原子数可以为1～12，具体可以选自于甲醇、乙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乙醚、丁醚、丙酮、甲乙酮中的一种或几种。
进一步的，上述制备方法中，步骤（1）中所述有机溶剂与亚磷酸的体积比为1～1：1～15，优选为1～2：1～8。
进一步的，上述制备方法中，步骤（1）中调节反应体系pH值为1～6.8，进一步优选调节反应体系pH值为1～4，更进一步优选调节反应体系pH值为1～3。更进一步的，具体可以采用加入酸性物质调节反应体系pH值，所述酸性物质优选可以采用无机酸和/或有机酸，具体可以选自于盐酸、硫酸、硝酸、草酸、冰醋酸、碳酸、氢氟酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、丁二酸等中的一种或几种。
进一步的，上述制备方法中，步骤（2）中反应温度为-20～10℃，优选为-10～5℃。
进一步的，上述制备方法中，步骤（2）中所述缓慢加入二烯丙基胺可以采用滴加的方式，进一步优选以10mL/h～200mL/h的速率进行滴加。
进一步的，上述制备方法中，步骤（3）中所述醛可以为甲醛、二聚甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛中的一种或几种，优选采用甲醛。所述醛优选采用以液体形式加入，如当采用甲醛时，可直接以液体形式加入；当采用二聚甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛时，可以先将其溶于有机溶剂中，再以液体形式加入，所用有机溶剂可以为醇、酯、醚、酮中的一种或几种；进一步的，所述醇、酯、醚、酮的碳原子数可以为1～12，具体可以选自于甲醇、乙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乙醚、丁醚、丙酮、甲乙酮中的一种或几种。
进一步的，上述制备方法中，步骤（3）中所述缓慢加入醛可以采用滴加的方式，进一步优选以10mL/h～200mL/h的滴加速度滴加。
进一步的，上述制备方法中，步骤（3）中反应温度为-20～10℃，优选为-10～5℃。
进一步的，上述制备方法中，步骤（4）中调节体系pH值为6-8可以采用加入碱性物质进行调节，所述碱性物质可以为无机碱和/或碱性无机盐，所述无机碱和/或碱性无机盐中的金属选自一价、二价、三价、四价金属元素中的一种或几种，进一步具体可以选自于氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化镁、碳酸镁、碳酸钙、氢氧化钙、氢氧化铁、氢氧化铜、氢氧化钛、氢氧化锆等中的一种或几种，优选采用氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。
进一步的，上述制备方法中，步骤（4）中所述反应温度为0～90℃，优选为20～40℃；反应时间为0.5～6h，优选为1～3h。
进一步的，上述制备方法中，步骤（4）中所述分离为固液分离，所述固液分离可以采用任意可以实现固液两相分离的手段，这种液固分离手段的选择属于本领域技术人员必备的基本技能，可以更具实际情况进行合理选择，具体可以采用过滤分离、离心分离等方式中的一种或几种。
进一步的，上述制备方法中，步骤（4）中分离得到的液相可以循环回步骤（1）继续使用，补充其他原料后继续进行反应。
进一步的，上述制备方法中，步骤（4）中所述干燥温度为60～120℃，干燥时间为6～12h。
进一步的，上述制备方法中，二烯丙基胺、亚磷酸、醛的摩尔比为二烯丙基胺：亚磷酸：醛=1：（1～2）：（1～2），优选为1：1～1.5：1～1.5。
实施例1
在反应容器中加入亚磷酸5.7g，无水乙醇7mL，然后加入浓硫酸（浓度为98wt%）2mL调节体系pH值为1，然后将反应容器置于冰水浴中，通过恒滴漏斗逐滴滴加二烯丙基胺8.6 mL，控制在45 min内滴加完毕，滴加完毕后继续回流反应2h，随后通过恒滴漏斗加入多聚甲醛12.6 g和无水乙醇7mL混合物料，逐滴滴加并控制在20 min加完，滴加完毕后继续回流反应3h，然后向体系中加入NaOH 5.6 g，调节体系pH值为7，并在20℃下反应1 h，进一步经离心机离心分离后，得到的固相物料进一步在80℃下干燥10h后得到目标产物二烯丙基氨基甲基膦酸钠，收率为91.1%，产品纯度为98.5%
实施例2
在反应容器中依次加入亚磷酸11.4 g，无水乙醇7 mL，然后加入浓硝酸（浓度为70wt%）3 mL调节体系pH值为1，然后将反应容器置于冰水浴中，通过恒滴漏斗逐滴滴加二烯丙基胺8.6 mL，控制在45 min内滴加完毕，滴加完毕后继续回流反应2.5 h。随后通过恒滴漏斗中加入多聚甲醛6.3 g和无水乙醇7 mL的混合物料，逐滴滴加并控制在10 min加完，滴加完成后继续回流反应1.5 h。然后向体系中加入KOH 5.6 g调节体系pH值为7，并在20℃下反应2.5 h，进一步经离心机离心分离后，得到的固相物料进一步在80℃下干燥10h后得到目标产物二烯丙基氨基甲基膦酸钾，产率90.0%、纯度98.2%。
实施例3
在反应容器中依次加入亚磷酸11.4 g，丁醇7 mL，然后加入草酸5 mL调节体系pH值为3，然后将反应容器置于冰水浴中，通过恒滴漏斗逐滴滴加二烯丙基胺8.6 mL，控制在45 min加完，滴加完毕后继续回流反应2.5 h。随后通过恒滴漏斗中加入二聚甲醛10.6 g和丁醇7 mL的混合物料，逐滴滴加并控制在10 min加完。滴加完成后继续回流反应1.5 h，然后向体系中加入Mg(OH) 2 8.8 g，调节体系pH值为7.5，并在20℃下反应2.5 h，进一步经离心机离心分离后，得到的固相物料进一步在80℃下干燥10h后得到目标产物二烯丙基氨基甲基膦酸镁，产率92.0%、纯度98.3%。
实施例4
将100份水、175份乙醇复配形成混合溶剂，称取15份甲基丙烯酸异丁酯、12份二烯丙基氨基甲基膦酸钠加入混合溶剂中，在55℃下充分混匀，得到料液A。称取3份PVP-K30、2.2份二甲基十二烷基磺丙基铵盐加入料液A中，充分混匀后升温至58℃，配制18份无机盐溶液，其中含溶质氯化钠2.2份，向无机盐溶液中加入0.14份偶氮二异丁脒盐酸盐，充分混匀后在58℃下加入料液中，同温下反应11h后停止反应，经离心分离、洗涤、80℃下干燥后得白色聚合物微球粉体，微球D 50 =483nm，D 50 ±50nm区间内分布占比为95.6%。
实施例5
将100份水、60份乙醇复配形成混合溶剂，称取10.5份甲基丙烯酸戊酯、7.5份二烯丙基氨基甲基膦酸钾加入混合溶剂中，在30℃下充分混匀，得到料液A。称取0.5份PVP-K60、0.08份二甲基十二烷基磺丙基铵盐加入料液A中，充分混匀后恒温至30℃，配制5份无机盐溶液，其中含溶质碳酸钠0.25份，向无机盐溶液中加入0.08份过硫酸铵，充分混匀后在30℃下加入料液中，同温下反应4h后停止反应，经减压旋蒸分离、洗涤、55℃下干燥后得白色聚合物微球粉体，微球D 50 =272nm，D 50 ±50nm区间内分布占比为96.9%。
实施例6
将100份水、200份乙醇复配形成混合溶剂，称取30份丙烯酸异丁酯、20份二烯丙基氨基甲基膦酸镁加入混合溶剂中，在75℃下充分混匀，得到料液A。称取5份PVA-1792、5份二甲基十八烷基磺丁基铵盐加入料液A中，充分混匀后恒温至70℃，配制25份无机盐溶液，其中含溶质碳酸氢钠5份，向无机盐溶液中加入2份过硫酸钾，充分混匀后在70℃下加入料液中，同温下反应24h后停止反应，经减压旋蒸分离、洗涤、95℃下干燥后得白色聚合物微球粉体，微球D 50 =745nm，D 50 ±50nm区间内分布占比为93.3%。
实施例7
将100份水、80份乙醇复配形成混合溶剂，称取15份甲基丙烯酸己酯、10份二烯丙基氨基甲基膦酸钠加入混合溶剂中，在35℃下充分混匀，得到料液A。称取0.75份PVA-1792、0.125份二甲基十六烷基磺乙基铵盐加入料液A中，充分混匀后升温至40℃，配制10份无机盐溶液，其中含溶质氯化钾0.5份，向无机盐溶液中加入0.125份过硫酸钠，充分混匀后在40℃下加入料液中，同温下反应6h后停止反应，经减压旋蒸分离、洗涤、68℃下干燥后得白色聚合物微球粉体，微球D 50 =387nm，D 50 ±50nm区间内分布占比为94.4%。
实施例8
将100份水、180份乙醇复配形成混合溶剂，称取25份甲基丙烯酸环己酯、15份二烯丙基氨基甲基膦酸镁加入混合溶剂中，在65℃下充分混匀，得到料液A。称取4份PEG20000、4份二甲基（3-羟基十二烷基）磺丙基铵盐加入料液A中，充分混匀后恒温至60℃，配制20份无机盐溶液，其中含溶质磷酸钾4份，将1.6份偶氮二异丁腈与无机盐溶液同时分别加入料液A，在60℃下反应12h后停止反应，经离心分离、洗涤、55℃下干燥后得白色聚合物微球粉体，微球D 50 =582nm，D 50 ±50nm区间内分布占比为96.1%。
实施例9
将100份水、130份乙醇复配形成混合溶剂，称取24份丙烯酸叔丁酯、16份二烯丙基氨基甲基膦酸钠加入混合溶剂中，在56℃下充分混匀，得到料液A。称取3.2份PVPK12、2.4份二甲基（6-氨基十四烷基）磺乙基铵盐加入料液A中，充分混匀后恒温至66℃，配制12份无机盐溶液，其中含溶质氯化钠3.2份，向无机盐溶液中加入1.2份过硫酸钾，充分混匀后在40℃下加入料液中，同温下反应6h后停止反应，经离心分离、洗涤、58℃下干燥后得白色聚合物微球粉体，微球D 50 =422nm，D 50 ±50nm区间内分布占比为97.2%。
对比例1
将100份水、175份乙醇复配形成混合溶剂，称取15份甲基丙烯酸异丁酯、12份二烯丙基氨基甲基膦酸钠加入混合溶剂中，在55℃下充分混匀，得到料液A。称取3份PVP-K30加入料液A中，充分混匀后升温至58℃，配制18份无机盐溶液，其中含溶质氯化钠2.2份，向无机盐溶液中加入0.14份偶氮二异丁脒盐酸盐，充分混匀后在58℃下加入料液中，同温下反应11h后停止反应，经离心分离、洗涤、80℃下干燥后得白色聚合物微球粉体，微球D 50 =1775nm，D 50 ±50nm区间内分布占比为12.5%。
对比例2（膦酸基单体、两性离子表面活性剂）
将100份水、175份乙醇复配形成混合溶剂，称取15份甲基丙烯酸异丁酯、12份二烯丙基氨基甲基膦酸钠加入混合溶剂中，在55℃下充分混匀，得到料液A。称取2.2份二甲基十二烷基磺丙基铵盐加入料液A中，充分混匀后升温至58℃，配制18份无机盐溶液，其中含溶质氯化钠2.2份，向无机盐溶液中加入0.14份偶氮二异丁脒盐酸盐，充分混匀后在58℃下加入料液中，同温下反应11h后停止反应，经离心分离、洗涤、80℃下干燥后得白色聚合物微球粉体，微球D 50 =1420nm，D 50 ±50nm区间内分布占比为22.5%。
对比例3
将100份水、175份乙醇复配形成混合溶剂，称取27份甲基丙烯酸异丁酯、加入混合溶剂中，在55℃下充分混匀，得到料液A。称取3份PVP-K30、2.2份二甲基十二烷基磺丙基铵盐加入料液A中，充分混匀后升温至58℃，配制18份无机盐溶液，其中含溶质氯化钠2.2份，向无机盐溶液中加入0.14份偶氮二异丁脒盐酸盐，充分混匀后在58℃下加入料液中，同温下反应11h后停止反应，经离心分离、洗涤、80℃下干燥后得白色聚合物微球粉体，微球D 50 =1140nm，D 50 ±50nm区间内分布占比为39.6%。
性能评价
选用与现场油藏渗透率相近的人造砂岩岩心，实验温度90℃，测试实施例与对比例聚合物微球的堵水调剖性能，岩心基本参数如表1所示：
表1岩心基本参数
实验所用地层水采用自来水配制，向自来水中加入155000mg/L NaCl，45000mg/LCaCl2模拟高盐卤地层水，高盐卤地层水总矿化度达200000 mg/L。
实验所用微球调驱液采用地层水配制，向地层水中加入2wt %膦酸基聚合物微球，在2000rpm/min下搅拌20min，使聚合物微球充分分散，得聚合物微球调驱液，将配制好的调驱液在150℃下滚动老化16h，而后降至室温备用。
评价实验步骤如下：
（1）将岩心管接入流程，用0.5ml/min的速度进行水驱，记录累计注入量及压力，直到压力稳定，记录该压力为P1，计算水测渗透率；
（2）以0.5ml/min的速度注入1.5wt%的微球调驱液2PV，将注过微球的岩心在实验温度下老化7天；
（3）以0.5ml/min的注入速度进行后续水驱至压力稳定，记录累计注入量及压力，将压力值记为P2，计算封堵率。封堵率φ=1-1/Rff，其中Rff为残余阻力系数，Rff=P2/P1。
实验结果如表2所示。
表2封堵率
由表2可见，采用实施例4～实施例9制备的聚合物微球在实验条件下封堵性能较好，封堵率均高于90%；采用对比例1～对比例3制备的聚合物微球封堵性能较差，最高封堵率仅为59.3%。实验结果表明实施例4～实施例9制备的聚合物微球具有较好的抗温、耐盐能力，能够对现场砂岩岩心高渗流通道进行有效封堵。

Claims (34)

1.一种聚合物微球，以重量份数计，聚合物微球原料包括100份水、60～200份乙醇、10.5～30份酯类单体、7.5～20份二烯丙基氨基甲基膦酸盐、0.08～2份引发剂、0.5～5份分散剂、0.08～5份两性离子表面活性剂、5～25份无机盐溶液，无机盐溶液中溶质占0.25～5份；酯类单体为丙烯酸酯类单体；分散剂是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇中的至少一种。
2.按照权利要求1所述的聚合物微球，其特征在于：以重量份数计，所述聚合物微球原料包括100份水、80～180份乙醇、15～25份酯类单体、10～15份二烯丙基氨基甲基膦酸盐、0.125～1.6份引发剂、0.075～4份分散剂、0.125～4份两性离子表面活性剂、10～20份无机盐溶液，其中溶质占0.5～4份。
3.按照权利要求1所述的聚合物微球，其特征在于：聚合物微球中值粒径为50～950nm，且呈较强的单分散分布，聚合物微球粒径在中值粒径D 50 ±50nm范围内所占比例不低于90%。
4.按照权利要求1所述的聚合物微球，其特征在于：聚合物微球耐温不低于150℃，抗NaCl能力不低于150000mg/L，抗CaCl2能力不低于40000mg/L。
5.按照权利要求1所述的聚合物微球，其特征在于：酯类单体结构式如式（1）、式（2）所示：
式（1）、/>式（2）；
其中，R1、R2均为碳原子数在1～12之间的烷基基团，烷基基团为甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、环己基、辛基、异辛基、壬基、癸基、十二烷基中的至少一种。
6.按照权利要求1或5所述的聚合物微球，其特征在于：酯类单体选自于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二酯中的一种或几种。
7.按照权利要求1或5所述的聚合物微球，其特征在于：酯类单体选自于甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异辛酯中的一种或几种。
8.按照权利要求1所述的聚合物微球，其特征在于：二烯丙基氨基甲基膦酸盐分子式为C7H12NO3PM2、C7H12NO3PL、(C7H12NO3P)3X2、(C7H12NO3P)2Y中的任一种，其中M为一价金属中的一种或几种，一价金属为IA族金属中的一种或几种；L为二价金属中的一种或几种，选自于镁、钙、铜、亚铁中的一种或几种；X为三价金属中的一种或几种，选自于铁、铝中的一种或几种；Y为四价金属中的一种或几种，选自于钛、锆中的一种或几种。
9.按照权利要求8所述的聚合物微球，其特征在于：M为钠和/或钾。
10.按照权利要求8所述的聚合物微球，其特征在于：二烯丙基氨基甲基膦酸盐分子结构式如下式中至少一种：
。
11.按照权利要求1所述的聚合物微球，其特征在于：引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁脒盐酸盐中的任一种。
12.按照权利要求1或11所述的聚合物微球，其特征在于：引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异丁脒盐酸盐中的任一种。
13.按照权利要求1所述的聚合物微球，其特征在于：两性离子表面活性剂结构如下：，其中：n为2-6之间的正整数；R为碳数1-18的碳链，所述碳链为饱和碳链，为直链或支链。
14.按照权利要求1所述的聚合物微球，其特征在于：两性离子表面活性剂结构如下：，其中：n为3或4；R为碳数12-18的碳链；所述碳链为饱和碳链，为直链或支链。
15.按照权利要求1或13所述的聚合物微球，其特征在于：两性离子表面活性剂为二甲基十二烷基磺丙基铵盐、二甲基十六烷基磺乙基铵盐、二甲基十八烷基磺丁基铵盐、二甲基（3-羟基十二烷基）磺丙基铵盐、二甲基（6-氨基十四烷基）磺乙基铵盐中的至少一种。
16.按照权利要求1所述的聚合物微球，其特征在于：无机盐为钠盐、钾盐、铵盐、钙盐、镁盐中的一种或多种。
17.一种聚合物微球的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）在混合条件下，将酯类单体、二烯丙基氨基甲基膦酸盐、乙醇和水混合，得到料液A；
（2）向步骤（1）得到的料液A中引入分散剂和两性离子表面活性剂，达到反应温度后加入引发剂和无机盐溶液；反应完成后经分离、洗涤、干燥得聚合物微球；
其中，酯类单体为丙烯酸酯类单体；分散剂是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇中的至少一种；以重量份数计，所述水、乙醇、酯类单体、二烯丙基氨基甲基膦酸盐、引发剂、分散剂、两性离子表面活性剂、无机盐溶液用量为：100份水、60～200份乙醇、10.5～30份酯类单体、7.5～20份二烯丙基氨基甲基膦酸盐、0.08～2份引发剂、0.5～5份分散剂、0.08～5份两性离子表面活性剂、5～25份无机盐溶液，无机盐溶液中溶质占0.25～5份。
18.按照权利要求17所述聚合物微球的制备方法，其特征在于：以重量份数计，所述水、乙醇、酯类单体、二烯丙基氨基甲基膦酸盐、引发剂、分散剂、两性离子表面活性剂、无机盐溶液用量为：100份水、80～180份乙醇、15～25份酯类单体、10～15份二烯丙基氨基甲基膦酸盐、0.125～1.6份引发剂、0.075～4份分散剂、0.125～4份两性离子表面活性剂、10～20份无机盐溶液，无机盐溶液中溶质占0.5～4份。
19.按照权利要求17所述聚合物微球的制备方法，其特征在于：步骤（1）中混合温度为30～75℃。
20.按照权利要求17所述聚合物微球的制备方法，其特征在于：步骤（1）中混合温度为35～65℃。
21.按照权利要求17所述聚合物微球的制备方法，其特征在于：步骤（2）中反应温度为30～70℃。
22.按照权利要求17所述聚合物微球的制备方法，其特征在于：步骤（2）中反应温度为40～60℃。
23.按照权利要求17所述聚合物微球的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述干燥为在55～95℃下干燥12～24h。
24.按照权利要求17所述聚合物微球的制备方法，其特征在于：酯类单体结构式如式（1）、式（2）所示：
式（1）、/>式（2）；
其中，R1、R2均为碳原子数在1～12之间的烷基基团，烷基基团为甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、环己基、辛基、异辛基、壬基、癸基、十二烷基等中的至少一种。
25.按照权利要求17或24所述聚合物微球的制备方法，其特征在于：酯类单体选自于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二酯中的一种或几种。
26.按照权利要求17所述聚合物微球的制备方法，其特征在于：二烯丙基氨基甲基膦酸盐分子式为C7H12NO3PM2、C7H12NO3PL、(C7H12NO3P)3X2、(C7H12NO3P)2Y中的任一种，其中M为一价金属中的一种或几种，一价金属为IA族金属中的一种或几种；L为二价金属中的一种或几种，选自于镁、钙、铜、亚铁中的一种或几种；X为三价金属中的一种或几种，选自于铁、铝中的一种或几种；Y为四价金属中的一种或几种，选自于钛、锆中的一种或几种；分子结构式如下式中至少一种：
。
27.按照权利要求26所述聚合物微球的制备方法，其特征在于：M为钠和/或钾。
28.按照权利要求17所述聚合物微球的制备方法，其特征在于：引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁脒盐酸盐中的任一种。
29.按照权利要求28所述聚合物微球的制备方法，其特征在于：引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异丁脒盐酸盐中的任一种。
30.按照权利要求17所述聚合物微球的制备方法，其特征在于：两性离子表面活性剂其结构如下：，其中：n为2-6之间的正整数；R为碳数1-18的碳链，所述碳链为饱和碳链，为直链或支链。
31.按照权利要求17所述聚合物微球的制备方法，其特征在于：两性离子表面活性剂结构如下：，其中：n为3或4；R为碳数12-18的碳链；所述碳链为饱和碳链，为直链或支链。
32.按照权利要求17所述聚合物微球的制备方法，其特征在于：两性离子表面活性剂为二甲基十二烷基磺丙基铵盐、二甲基十六烷基磺乙基铵盐、二甲基十八烷基磺丁基铵盐、二甲基（3-羟基十二烷基）磺丙基铵盐、二甲基（6-氨基十四烷基）磺乙基铵盐中的至少一种。
33.按照权利要求17所述聚合物微球的制备方法，其特征在于：无机盐为钠盐、钾盐、铵盐、钙盐、镁盐中的一种或多种。
34.一种权利要求1-16中任一权利要求所述聚合物微球在储层堵水调剖中的应用。
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