CN116063260A - 一种氯代邻二甲苯连续氧化工艺 - Google Patents
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Abstract
一种氯代邻二甲苯连续氧化反应工艺，包括配料、连续氧化、尾气冷凝、闪蒸、醋酸回收、尾气处理和粗酐处理步骤。采用带有脱水段的鼓泡反应塔及其它配套的设备作为氯代邻二甲苯液相空气连续反应装置，该装置结合本发明的氧化工艺，可以将反应过程中产生的水不断地排出反应体系，大幅度减少水对反应的抑制作用，提高产品收率；同时该装置采取连续进料、连续出料的生产方式大幅度提高了反应装置的利用效率，而且避免了间歇工艺带来的反应设备频繁升压降压、升温降温造成设备疲劳损伤。
Description
技术领域
本发明涉及化工生产工艺领域，具体涉及一种氯代邻二甲苯连续氧化装置及氧化工艺。
背景技术
单氯代苯酐是合成一些价值较高的聚酰亚胺单体，如联苯二酐(BPDA)、三苯二醚二酐、双酚A二酐(BPADA)、三苯二醚二酐(HQDPA)、二苯醚二酐(OPDA)的关键原料，也是合成低成本热塑性聚酰亚胺聚醚酰亚胺(PEI)、聚硫醚酰亚胺(PTEI)的理想原料。目前，单氯代苯酐的制法有：苯酐熔融或气相氯化法、单硝基苯酐氯代法、单氯代邻二甲苯气相空气催化氧化法和单氯代邻二甲苯液相空气催化氧化法等。
CN1526710A公开了一种以邻苯二甲酸单钠盐为原料，以水为介质，以弱碱溶液作为反应体系的pH值调节剂，以氯气直接进行氯化反应。该方法氯气消耗量大、产生废水较多，且生成物中有大量的难分离的杂质存在，分离成本高。此外，该工艺产生的3-氯代产物少，产品适用范围窄。
德国BASF公司于1974年提出的单氯代邻二甲苯空气气相催化氧化法(DE2336875)，具体做法是用钒钛氧化物的固定床催化剂，通入单氯代邻二甲苯的蒸汽进行气相空气氧化，结果收率较低、产物杂质分离困难，对设备腐蚀严重。国内有企业采用类似工艺建设的年产1000吨氯代苯酐装置运行的结果与BASF是一致的。
CN1560045A公开了一种三个搅拌反应釜串联进行氯代邻二甲苯液相空气连续氧化反应的方法，这种搅拌反应虽然能够改善传质效果，实施起来安全风险较大。主要原因是氯代邻二甲苯液相空气氧化体系具有较强的腐蚀性，一旦搅拌的机械密封被腐蚀，润滑油进入反应器中可能会引发爆炸事故，已有这方面的案例发生。
综上所述，目前氯代苯酐的合成方法均存在产品收率低、成本高，或设备利用率低、造成设备疲劳损伤，缩短使用寿命等缺点。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种氯代邻二甲苯连续氧化装置及氧化工艺，具体是采用带有脱水段的鼓泡反应塔及其它配套的设备作为氯代邻二甲苯液相空气连续反应装置，该装置结合本发明的氧化工艺，可以将反应过程中产生的水不断地排出反应体系，大幅度减少水对反应的抑制作用，提高产品收率；同时该装置采取连续进料、连续出料的生产方式大幅度提高了反应装置的利用效率，而且避免了间歇工艺带来的反应设备频繁升压降压、升温降温造成设备疲劳损伤。
采用本发明氯代邻二甲苯连续氧化装置及氧化工艺，解决了多级搅拌釜串联实现氯代邻二甲苯液相空气连续氧化带来的设备投资多、故障率高、安全性差的问题，同时也解决了现有技术中微通道反应器实现氯代邻二甲苯氧化液相空气连续氧化带来的设备投资大、生产效率低的问题。本发明是一种安全、可靠、高效生产一氯代苯酐的生产方法。
具体来说，本发明提供一种氯代邻二甲苯连续氧化的反应装置及其氧化工艺，使其能安全、稳定、高效地制备氯代邻苯二甲酸。
本发明提供的一种氯代邻二甲苯连续氧化反应装置，包括配料釜(R2)、上料泵(P1)、带有脱水段(T1)的鼓泡反应塔(R1)、氧化冷凝器(E1)、闪蒸罐(V1)、闪蒸物料冷凝器(E2)、醋酸储罐(V2)、尾气碱吸收塔(T2)、循环泵(P2)。
所述的带有脱水段的鼓泡反应塔(R1)长径比为2～20，优选2-12，塔顶设置有冷凝器。。
所述鼓泡反应塔(R1)从上至下分三段，第一段为脱水段，第二段为自由空间段，第三段为反应段。所述脱水段高度占鼓泡反应塔(R1)总高的20～60％，优选20-50％；自由空间段高度占鼓泡反应塔(R1)总高的20～50％，反应段高度占鼓泡反应塔(R1)总高的20～80％。
在脱水段中安装有液体分布器、填料、填料支撑格栅；在反应段的下部水平安装有气体分布器和鼓泡塔板，气体分布器设置在鼓泡塔板下方，气体分布器与鼓泡反应塔(R1)进气口相连；在反应段上方设有原料进料管与上料泵相连；塔底设有出料管与闪蒸罐相联；塔顶设有尾气管和回流管，尾气管与冷凝器气相入口相连，回流管与冷凝器液体出口相连；所述鼓泡反应塔(R1)进气口与空压机(M1)相连。
所述的鼓泡反应塔的材质为耐腐蚀材料：塔的壳体为钛/钢复合板、钛钯/钢复合板、锆/钛/钢复合板、钽/钢复合板几种中的一种；脱水段、反应段的气体分布器的材质为钛、钛钯合金、锆三种材质中的一种；脱水段的填料为钛或锆丝网规整填料、或者陶瓷孔板波纹规整填料或其他合适的规整填料，也可以是耐腐蚀材质制备的散堆填料，例如鲍尔环，矩鞍环，拉西环，阶梯环，扁环等。
氧化冷凝器(E1)为下部带有储液罐的翅片冷凝器、列管冷凝器、浮头冷凝器或U型管冷凝器，其中储液段容积大于0.2m3，材质为钛、钛钯合金、锆三种材质中的一种。
闪蒸罐(V1)内设盘管加热、外设夹套加热；闪蒸罐的壳体材质为钛/钢复合板、钛钯/钢复合板、锆/钛/钢复合板、钽/钢复合板等几种材质的一种，内盘管材质为钛、锆、钽三种材质中的一种。
一种氯代邻二甲苯连续氧化反应工艺，包括配料、连续氧化、尾气冷凝、闪蒸、醋酸回收、尾气处理和粗酐处理步骤；
其中配料包括原料氯代邻二甲苯、醋酸和催化剂、促进剂按比例配制；
所述连续氧化是在1.3～3Mpa的压力下、在160～260℃，反应体系含水率为0～8％的条件下进行液相连续氧化反应。
本发明通过设置脱水段对水蒸气进行聚集，并在塔顶设置冷凝器进行冷凝水排出，进而控制整个系统的水含量在0-8％，保证了反应速率和收率。
具体来说，通过控制连续氧化步骤的含水量实现，可以通过在反应器上部设置脱水段结合顶部的冷凝器来实现，通过脱水段富集水蒸气，然后在冷凝器中冷凝后，连续不断地排出部分冷凝液，进而控制反应系统的含水量。
所述配料步骤为：
按照氯代邻二甲苯质量：醋酸质量：醋酸盐催化剂质量：溴化物促进剂质量＝100：300～500：0.5～3∶0.5～4；优选氯代邻二甲苯质量：醋酸质量：醋酸盐催化剂质量：溴化物促进剂质量＝100：400～500：0.5～2∶0.5～2的配比配置物料，搅拌，升温至50-180℃，优选80-120℃，保持0.5-5小时，优选1-2小时，完成配料。
所述催化剂为醋酸盐，选自醋酸钴、醋酸锰、醋酸锆、醋酸镍、醋酸铪、醋酸钠的一种或几种组合；促进剂为溴化物，选自四溴乙烷、溴化氢、溴化钠的一种或几种组合。
所述连续氧化步骤为：将配置好的物料连续加入连续鼓泡反应器中，同时在反应器的下部通入压缩富氧气体气体或空气，在1.3～3Mpa的压力下、在160～260℃，反应体系含水率为0～8％的条件下进行液相连续氧化反应。
优选地，在1.8～2.5Mpa的压力下、180～250℃反应温度、含水率为3-6％的条件下进行液相连续氧化反应。
其中，物料的流量(kg/min):标准状态下空气的流量(m3/min)比例＝1：1.1～1.8，优选1：1.2～1.7；尾气氧含量控制在7％(体积比)以内。
所述尾气冷凝步骤为：鼓泡反应器塔顶水蒸气，经过冷凝，未凝的尾气经尾气碱吸收塔进行尾气处理，凝液一部分回流至反应器上部的脱水段，一部分采出进行醋酸回收。
所述闪蒸步骤为：氧化反应生成的氯代邻苯二甲酸溶解在醋酸中，从鼓泡反应器R1连续进行闪蒸，闪蒸结束后进行粗酐处理。
所述醋酸回收步骤为：闪蒸的醋酸及其它蒸汽经冷凝、收集，实现醋酸回收。
所述粗酐处理步骤为：氧化反应生成的氯代邻苯二甲酸溶解在醋酸中，经连续闪蒸、蒸馏得到粗酐产品。
所述蒸馏过程为，先经常压蒸馏蒸出醋酸，然后在170～230℃、绝压1～5kpa的条件下减压蒸馏，氯代邻苯二甲酸转化为氯代苯酐从蒸馏釜蒸出从而得到氯代苯酐粗品，进一步精制得到氯代苯酐产品。蒸出的醋酸进行醋酸回收。
本发明至少一个实施例提供一种氯代邻二甲苯连续氧化反应工艺和装置，包括配料釜(R2)、上料泵(P1)、带有脱水段(T1)的鼓泡反应塔(R1)、氧化冷凝器(E1)、闪蒸罐(V1)、闪蒸物料冷凝器(E2)、醋酸储罐(V2)、尾气碱吸收塔(T2)、循环泵(P2)。
所述鼓泡反应塔(R1)从上至下分三段，第一段为脱水段，第二段为自由空间段，第三段为反应段；鼓泡反应塔的长径比为2～20。所述脱水段占鼓泡反应塔(R1)总高的20～60％，自由空间段占鼓泡反应塔(R1)总高的20～50％，反应段占鼓泡反应塔(R1)总高的20～80％。
具体包括如下步骤：
1.配料
按照氯代邻二甲苯质量：醋酸质量：醋酸盐催化剂质量：溴化物促进剂质量＝100：300～500：0.5～3∶0.5～4；优选氯代邻二甲苯质量：醋酸质量：催化剂质量：促进剂质量＝100：400～500：0.5～2∶0.5～2的配比配置物料，搅拌，升温至80-120℃，保持1-2小时，完成配料。
2.连续氧化
将配置好的物料(原料、催化剂和促进剂)连续加入连续鼓泡反应器(R1)中，同时在反应器的下部通入压缩富氧气体气体或空气(氧气含量大于20％v/v)，在1.3～3Mpa的压力下、在160～260℃的温度下，优选地，在1.8～2.5Mpa的压力下、180～250℃反应温度下进行液相连续氧化反应。
其中，物料的流量(kg/min):标准状态下空气的流量(m3/min)比例＝1：1.1～1.8，优选1：1.2～1.7；尾气氧含量控制在7％(体积比)以内。
所述催化剂为醋酸盐，选自醋酸钴、醋酸锰、醋酸锆、醋酸镍、醋酸铪、醋酸钠等醋酸盐的一种或几种组合。
促进剂为溴化物，选自四溴乙烷、溴化氢、溴化钠的一种或几种组合。
反应结束后，鼓泡塔上部汽化的醋酸、水蒸汽和反应尾气在脱水段(T1)中经过精馏将水蒸汽提浓之后从塔顶出来。
本发明在冷凝器(E1)下方设置回流阀和采出阀，通过DCS调节回流比使的反应体系含水率为0～8％之间的一个恒定值并使之达到动态平衡，实现连续氧化。
3.尾气冷凝
(R1)塔顶水蒸气，经过反应尾气冷凝器(E1)换热冷凝，未凝的尾气去尾气碱吸收塔(T2)处理，凝液一部分回流至鼓泡反应器上部的脱水段(T1)，一部分采出送至醋酸回收。
4.闪蒸
反应好生成的氯代邻苯二甲酸溶解在醋酸中，从鼓泡反应器(R1)连续进入闪蒸罐(V1)内，醋酸蒸发进行醋酸回收，部分醋酸和氯代邻苯二甲酸等氧化产物进行粗酐处理。
5.醋酸回收
闪蒸的醋酸及其它蒸汽经冷凝器(E2)冷凝后进入稀醋酸储罐(V2)，实现醋酸回收。
6.尾气处理
经冷凝器(E1、E2)的不凝气体经尾气碱吸收塔(T2)吸收，进行尾气处理。
7.粗酐处理
来自闪蒸罐的部分醋酸和氯代邻苯二甲酸等氧化产物，先经常压蒸馏蒸出醋酸，然后在170～230℃、绝压1～5kpa的条件下减压蒸馏，氯代邻苯二甲酸转化为氯代苯酐从蒸馏釜蒸出从而得到氯代苯酐粗品，进一步精制得到氯代苯酐产品。蒸出的醋酸进行醋酸回收。
本发明的有益效果包括下几个方面：
1.本发明公开的氯代邻二甲苯连续氧化装置及氧化工艺采用的是连续氧化工艺，即生产方式是连续进料、连续出料，这种生产方式大幅度提高了反应装置的利用效率，而且避免了间歇工艺带来的反应设备因频繁升压降压、升温降温造成的疲劳损伤。
2.本发明公开的氯代邻二甲苯连续氧化装置及氧化工艺是采用带有脱水段的鼓泡反应塔及其它配套的设备做为氯代邻二甲苯液相空气连续反应装置，该装置结合本发明的连续氧化工艺，可以将反应过程中反应产生的水不断地排出反应体系，保持反应体系水含量低于8％，大幅度减少水对反应的抑制作用，保证了反应速率和转化率，提高产品收率。
3.本发明公开的连续氧化工艺使氧化系统可以通过控制物料的流量，使反应一直处于一个恒定且适合氧化反应进行的温度，大大改善了间歇反应温度波动大导致反应高峰时使物料和溶剂燃烧过多、反应后期又因温度过低造成反应不充分的情况发生，可减少损耗、提高收率。
4.本发明公开的氯代邻二甲苯连续氧化装置及氧化工艺采用的是鼓泡反应塔，反应器内没有任何转动部件，设备投资少、故障率低、可靠性高，非常适合大规模工业化生产。解决了多级搅拌釜串联实现氯代邻二甲苯液相空气连续氧化带来的设备投资多、故障率高、安全性差的问题，同时也解决了微通道反应器实现氯代邻二甲苯氧化液相空气连续氧化带来的设备投资大、生产效率低的问题。
5.本发明对反应系统实现了全自动控制，减少了现场的操作工人数量，加之本发明的连续氧化工艺比相同产能的间歇工艺减少了反应器的持料量，使系统的安全性大幅度提高，是一种高效生产一氯代苯酐的生产方法。
附图说明
附图示出了本公开的示例性实施方式，并与其说明一起用于解释本公开的原理，其中包括了这些附图以提供对本公开的进一步理解，并且附图包括在本说明书中并构成本说明书的一部分。
图1是本发明实施例1连续氧化反应工艺流程图
其中R1-鼓泡反应器，T1-脱水填料层，R2-配料釜，E1-尾气冷凝器，E2-闪蒸冷凝器，T2-尾气碱吸收塔，V1-闪蒸罐，V2-醋酸储罐，M-空压机，P1-加料泵，P2-碱液泵；
1-混合物料，2-压缩空气，3-反应后物料，4-反应尾气，5-冷凝后尾气，6、7-冷却水，8-回流冷凝液，9-采出冷凝液，10-醋酸蒸汽、酐蒸汽，11-醋酸，12-闪蒸尾气，13-粗酐，14-醋酸，15-碱水。
具体实施方式
下面结合附图和实施方式对本申请作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于解释相关内容，而非对本申请的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与本申请相关的部分。
实施例1(低温氧化)
1)配料
将氯代邻二甲苯、醋酸、醋酸盐催化剂和溴化物助催化剂，按氯代邻二甲苯质量：醋酸质量：醋酸盐催化剂质量：溴化物促进剂质量＝100：450：1.5∶2的比例，其中醋酸盐催化剂的配比为：醋酸钴：醋酸锰：醋酸锆＝1:1.2:0.005；溴化物为四溴乙烷：溴化钠＝3：1，配制7000kg的物料加入到配料釜R2中，升温、搅拌至80℃，维持1小时，完成物料配制。
2)连续氧化
通过釜下进料泵P1以1.2m3/h的流量加入连续鼓泡反应器R1中，当进入鼓泡反应器中物料液位达到1.5m的高度时时停止加入；然后通入压缩空气到1.3MPa。开导热油加热，并开启尾气冷凝器E1和闪蒸冷凝器E2的冷却水，开启尾气碱吸收塔T2循环泵。当鼓泡反应器R1中的温度达到160℃时，观察反应尾器磁氧仪显示放空尾气中氧含量由开始变化时氧化反应开始引发，再次开启开进料泵P1，以1.2m3/h的流量向鼓泡反应器R1中加物料，调节压缩空气的通入量，使反应放空尾气中氧含量控制在7％(体积比)左右，当冷凝器回流罐的液位达到0.3m时，开启冷凝器E1下方的回流阀和采出阀，通过DCS调节回流比使的反应体系含水率为3％恒定值并使之达到动态平衡。保持反应器R1内压力在1.9MPa，温度在200℃。
3)尾气冷凝
R1塔顶水蒸气，经过反应尾气冷凝器E1换热冷凝，未凝的尾气去尾气吸收单元处理，凝液大部分回流至鼓泡反应器上部的脱水段，采出的醋酸水溶液送至醋酸回收单元。
4)闪蒸
氧化反应产物从鼓泡反应器R1进入连续闪蒸罐V1内进行闪蒸，将醋酸、水等蒸汽分离，结束后进入粗酐处理单元。
5)醋酸回收单元
闪蒸的醋酸及其它蒸汽经冷凝器E2冷凝后进入稀醋酸储罐V2，实现醋酸回收。
6)尾气处理单元
经冷凝器E1、E2的不凝气体经尾气碱吸收塔T2吸收，通过碱洗，进行尾气处理。
7)粗酐处理单元
从闪蒸罐V1出来的粗酐，可以送至精馏塔进行精制，先经常压蒸馏蒸出醋酸，然后在200℃、绝压3kpa的条件下减压蒸馏，得到氯代苯酐产品。
对闪蒸罐V1出来的粗酐取样，测试纯度和收率，同时根据精馏后的醋酸收率计算醋酸消耗量。
实施例2(中温氧化)
1)配料与实施例1相同
2)连续氧化
通过釜下进料泵P1以1.2m3/h的流量加入连续鼓泡反应器R1中，当进入鼓泡反应器中物料液位达到1.5m的高度时时停止加入；然后通入压缩空气到1.3MPa。开导热油加热，并开启尾气冷凝器E1和闪蒸冷凝器E2的冷却水，开启尾气吸收塔T2循环泵。当鼓泡反应器R1中的温度达到160℃时，观察反应尾器磁氧仪显示放空尾气中氧含量由开始变化时氧化反应开始引发，再次开启开进料泵P1，以1.2m3/h的流量向鼓泡反应器R1中加物料，调节压缩空气的通入量，使反应放空尾气中氧含量控制在7％(体积比)左右，当冷凝器回流罐的液位达到0.3m时，开启冷凝器E1下方的回流阀和采出阀，通过DCS调节回流比使的反应体系含水率为4％的一个恒定值并使之达到动态平衡。保持反应器R1内压力在2.1MPa，温度在215℃。
3)尾气冷凝
R1塔顶水蒸气，经过反应尾气冷凝器E1换热冷凝，未凝的尾气去尾气吸收单元处理，凝液大部分回流至鼓泡反应器上部的脱水段，采出的醋酸水溶液送至醋酸回收单元。
4)闪蒸单元
氧化反应生成的氯代邻苯二甲酸物料从鼓泡反应器R1进入连续闪蒸罐V1内进行闪蒸，结束后进入粗酐处理单元。
5)醋酸回收单元
闪蒸的醋酸及其它蒸汽经冷凝器E2冷凝后进入稀醋酸储罐V2，实现醋酸回收。
6)尾气处理单元
经冷凝器E1、E2的不凝气体经尾气碱吸收塔T2吸收，通过碱洗，进行尾气处理。
7)粗酐处理单元
从闪蒸罐V1出来的粗酐，可以送至精馏塔进行精制，先经常压蒸馏蒸出醋酸，然后在200℃、绝压3kpa的条件下减压蒸馏，得到氯代苯酐产品。
对闪蒸罐V1出来的粗酐取样，测试纯度和收率，同时根据精馏后的醋酸收率计算醋酸消耗量。
实施例3(高温氧化)
1)配料：同实施例1
2)连续氧化
通过釜下进料泵P1以1.2m3/h的流量加入连续鼓泡反应器R1中，当进入鼓泡反应器中物料液位达到1.5m的高度时时停止加入；然后通入压缩空气到1.3～1.7MPa。开导热油加热，并开启尾气冷凝器E1和闪蒸冷凝器E2的冷却水，开启尾气吸收塔T2循环泵。当鼓泡反应器R1中的温度达到170℃时，观察反应尾器磁氧仪显示放空尾气中氧含量由开始变化时氧化反应开始引发，再次开启开进料泵P1，以1.2m3/h的流量向鼓泡反应器R1中加物料，调节压缩空气的通入量，使反应放空尾气中氧含量控制在7％(体积比)左右，当冷凝器回流罐的液位达到0.3m时，开启冷凝器E1下方的回流阀和采出阀，通过DCS调节回流比使的反应体系含水率为6％的一个恒定值并使之达到动态平衡。保持反应器R1内压力在2.3MPa，温度在238℃。
3)尾气冷凝
R1塔顶水蒸气，经过反应尾气冷凝器E1换热冷凝，未凝的尾气去尾气吸收单元处理，凝液大部分回流至鼓泡反应器上部的脱水段，采出的醋酸水溶液送至醋酸回收单元。
4)闪蒸单元
氧化反应生成的氯代邻苯二甲酸物料从鼓泡反应器R1进入连续闪蒸罐V1内进行闪蒸，结束后进入粗酐检测单元。
5)醋酸回收单元
闪蒸的醋酸及其它蒸汽经冷凝器E2冷凝后进入稀醋酸储罐V2，实现醋酸回收。
6)尾气处理单元
经冷凝器E1、E2的不凝气体经尾气碱吸收塔T2吸收，通过碱洗，进行尾气处理。
7)粗酐检测单元
从闪蒸罐V1出来的粗酐，可以送至精馏塔进行精制，先经常压蒸馏蒸出醋酸，然后在200℃、绝压3kpa的条件下减压蒸馏，得到氯代苯酐产品。
对闪蒸罐V1出来的粗酐取样，测试纯度和收率，同时根据精馏后的醋酸收率计算醋酸消耗量。
实施例4
1)配料
将氯代邻二甲苯、醋酸、醋酸盐催化剂和溴化物助催化剂按氯代邻二甲苯质量：醋酸质量：醋酸盐催化剂质量：溴化物促进剂质量＝100：500：2∶2的比例，其中醋酸盐催化剂的配比为：醋酸钴：醋酸锰：醋酸镍＝1:1:0.02；助催化剂溴化物为溴化氢：溴化钠＝3：1配制7000kg的物料加入到配料釜R2中，升温、搅拌至80℃，维持1小时，完成物料配制。
2)连续氧化实施
通过釜下进料泵P1以1.2m3/h的流量加入连续鼓泡反应器R1中，当进入鼓泡反应器中物料液位达到1.5m的高度时时停止加入；然后通入压缩空气到1.5MPa。开导热油加热，并开启尾气冷凝器E1和闪蒸冷凝器E2的冷却水，开启尾气吸收塔T2循环泵。
当鼓泡反应器R1中的温度达到170℃时，观察反应尾器磁氧仪显示放空尾气中氧含量由开始变化时氧化反应开始引发，再次开启开进料泵P1，以1.2m3/h的流量向鼓泡反应器R1中加物料，调节压缩空气的通入量，使反应放空尾气中氧含量控制在7％(体积比)左右，当冷凝器回流罐的液位达到0.3m时，开启冷凝器E1下方的回流阀和采出阀，通过DCS调节回流比使的反应体系含水率为6％的一个恒定值并使之达到动态平衡。保持反应器R1内压力在2.0MPa，温度在215℃。
3)尾气冷凝
R1塔顶水蒸气，经过反应尾气冷凝器E1换热冷凝，未凝的尾气去尾气吸收单元处理，凝液大部分回流至鼓泡反应器上部的脱水段，采出的醋酸水溶液送至醋酸回收单元。
4)闪蒸单元
氧化反应生成的氯代邻苯二甲酸物料从鼓泡反应器R1进入连续闪蒸罐V1内进行闪蒸，结束后进入粗酐处理单元。
5)醋酸回收单元
闪蒸的醋酸及其它蒸汽经冷凝器E2冷凝后进入稀醋酸储罐V2，实现醋酸回收。
6)尾气处理单元
经冷凝器E1、E2的不凝气体经尾气碱吸收塔T2吸收，通过碱洗，进行尾气处理。
7)粗酐处理单元
从闪蒸罐V1出来的粗酐，可以送至精馏塔进行精制，先经常压蒸馏蒸出醋酸，然后在230℃、绝压5kpa的条件下减压蒸馏，得到氯代苯酐产品。
对闪蒸罐V1出来的粗酐取样，测试纯度和收率，同时根据精馏后的醋酸收率计算醋酸消耗量。
实施例5
1)配料
将氯代邻二甲苯、醋酸、醋酸盐催化剂和溴化物助催化剂按氯代邻二甲苯质量：醋酸质量：醋酸盐催化剂质量：溴化物促进剂质量＝100：500：3∶3的比例，其中醋酸盐催化剂的配比为：醋酸钴：醋酸锰：醋酸镍＝1:1:0.02；溴化物为溴化氢：溴化钠＝3：1配制7000kg的物料加入到配料釜R2中，升温、搅拌至80℃，维持1小时，完成物料配制。
步骤2)-7)与实施例4相同。
对比例1(间歇氧化)
按照实施例1的各原料配比，完成物料配制。
通过釜下进料泵P1以1.2m3/h的流量将配料釜中的200kg物料全部加入到鼓泡反应器R1中，然后通入压缩空气到1.3MPa。开导热油加热，并开启尾气冷凝器E1和闪蒸冷凝器E2的冷却水，开启尾气吸收塔T2循环泵。当鼓泡反应器R1中的温度达到160℃时，观察反应尾器磁氧仪显示放空尾气中氧含量由开始变化时氧化反应开始引发，调节压缩空气的通入量，使反应放空尾气中氧含量控制在7％(体积比)左右，当冷凝器回流罐的液位达到0.2m时，开启冷凝器E1下方的回流阀进行回流。保持反应器内压力在2.1MPa，温度在215℃。当尾气氧含量达到18％以上时，或反应温度降低到170℃以下时。停止通压缩空气结束反应。
反应好的物料从鼓泡反应器R1进入连续闪蒸罐V1内，然后进入粗酐处理单元。
闪蒸的醋酸及其它蒸汽经冷凝器E2冷凝后进入稀醋酸储罐V2，然后去醋酸回收单元，不凝气体经吸收塔吸收后去尾气处理单元。
将闪蒸后的粗酐取样，测试纯度和收率，同时根据精馏后的醋酸收率计算醋酸消耗量。
对比例2(间歇氧化+不脱水)
按照实施例1的各原料配比，完成物料配制，采用普通的鼓泡反应釜替代本发明的带有脱水段的鼓泡反应器。
通过釜下进料泵P1以1.1m3/h的流量将配料釜中的200kg物料全部加入到普通的鼓泡反应釜(没有脱水段)中，然后通入压缩空气到1.2MPa。开导热油加热，并开启尾气冷凝器E1和闪蒸冷凝器E2的冷却水，开启尾气吸收塔T2循环泵。当鼓泡反应釜中的温度达到180℃时，观察反应尾器磁氧仪显示放空尾气中氧含量由开始变化时氧化反应开始引发，调节压缩空气的通入量，使反应放空尾气中氧含量控制在7％(体积比)左右。保持反应器内压力在2.0MPa，温度在210℃。当尾气氧含量达到18％以上时，或反应温度降低到170℃以下时，停止通压缩空气结束反应。
反应好的物料从鼓泡反应釜进入连续闪蒸罐V1内闪蒸，然后底部出来的粗酐进入粗酐处理单元。
闪蒸的醋酸及其它蒸汽经冷凝器E2冷凝后进入稀醋酸储罐V2，然后去醋酸回收单元，不凝气体经吸收塔吸收后去尾气处理单元。
将闪蒸后获得的粗酐取样，测试纯度和收率，同时根据精馏后的醋酸收率计算醋酸消耗量。
本发明实施例的设备规格如表1所示。
表1
本发明实施例与对比例的测试实验数据如表2所示。
表2
表1显示了实施例1-6及对比例1-2中反应物组成和氯气利用率。测试的样品是各实施例中的氧化产物进行减压蒸馏后得到粗酐分析结果，一些杂质已被抽到真空系统里去了，所以的纯度相差不大，这也说明了氯代邻二甲苯液相空气氧化产物相比其它工艺杂质更少的多。
实施例1-3和对比例的物料配比是一样的，测试和计算数据表明：
(1)对于氯代邻二甲苯液相空气氧化反应，随着反应温度的提高，醋酸消耗越来越大，因脱氯造成产物中的苯酐含量也越来越高。其中，中温氧化产品收率最高。
(2)采用连续氧化工艺，一氯代苯酐的收率明显高于间歇氧化工艺，尤其是实施例2的中温氧化工艺结果最好。
实施例4，5采用催化剂比例不同，测试数据表明：增加催化剂和助催化剂的用量可以使氧化反应更彻底，使产物中其它杂质更少。但也带来了氯代邻二甲苯和醋酸深度氧化更严重的副作用，也造成了氯代苯酐脱氯更严重，降低了产品收率。
所以原料中催化剂、助催化剂的加入比例需要适当平衡，氯代邻二甲苯质量：醋酸质量：醋酸盐催化剂质量：溴化物促进剂质量＝100：300～500：0.5～3∶0.5～4；优选氯代邻二甲苯质量：醋酸质量：醋酸盐催化剂质量：溴化物促进剂质量＝100：400～500：0.5～2∶0.5～2。
本领域的技术人员应当理解，上述实施方式仅仅是为了清楚地说明本公开，而并非是对本申请的范围进行限定。对于所属领域的技术人员而言，在上述公开的基础上还可以做出其它变化或变型，并且这些变化或变型仍处于本申请的范围内。
Claims (10)
1.一种氯代邻二甲苯连续氧化反应工艺，其特征在于，包括配料、连续氧化、尾气冷凝、闪蒸、醋酸回收、尾气处理和粗酐处理步骤；
其中配料包括原料氯代邻二甲苯、醋酸和催化剂、促进剂按比例配制；
所述连续氧化是在1.3～3Mpa的压力下、在160～260℃，反应体系含水率为0～8％的条件下进行液相连续氧化反应。
2.根据权利要求1所述的反应工艺，其特征在于，所述配料步骤为：按照氯代邻二甲苯质量：醋酸质量：醋酸盐催化剂质量：溴化物促进剂质量＝100：300～500：0.5～3∶0.5～4；优选氯代邻二甲苯质量：醋酸质量：醋酸盐催化剂质量：溴化物促进剂质量＝100：400～500：0.5～3∶0.5～3的配比配置物料，搅拌，升温至50-180℃，优选80-120℃，保持0.5-5小时，优选1-2小时，完成配料。
3.根据权利要求1或2所述的反应工艺，其特征在于，所述连续氧化步骤为：
将配置好的物料连续加入连续鼓泡反应器中，同时在反应器的下部通入压缩富氧气体气体或空气，在1.8～2.5Mpa的压力下、180～250℃反应温度、含水率为3-6％的条件下进行液相连续氧化反应。
4.根据权利要求3所述反应工艺，其特征在于，物料的流量(kg/min):标准状态下空气的流量(m3/min)比例＝1：1.1～1.8，优选1：1.2～1.7；尾气氧含量控制在7％(体积比)以内。
5.根据权利要求1或2所述的反应工艺，其特征在于，所述催化剂为醋酸盐，选自醋酸钴、醋酸锰、醋酸锆、醋酸镍、醋酸铪、醋酸钠的一种或几种组合；促进剂为溴化物，选自四溴乙烷、溴化氢、溴化钠的一种或几种组合。
6.根据权利要求1或2所述的反应工艺，其特征在于，鼓泡反应器塔顶水蒸气，经过冷凝，未凝的尾气经尾气碱吸收塔进行尾气处理，凝液一部分回流至反应器上部的脱水段，一部分采出进行醋酸回收；所述醋酸回收是指，闪蒸的醋酸及其它蒸汽经冷凝、收集，实现醋酸回收。
7.根据权利要求1或2所述的反应工艺，其特征在于，氧化反应生成的氯代邻苯二甲酸溶解在醋酸中，经连续闪蒸、蒸馏得到粗酐产品。
8.根据权利要求7所述的反应工艺，其特征在于，所述蒸馏具体条件为，常压蒸馏蒸出醋酸，然后在170～230℃、绝压1～5kpa的条件下减压蒸馏。
9.一种氯代邻二甲苯连续氧化反应装置，其特征在于，包括配料釜(R2)、上料泵(P1)、带有脱水段(T1)的鼓泡反应塔(R1)、氧化冷凝器(E1)、闪蒸罐(V1)、闪蒸物料冷凝器(E2)、醋酸储罐(V2)、尾气碱吸收塔(T2)、循环泵(P2)；
带有脱水段的鼓泡反应塔(R1)长径比为2～20，所述脱水段(T1)高度占鼓泡反应塔(R1)总高的20～60％，塔顶设置有冷凝器。
10.根据权利要求9所述的反应装置，其特征在于，所述鼓泡反应塔(R1)从上至下分三段，第一段为脱水段，第二段为自由空间段，第三段为反应段；所述脱水段高度占鼓泡反应塔(R1)总高的20～50％，自由空间段高度占鼓泡反应塔(R1)总高的20～50％，反应段高度占鼓泡反应塔(R1)总高的20～80％。
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