CN116060085A - 一种芳烃加氢饱和催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种芳烃加氢饱和催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂包括：以Al‑SBA‑15分子筛为催化剂载体，以钨、钼、镍为活性金属组分，钾为助剂；所述活性金属组分的分散度为：IW/IAl为0.140～0.350；IMo/IAl为0.100～0.300；INi/IAl为0.060～0.150。该催化剂具有适宜的表面金属分散度和酸强度，用于芳烃加氢饱和反应中具有更高的加氢活性，可以使稠环芳烃深度加氢饱和。
Description
技术领域
本发明涉及一种芳烃加氢饱和催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
目前在众多的重质馏分油处理技术中，如加氢裂化、临氢降凝等都会涉及到多环芳烃的加氢饱和过程，且饱和程度决定着最终产品的分布。因此开发饱和活性高、饱和程度可控的多环芳烃加氢饱和催化剂对推动炼化技术的进步，优化产品分布起到至关重要的作用。
研究较多的芳烃饱和催化剂主要有：1)硫化态非贵金属催化剂，该类催化剂对原料中的硫物种的毒化作用不敏感，适应性强，也是工业上使用最为广泛的，但通常使用前需要经过预硫化处理，提高了操作成本，延缓了开工时间，而且加氢活性并不高；2)贵金属催化剂，该类催化剂加氢活性高，能在较为温和条件下实现芳烃的深度加氢，但对于原料中含有硫化物时，极易造成催化剂中毒失活，且生产成本较高；3)其他类如非晶态合金催化剂、过渡金属碳或氮化物催化剂也是近些年研究较多的加氢催化剂，但受催化剂制备的苛刻条件、稳定性及生产成本等因素的限制还处于摸索阶段。
提高催化剂加氢性能的一种重要方式就是优化载体孔结构，使活性金属分布在有效的区间和表面上，同时调整载体表面性质，以进一步提高活性金属利用率，使活性金属都尽可能转化成有效的活性中心。
CN201510502349.X公开了一种采用铵盐浸渍含有氧化硅和氧化铝的载体，然后再浸渍贵金属加氢活性组分，得到贵金属芳烃饱和催化剂。此催化剂对原料有较强的限制，含有硫的原料无法加工，催化剂的加氢活性还有待进一步提高。
CN201510670980.0公开了一种多环芳烃加氢饱和催化剂及其制备方法。催化剂自身同时存在硫化态和磷化态的金属元素，催化剂的活化操作十分简单，只需在反应器内在氢气气氛下进行热处理后便可开工投料运行，缩短了周期，节约了成本，但是催化剂不经过焙烧直接装入反应器，在热处理后会产生大量的水，需要催化剂具有较强的耐水性能，另外催化剂在反应器内活化，催化剂体积会收缩，床层会松动，容易造成催化剂装填不均现象，从而引起原料的沟流现象，影响芳烃的加氢效果。
上述催化剂用于芳烃加氢反应中，在不同程度上具有加氢活性低，不能使稠环芳烃深度加氢饱和的问题。因此，现有技术中催化剂不能满足生产需求，进一步研究芳烃加氢饱和催化剂，具有十分重大的意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种芳烃加氢饱和催化剂及其制备方法和应用。该催化剂用于芳烃加氢饱和反应中具有更高的加氢活性，可以使稠环芳烃深度加氢饱和。
本发明第一方面提供一种芳烃加氢饱和催化剂，所述催化剂包括：以Al-SBA-15分子筛为催化剂载体，以钨、钼、镍为活性金属组分，钾为助剂；
所述活性金属组分的分散度为：IW/IAl为0.140～0.350，优选为0.200～0.250；IMo/IAl为0.100～0.300，优选为0.150～0.200；INi/IAl为0.060～0.150，优选为0.065～0.100。其中，所述IW/IAl、IMo/IAl、INi/IAl分别代表催化剂表面的活性金属原子和铝原子的个数比。
根据本发明，所述催化剂的总酸量0.40～0.48mmol·g-1；对应酸强度的酸量分布如下：
150～250℃：70％～78％，
250～400℃：22％～30％，
400～500℃：0％～0.5％。
根据本发明，所述催化剂，以催化剂的质量为基准，包括：
Al-SBA-15分子筛的含量为40％～89％，优选为45％～70％，进一步优选为50.0％～65.0％；
以氧化钨计，钨的含量为5.0％～35.0％，优选为10.0％～30.0％，进一步优选为20.0％～25.0％；
以氧化钼计，钼的含量为5.0％～25.0％，优选为8.0％～20.0％，进一步优选为10.0％～17.0％；
以氧化镍计，镍的含量为0.5％～15.0％，优选为6.0％～10.0％，进一步优选为4.0％～8.0％；
以氧化钾计，钾的含量为0.01％～3.00％，优选为0.50％～2.00％，进一步优选为0.10％～1.00％。
根据本发明，所述催化剂还含有磷，以催化剂的质量为基准，以五氧化二磷计，磷的含量为0.01％～6.00％，优选为0.05％～4.00％，进一步优选为0.10％～3.00％。
根据本发明，所述Al-SBA-15分子筛的硅铝摩尔比Si/Al为1:1～1:3。
根据本发明，所述催化剂的比表面积为158～165m2/g；孔容为0.48～0.55mL/g，孔径为11～13nm。
本发明第二方面提供上述芳烃加氢饱和催化剂的制备方法。所述方法，包括如下步骤：
以Al-SBA-15分子筛为催化剂载体，先浸渍于第一浸渍液，经第一焙烧，然后再浸渍于第二浸渍液，经第二焙烧，得到所述催化剂；
所述第一浸渍液为包括丙烯酸马来酸共聚物和钾源的溶液；
所述第二浸渍液为包括N-月桂酰基乙二胺三乙酸和钨源、钼源、镍源的溶液。
根据本发明，所述丙烯酸马来酸共聚物的重均分子量为10000～80000优选为10000～30000；共聚物的单体丙烯酸与马来酸的重量比为5:5～7:3。
根据本发明，所述第一浸渍液中，所述钾源为选自氢氧化钾、硝酸钾、氯化钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种。
根据本发明，所述第一浸渍液中，钾源以氧化钾计的质量分数为0.01％～15.00％，优选0.05％～5.00％；丙烯酸马来酸共聚物的质量分数为0.5％～5.0％。
根据本发明，催化剂载体在第一浸渍液中的浸渍为等体积浸渍法或过体积浸渍法；所述过体积浸渍法中，第一浸渍液与催化剂载体的体积比优选为1.2～1.5。所述浸渍的条件为：温度20～80℃，时间1.0～2.0h。
根据本发明，所述催化剂载体在第一浸渍液中浸渍后可以进行洗涤和干燥；所述干燥的条件为温度100～120℃，时间2～4h。所述的干燥采用常规的干燥方法。
根据本发明，所述第一焙烧的条件为：焙烧温度500～650℃，焙烧时间在4～6h。
根据本发明，所述第二浸渍液中，所述钨源为选自偏钨酸铵、三氧化钨中的至少一种；所述钼源为选自三氧化钼、钼酸铵中的至少一种；所述镍源为选自氢氧化镍、硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、氧化镍中的至少一种。
根据本发明，所述第二浸渍液中，钨源以氧化钨计的质量分数为25％～38％；钼源以氧化钼计的质量分数为13.5％～23.5％；镍源以氧化镍计的质量分数为5.0％～13.5％；N-月桂酰基乙二胺三乙酸的质量分数为1.8％～4.0％。
根据本发明，所述第二浸渍液中还含有磷源；所述磷源中磷元素的存在形式为选自磷酸根、磷酸一氢根、磷酸二氢根、六配位磷阴离子和磷酸酯中的一种或多种；所述第二浸渍液中，磷源，以五氧化二磷计，的质量分数为0.01％～15.00％，优选0.05％～5.00％。
根据本发明，第一焙烧产物在第二浸渍液中的浸渍为等体积浸渍法或过体积浸渍法；所述过体积浸渍法中，第二浸渍液与第一焙烧产物的体积比优选为1.2～1.5。所述浸渍的条件为：温度60～80℃，时间1.5～3.0h。
根据本发明，第一焙烧产物在第二浸渍液中浸渍后可以进行洗涤和干燥；所述干燥的条件为温度80～150℃，时间2～10h。所述的干燥采用常规的干燥方法。
根据本发明，所述第二焙烧的条件为：焙烧温度350～550℃，焙烧时间3～5h。
根据本发明，所述催化剂载体的制备过程包括：以Al-SBA-15分子筛为原料，加入助挤剂、粘合剂及适量的水混合均匀，捏合成型后经干燥、焙烧得到催化剂载体。
根据本发明，原料中Al-SBA-15分子筛的硅铝摩尔比Si/Al为1:1～1:3；比表面积为大于等于300m2/g，优选350～400m2/g；孔容为大于等于1.2mL/g，优选1.2～1.5mL/g；孔径为11～18nm；粒径为10～30nm。
根据本发明，所述助挤剂和粘合剂为本领域常用的助挤剂和粘合剂。所述助挤剂优选田菁粉；所述粘合剂优选醋酸。
根据本发明，所述助挤剂的加入量为Al-SBA-15分子筛质量的3.0％～8.0％；所述粘合剂的加入量为Al-SBA-15分子筛质量的2.0％～5.0％。所述水的加入量为以满足成型要求。
根据本发明，催化剂载体的制备过程中所述干燥的条件为：温度80～150℃，时间2～8h；所述焙烧的条件为500～750℃，时间为3～6h。
本发明第三方面提供上述制备方法制得的催化剂。
本发明第四方面提供上述催化剂或者上述制备方法制得的催化剂在芳烃加氢饱和反应中的应用。
根据本发明，所述应用的方法为：在氢气存在下，含芳烃的混合物与所述催化剂接触，进行加氢饱和反应。
根据本发明，所述芳烃加氢饱和反应的反应条件为：反应温度200～310℃，反应压力5～16MPa，含芳烃的混合物的体积空速0.5～2.0h-1，氢油体积比为500～1500：1。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明中，所述催化剂包括：以Al-SBA-15分子筛为催化剂载体，以钨、钼、镍为活性金属组分，钾为助剂；所述活性金属组分的分散度为：IW/IAl为0.140～0.350，优选为0.200～0.250；IMo/IAl为0.100～0.300，优选为0.150～0.200；INi/IAl为0.060～0.150，优选为0.065～0.100；其中，所述IW/IAl、IMo/IAl、INi/IAl分别代表催化剂表面的活性金属原子和铝原子的个数比。所述催化剂具有适宜的表面金属分散度，特别是适宜的酸强度和酸量分布，用于芳烃加氢饱和反应中具有更高的加氢活性，可以使稠环芳烃深度加氢饱和。
2、本发明中，所述制备方法中以Al-SBA-15分子筛为催化剂载体，先浸渍于第一浸渍液，经第一焙烧，然后再浸渍于第二浸渍液，经第二焙烧，得到所述催化剂；所述第一浸渍液为包括丙烯酸马来酸共聚物和钾源的溶液；所述第二浸渍液为包括N-月桂酰基乙二胺三乙酸和钨源、钼源、镍源的溶液。所述制备方法中先用第一浸渍液预浸渍载体，丙烯酸马来酸共聚物和钾源共同作用降低了载体表面强酸中心的比例，增加了中等强度的酸中心数量，使不易发生裂化反应，第一浸渍液中的丙烯酸马来酸共聚物与第二浸渍液中的N-月桂酰基乙二胺三乙酸协同作用，提高了活性金属的分散度，降低了载体与活性金属的相互作用强度。所述催化剂应用于芳烃加氢饱和反应中具有更高的加氢活性，可以使稠环芳烃深度加氢饱和。
3、本发明中，所述芳烃加氢饱和催化剂适用于芳烃加氢饱和反应。所述催化剂应用于芳烃加氢饱和反应中具有更高的加氢活性，可以使稠环芳烃深度加氢饱和。特别是应用于石蜡加氢精制反应中，具有更高的石蜡加氢活性，使得微晶蜡原料更利于加氢脱色、饱和稠环芳烃，提高了脱色脱杂效果，同时保证产品质量稳定满足食品级微晶蜡的要求，还可以加工含中间基原油制备的粗微晶蜡，从而拓宽了微晶蜡原料来源。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明方法的作用和效果，但不局限于以下实施例。
本发明中，渣油加氢保护剂和脱金属剂选择中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院研制生产的FZC-12B保护剂和FZC-28脱金属催化剂(体积比1:1)。石蜡加氢催化剂A也采用中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院研制生产的FV-30催化剂，催化剂均为市售商品催化剂。
本发明中，活性金属分散度是采用X光电子能谱仪对催化剂表面活性金属组分分析得到，具体为采用美国MULTILAB2000型光电子能谱仪。分散度数值越大，说明活性金属分散得越均匀。IMo/IAl、INi/IAl、IW/IAl分别代表催化剂表面的活性金属原子和铝原子的个数比。
本发明中，分子筛中硅铝比采用X射线荧光法测定样品的化学组成，使用的仪器为日本理学电机株式会社3013型X射线荧光光谱仪。
本发明中，催化剂酸性中心(NH3-TPD)使用美国麦克公司的AutoChemII 2920吸附仪，采用NH3-TPD法测定催化剂的酸量。采用氨气作为吸脱附介质，氦气作为载气，采用程序升温脱附和色谱分析得到不同脱附温度区的酸量，其中弱酸的酸量对应的氨气脱附温度为150℃～250℃，中强酸的酸量对应的氨气脱附温度为250℃～400℃，强酸的酸量对应的氨气脱附温度为400℃～450℃。酸量单位：mmol.g-1即每克催化剂吸附的氨气量。弱酸、中强酸和强酸的酸量之和为总酸量。
本发明中，分子筛的比表面积、孔容、孔径采用ASAP2420型物理吸附仪进行分析测试。
本发明中，催化剂中各组分含量测定：使用日本理学电机株式会社3013型X射线荧光光谱仪，采用X射线荧光法测定催化剂中各组分的含量。
实施例1
(1)芳烃加氢饱和催化剂B1的制备
(A)催化剂载体的制备：称取Al-SBA-15干胶粉500g，加入15g田菁粉，15g甲基纤维素，15g醋酸，混合均匀后加入适量的去离子水，20℃下混捏成型。成型后在120℃下干燥4小时，在750℃下焙烧3小时得到催化剂载体。原料中Al-SBA-15干胶粉的硅铝摩尔比Si/Al为1:2；比表面积370m2/g；孔容1.5mL/g；孔径15nm；粒径20nm。
(B)称取100ml步骤(A)制备的催化剂载体，用150mL第一浸渍液60℃下浸渍2小时。所述第一浸渍液由丙烯酸马来酸共聚物(共聚物的单体丙烯酸与马来酸的重量比为5:5，重均分子量为10000)、碳酸钾、去离子水组成。其中，丙烯酸马来酸共聚物的质量分数为1.5％，碳酸钾的质量百分数为1.20％。滤去载体上多余的溶液，然后，在120℃下干燥3小时，在650℃焙烧3小时得到第一焙烧产物。
(C)将氧化钼、碱式碳酸镍和磷酸加入水中煮沸溶解后，往溶液里面再加入偏钨酸铵和N-月桂酰基乙二胺三乙酸搅拌溶解后得到第二浸渍液。其中氧化钨的质量分数为29.3％，氧化钼的质量分数为21.9％，氧化镍的质量分数为11.6％，磷的质量分数为2.2％，N-月桂酸乙酯基乙二胺三乙酸的质量分数为2.0％。
用第二浸渍液浸渍步骤(B)中得到的第一焙烧产物。第二浸渍液与第一焙烧产物的体积比为1.5：1，80℃下浸渍2小时，然后在120℃条件下干燥5小时，然后在480℃条件下焙烧4小时，即得芳烃加氢饱和催化剂B1。
芳烃加氢饱和催化剂B1的性质见表1。
催化剂B1中，Al-SBA-15分子筛的硅铝摩尔比Si/Al＝1:2。
(2)粗微晶蜡加氢精制
(D)以含35％中间基原油减压渣油的溶剂脱沥青油经溶剂精制、脱蜡脱油制备粗微晶蜡(滴熔点81.6℃，含油量2.73wt％，颜色3号，光安定性9号，针入度20 1/10mm，稠环芳烃紫外吸光度/cm如下：280-289nm 1.6539、290-299nm 0.8467、300-359nm 0.5953、360-400nm 0.1989)为原料，在反应器(Ⅰ)内，在反应温度360℃、反应压力7.0MPa、体积空速1.5h-1，氢油体积比1000：1的工艺条件下，在催化剂FZC-12B和FZC-28(1:1)作用下进行加氢反应，生成第一中间产物。
(E)第一中间产物在反应器(Ⅱ)内，在反应温度330℃、反应压力15.0MPa、体积空速1.5h-1、氢油体积比1000：1的工艺条件下，在催化剂FV-30作用下进行加氢反应，生成第二中间产物。
(F)第二中间产物在反应器(Ⅲ)内，在反应温度295℃、反应压力15.0MPa、体积空速1.5h-1，氢油体积比1000：1的工艺条件下，在步骤(1)制备的芳烃加氢饱和催化剂B1作用下进行加氢反应，生成目的产品。加氢效果见表2。
实施例2
(1)芳烃加氢饱和催化剂B2的制备
(A)催化剂载体的制备：称取A1-SBA-15干胶粉500g，加入15g田菁粉，15g甲基纤维素，15g醋酸，混合均匀后加入适量的去离子水，20℃下混捏成型。成型后在120℃下干燥4小时，在730℃下焙烧3小时得到催化剂载体。原料中Al-SBA-15干胶粉的硅铝摩尔比Si/Al为1:1；比表面积380m2/g；孔容1.5mL/g；孔径15nm；粒径18nm。
(B)称取100ml步骤(A)制备的催化剂载体，在60℃下用150mL第一浸渍液浸渍2小时。所述第一浸渍液含有5.0％的丙烯酸马来酸共聚物(共聚物的单体丙烯酸与马来酸的重量比为6:4，重均分子量为20000)，质量百分数为1.20％的碳酸钾。滤去多余溶液，然后，在120℃干燥3小时，在650℃焙烧3小时得到第一焙烧产物。
(C)将氧化钼、碱式碳酸镍和磷酸加入水中煮沸溶解后，往溶液里面再加入偏钨酸铵和N-月桂酰基乙二胺三乙酸搅拌溶解后得到第二浸渍液，其中氧化钨的质量分数为35.3％，氧化钼的质量分数为14.8％，氧化镍的质量分数为9.1％，磷的的质量分数为2.1％，N-月桂酸乙酯基乙二胺三乙酸的质量分数为2.5％。
用配制好的第二浸渍液浸渍步骤(B)处理后的催化剂载体，第二浸渍液与第一焙烧产物的体积比为1.3。60℃下浸渍时间为2小时，然后在120℃条件下干燥5小时，然后在500℃条件下焙烧4小时，即得芳烃加氢饱和催化剂B2。
芳烃加氢饱和催化剂B2的性质见表1。
催化剂B2中，Al-SBA-15分子筛的硅铝摩尔比Si/Al＝1:1。
(2)粗微晶蜡加氢精制
(D)以含35％中间基原油减压渣油的溶剂脱沥青油经溶剂精制、脱蜡脱油制备粗微晶蜡(滴熔点81.6℃，含油量2.73wt％，颜色3号，光安定性9号，针入度20 1/10mm，稠环芳烃紫外吸光度/cm如下：280-289nm 1.6539、290-299nm 0.8467、300-359nm 0.5953、360-400nm 0.1989)为原料，在反应器(Ⅰ)内，在反应温度360℃、反应压力7.0MPa、体积空速1.5h-1，氢油体积比1000：1的工艺条件下，在催化剂FZC-12B和FZC-28(体积比1:1)作用下进行加氢反应，生成第一中间产物。
(E)第一中间产物在反应器(Ⅱ)内，在反应温度330℃、反应压力10.0MPa、体积空速1.5h-1、氢油体积比600：1的工艺条件下，采用FV-30催化剂进行加氢反应，生成第二中间产物。
(F)第二中间产物在反应器(Ⅲ)内，在反应温度295℃、反应压力15.0MPa、体积空速1.3h-1，氢油体积比1000：1的工艺条件下，在步骤(1)制备的芳烃加氢饱和催化剂B2作用下进行加氢反应，生成目的产品。
实施例3
(1)芳烃加氢饱和催化剂B3的制备
(A)催化剂载体的制备：称取Al-SBA-15干胶粉500g，加入15g田菁粉，15g甲基纤维素，15g醋酸，混合均匀后加入适量的去离子水，20℃下混捏成型。成型后在120℃下干燥4小时，在750℃下焙烧3小时得到催化剂载体。原料中Al-SBA-15干胶粉的硅铝摩尔比Si/Al为1:2；比表面积370m2/g；孔容1.5mL/g；孔径15nm；粒径20nm。
(B)称取100ml步骤(A)制备的催化剂载体，用150mL第一浸渍液60℃下浸渍2小时。所述第一浸渍液由丙烯酸马来酸共聚物(共聚物的单体丙烯酸与马来酸的重量比为7:3，重均分子量为10000)碳酸钾、去离子水组成。其中，丙烯酸马来酸共聚物的质量分数为1.5％，碳酸钾的质量百分数为0.50％。滤去载体上多余的溶液，然后，在120℃下干燥3小时，在650℃焙烧3小时得到第一焙烧产物。
(C)将氧化钼、碱式碳酸镍和磷酸加入水中煮沸溶解后，往溶液里面再加入偏钨酸铵和N-月桂酰基乙二胺三乙酸搅拌溶解后得到第二浸渍液。其中氧化钨的质量分数为28.5％，氧化钼的质量分数为21.7％，氧化镍的质量分数为5.4％，磷的质量分数为4.7％，N-月桂酸乙酯基乙二胺三乙酸的质量分数为2.5％。
用第二浸渍液浸渍步骤(B)中得到的第一焙烧产物。第二浸渍液与第一焙烧产物的体积比为1.5:1，80℃下浸渍2小时，然后在120℃条件下干燥5小时，然后在480℃条件下焙烧4小时，即得芳烃加氢饱和催化剂B3。
芳烃加氢饱和催化剂B3的性质见表1。
催化剂B3中，Al-SBA-15分子筛的硅铝摩尔比Si/Al＝1:2。
(2)粗微晶蜡加氢精制
(D)以含35％中间基原油减压渣油的溶剂脱沥青油经溶剂精制、脱蜡脱油制备粗微晶蜡(滴熔点81.6℃，含油量2.73wt％，颜色3号，光安定性9号，针入度20 1/10mm，稠环芳烃紫外吸光度/cm如下：280-289nm 1.6539、290-299nm 0.8467、300-359nm 0.5953、360-400nm 0.1989)为原料，在反应器(Ⅰ)内，在反应温度360℃、反应压力7.0MPa、体积空速1.5h-1，氢油体积比1000：1的工艺条件下，在催化剂FZC-12B和FZC-28(1:1)作用下进行加氢反应，生成第一中间产物。
(E)第一中间产物在反应器(Ⅱ)内，在反应温度330℃、反应压力15.0MPa、体积空速1.5h-1、氢油体积比1000：1的工艺条件下，在催化剂FV-30作用下进行加氢反应，生成第二中间产物。
(F)第二中间产物在反应器(Ⅲ)内，在反应温度295℃、反应压力15.0MPa、体积空速1.5h-1，氢油体积比1000：1的工艺条件下，在步骤(1)制备的芳烃加氢饱和催化剂B3作用下进行加氢反应，生成目的产品。加氢效果见表2。
实施例4
(1)芳烃加氢饱和催化剂B4的制备
(A)催化剂载体的制备：称取Al-SBA-15干胶粉500g，加入15g田菁粉，15g甲基纤维素，15g醋酸，混合均匀后加入适量的去离子水，20℃下混捏成型。成型后在120℃下干燥4小时，在750℃下焙烧3小时得到催化剂载体。原料中Al-SBA-15干胶粉的硅铝摩尔比Si/Al为1:2；比表面积370m2/g；孔容1.5mL/g；孔径15nm；粒径20nm。
(B)称取100ml步骤(A)制备的催化剂载体，用150mL第一浸渍液60℃下浸渍2小时。所述第一浸渍液由丙烯酸马来酸共聚物(共聚物的单体丙烯酸与马来酸的重量比为5:5，重均分子量为10000)、碳酸钾、去离子水组成。其中，丙烯酸马来酸共聚物的质量分数为0.5％，碳酸钾的质量百分数为2.30％。滤去载体上多余的溶液，然后，在120℃下干燥3小时，在650℃焙烧3小时得到第一焙烧产物。
(C)将氧化钼、碱式碳酸镍和磷酸加入水中煮沸溶解后，往溶液里面再加入偏钨酸铵和N-月桂酰基乙二胺三乙酸搅拌溶解后得到第二浸渍液。其中氧化钨的质量分数为31.5％，氧化钼的质量分数为18.6％，氧化镍的质量分数为10.0％，磷的质量分数为0.2％，N-月桂酸乙酯基乙二胺三乙酸的质量分数为1.8％。
用第二浸渍液浸渍步骤(B)中得到的第一焙烧产物。第二浸渍液与第一焙烧产物的体积比为1.5:1，80℃下浸渍2小时，然后在120℃条件下干燥5小时，然后在480℃条件下焙烧4小时，即得芳烃加氢饱和催化剂B4。
芳烃加氢饱和催化剂B4的性质见表1。
催化剂B4中，Al-SBA-15分子筛的硅铝摩尔比Si/Al＝1:2。
(2)粗微晶蜡加氢精制
(D)以含35％中间基原油减压渣油的溶剂脱沥青油经溶剂精制、脱蜡脱油制备粗微晶蜡(滴熔点81.6℃，含油量2.73wt％，颜色3号，光安定性9号，针入度20 1/10mm，稠环芳烃紫外吸光度/cm如下：280-289nm 1.6539、290-299nm 0.8467、300-359nm 0.5953、360-400nm 0.1989)为原料，在反应器(Ⅰ)内，在反应温度360℃、反应压力7.0MPa、体积空速1.5h-1，氢油体积比1000：1的工艺条件下，在催化剂FZC-12B和FZC-28(1:1)作用下进行加氢反应，生成第一中间产物。
(E)第一中间产物在反应器(Ⅱ)内，在反应温度330℃、反应压力15.0MPa、体积空速1.5h-1、氢油体积比1000：1的工艺条件下，在催化剂FV-30作用下进行加氢反应，生成第二中间产物。
(F)第二中间产物在反应器(Ⅲ)内，在反应温度295℃、反应压力15.0MPa、体积空速1.5h-1，氢油体积比1000：1的工艺条件下，在步骤(1)制备的芳烃加氢饱和催化剂B4作用下进行加氢反应，生成目的产品。加氢效果见表2。
实施例5
(1)芳烃加氢饱和催化剂B5的制备
(A)催化剂载体的制备：称取Al-SBA-15干胶粉500g，加入15g田菁粉，15g甲基纤维素，15g醋酸，混合均匀后加入适量的去离子水，20℃下混捏成型。成型后在120℃下干燥4小时，在750℃下焙烧3小时得到催化剂载体。原料中Al-SBA-15干胶粉的硅铝摩尔比Si/Al为1:2；比表面积370m2/g；孔容1.5mL/g；孔径15nm；粒径20nm。
(B)称取100ml步骤(A)制备的催化剂载体，用150mL第一浸渍液60℃下浸渍2小时。所述第一浸渍液由丙烯酸马来酸共聚物(共聚物的单体丙烯酸与马来酸的重量比为5:5，重均分子量为10000)、碳酸钾、去离子水组成。其中，丙烯酸马来酸共聚物的质量分数为0.5％，碳酸钾的质量百分数为4.6％。滤去载体上多余的溶液，然后，在120℃下干燥3小时，在650℃焙烧3小时得到第一焙烧产物。
(C)将氧化钼、碱式碳酸镍和磷酸加入水中煮沸溶解后，往溶液里面再加入偏钨酸铵和N-月桂酰基乙二胺三乙酸搅拌溶解后得到第二浸渍液。其中氧化钨的质量分数为37.5％，氧化钼的质量分数为18.75％，氧化镍的质量分数为9.5％，磷的质量分数为2.7％，N-月桂酸乙酯基乙二胺三乙酸的质量分数为4.0％。
用第二浸渍液浸渍步骤(B)中得到的第一焙烧产物。第二浸渍液与第一焙烧产物的体积比为1.5:1，80℃下浸渍2小时，然后在120℃条件下干燥5小时，然后在480℃条件下焙烧4小时，即得芳烃加氢饱和催化剂B5。
芳烃加氢饱和催化剂B5的性质见表1。
催化剂B5中，Al-SBA-15分子筛的硅铝摩尔比Si/Al＝1:2。
(2)粗微晶蜡加氢精制
(D)以含35％中间基原油减压渣油的溶剂脱沥青油经溶剂精制、脱蜡脱油制备粗微晶蜡(滴熔点81.6℃，含油量2.73wt％，颜色3号，光安定性9号，针入度20 1/10mm，稠环芳烃紫外吸光度/cm如下：280-289nm 1.6539、290-299nm 0.8467、300-359nm 0.5953、360-400nm 0.1989)为原料，在反应器(Ⅰ)内，在反应温度360℃、反应压力7.0MPa、体积空速1.5h-1，氢油体积比1000：1的工艺条件下，在催化剂FZC-12B和FZC-28(1:1)作用下进行加氢反应，生成第一中间产物。
(E)第一中间产物在反应器(Ⅱ)内，在反应温度330℃、反应压力15.0MPa、体积空速1.5h-1、氢油体积比1000：1的工艺条件下，在催化剂FV-30作用下进行加氢反应，生成第二中间产物。
(F)第二中间产物在反应器(Ⅲ)内，在反应温度295℃、反应压力15.0MPa、体积空速1.5h-1，氢油体积比1000：1的工艺条件下，在步骤(1)制备的芳烃加氢饱和催化剂B5作用下进行加氢反应，生成目的产品。加氢效果见表2。
对比例1
(1)芳烃加氢饱和催化剂D1的制备
(A)催化剂载体的制备：称取Al-SBA-15干胶粉500g，加入15g田菁粉，15g甲基纤维素，15g醋酸，混合均匀后加入适量的去离子水，20℃下混捏成型。成型后在120℃下干燥4小时，在750℃下焙烧3小时得到催化剂载体。原料中Al-SBA-15干胶粉的硅铝摩尔比Si/Al为1:2；比表面积370m2/g；孔容1.5mL/g；孔径15nm；粒径20nm。
(B)将氧化钼、碱式碳酸镍和磷酸加入水中煮沸溶解后，往溶液里面再加入偏钨酸铵和N-月桂酰基乙二胺三乙酸搅拌溶解后得到浸渍溶液。其中氧化钨的质量分数为29.3％，氧化钼的质量分数为21.9％，氧化镍的质量分数为11.6％，磷的质量分数为2.2％，N-月桂酸乙酯基乙二胺三乙酸的质量分数为2.0％。
用浸渍液浸渍步骤(A)中得到的催化剂载体。浸渍液与催化剂载体的体积比为1.5:1，80℃下浸渍2小时，然后在120℃条件下干燥5小时，然后在480℃条件下焙烧4小时，即得芳烃加氢饱和催化剂D1。
芳烃加氢饱和催化剂D1的性质见表1。
催化剂D1中，Al-SBA-15分子筛的硅铝摩尔比Si/Al＝1:2。
(2)粗微晶蜡加氢精制
(C)以含35％中间基原油减压渣油的溶剂脱沥青油经溶剂精制、脱蜡脱油制备粗微晶蜡(滴熔点81.6℃，含油量2.73wt％，颜色3号，光安定性9号，针入度20 1/10mm，稠环芳烃紫外吸光度/cm如下：280-289nm 1.6539、290-299nm 0.8467、300-359nm 0.5953、360-400nm 0.1989)为原料，在反应器(Ⅰ)内，在反应温度360℃、反应压力7.0MPa、体积空速1.5h-1，氢油体积比1000：1的工艺条件下，在催化剂FZC-12B和FZC-28(体积比1:1)作用下进行加氢反应，生成第一中间产物。
(D)第一中间产物在反应器(Ⅱ)内，在反应温度330℃、反应压力15.0MPa、体积空速1.5h-1、氢油体积比1000：1的工艺条件下，在催化剂FV-30作用下进行加氢反应，生成第二中间产物。
(E)第二中间产物在反应器(Ⅲ)内，在反应温度295℃、反应压力15.0MPa、体积空速1.5h-1，氢油体积比1000：1的工艺条件下，在步骤(1)制备的芳烃加氢饱和催化剂D1作用下进行加氢反应，生成目的产品。加氢效果见表2。
对比例2
(1)芳烃加氢饱和催化剂D2的制备
(A)催化剂载体的制备：称取Al-SBA-15干胶粉500g，加入15g田菁粉，15g甲基纤维素，15g醋酸，混合均匀后加入适量的去离子水，20℃下混捏成型。成型后在120℃下干燥4小时，在750℃下焙烧3小时得到催化剂载体。原料中Al-SBA-15干胶粉的硅铝摩尔比Si/Al为1:2；比表面积370m2/g；孔容1.5mL/g；孔径15nm；粒径20nm。
(B)称取100ml步骤(A)制备的催化剂载体，用150mL第一浸渍液60℃下浸渍2小时。所述第一浸渍液由丙烯酸马来酸共聚物(共聚物的单体丙烯酸与马来酸的重量比为5:5，重均分子量为10000)、碳酸钾、去离子水组成。其中，丙烯酸马来酸共聚物质量分数为1.5％，碳酸钾的质量百分数为1.20％。滤去载体上多余的溶液，然后，在120℃下干燥3小时，在650℃焙烧3小时得到第一焙烧产物。
(C)将氧化钼、碱式碳酸镍和磷酸加入水中煮沸溶解后，往溶液里面再加入偏钨酸铵搅拌溶解后得到第二浸渍液。其中氧化钨的质量分数为29.3％，氧化钼的质量分数为21.9％，氧化镍的质量分数为11.6％，磷的质量分数为2.2％。
用第二浸渍液浸渍步骤(B)中得到的第一焙烧产物。第二浸渍液与第一焙烧产物的体积比为1.5:1，80℃下浸渍2小时，然后在120℃条件下干燥5小时，然后在480℃条件下焙烧4小时，即得芳烃加氢饱和催化剂D2。
芳烃加氢饱和催化剂D2的性质见表1。
催化剂D2中，Al-SBA-15分子筛的硅铝摩尔比Si/Al＝1:2。
(2)粗微晶蜡加氢精制
(D)以含35％中间基原油减压渣油的溶剂脱沥青油经溶剂精制、脱蜡脱油制备粗微晶蜡(滴熔点81.6℃，含油量2.73wt％，颜色3号，光安定性9号，针入度20 1/10mm，稠环芳烃紫外吸光度/cm如下：280-289nm 1.6539、290-299nm 0.8467、300-359nm 0.5953、360-400nm 0.1989)为原料，在反应器(Ⅰ)内，在反应温度360℃、反应压力7.0MPa、体积空速1.5h-1，氢油体积比1000：1的工艺条件下，在催化剂FZC-12B和FZC-28(1:1)作用下进行加氢反应，生成第一中间产物。
(E)第一中间产物在反应器(Ⅱ)内，在反应温度330℃、反应压力15.0MPa、体积空速1.5h-1、氢油体积比1000：1的工艺条件下，在催化剂FV-30作用下进行加氢反应，生成第二中间产物。
(F)第二中间产物在反应器(Ⅲ)内，在反应温度295℃、反应压力15.0MPa、体积空速1.5h-1，氢油体积比1000：1的工艺条件下，在步骤(1)制备的芳烃加氢饱和催化剂D2作用下进行加氢反应，生成目的产品。加氢效果见表2。
对比例3
(1)芳烃加氢饱和催化剂D3的制备
(A)催化剂载体的制备：称取Al-SBA-15干胶粉500g，加入15g田菁粉，15g甲基纤维素，15g醋酸，混合均匀后加入适量的去离子水，20℃下混捏成型。成型后在120℃下干燥4小时，在750℃下焙烧3小时得到催化剂载体。原料中Al-SBA-15干胶粉的硅铝摩尔比Si/Al为1:2；比表面积370m2/g；孔容1.5mL/g；孔径15nm；粒径20nm。
(B)称取100ml步骤(A)制备的催化剂载体，用150mL第一浸渍液60℃下浸渍2小时。所述第一浸渍液由聚乙二醇、碳酸钾、去离子水组成。其中，聚乙二醇质量分数为1.5％，碳酸钾的质量百分数为1.20％。滤去载体上多余的溶液，然后，在120℃下干燥3小时，在650℃焙烧3小时得到第一焙烧产物。
(C)将氧化钼、碱式碳酸镍和磷酸加入水中煮沸溶解后，往溶液里面再加入偏钨酸铵和十二烷基硫酸钠搅拌溶解后得到第二浸渍液。其中氧化钨的质量分数为29.3％，氧化钼的质量分数为21.9％，氧化镍的质量分数为11.60％，磷的质量分数为2.2％，十二烷基硫酸钠的质量分数为2.0％
用第二浸渍液浸渍步骤(B)中得到的第一焙烧产物。第二浸渍液与第一焙烧产物的体积比为1.5：1，80℃下浸渍2小时，然后在120℃条件下干燥5小时，然后在480℃条件下焙烧4小时，即得芳烃加氢饱和催化剂D3。
芳烃加氢饱和催化剂D3的性质见表1。
催化剂D3中，Al-SBA-15分子筛的硅铝摩尔比Si/Al＝1:2。
(2)粗微晶蜡加氢精制
(D)以含35％中间基原油减压渣油的溶剂脱沥青油经溶剂精制、脱蜡脱油制备粗微晶蜡(滴熔点81.6℃，含油量2.73wt％，颜色3号，光安定性9号，针入度20 1/10mm，稠环芳烃的紫外吸光度/cm如下：280-289nm 1.6539、290-299nm 0.8467、300-359nm 0.5953、360-400nm 0.1989)为原料，在反应器(Ⅰ)内，在反应温度360℃、反应压力7.0MPa、体积空速1.5h-1，氢油体积比1000：1的工艺条件下，在催化剂FZC-12B和FZC-28(1:1)作用下进行加氢反应，生成第一中间产物。
(E)第一中间产物在反应器(Ⅱ)内，在反应温度330℃、反应压力15.0MPa、体积空速1.5h-1、氢油体积比1000：1的工艺条件下，在催化剂FV-30作用下进行加氢反应，生成第二中间产物。
(F)第二中间产物在反应器(Ⅲ)内，在反应温度295℃、反应压力15.0MPa、体积空速1.5h-1，氢油体积比1000：1的工艺条件下，在步骤(1)制备的芳烃加氢饱和催化剂D3作用下进行加氢反应，生成目的产品。加氢效果见表2。
对比例4
(1)芳烃加氢饱和催化剂D4的制备
(A)称取大孔拟薄水铝石500g，加入15g田菁粉，15g甲基纤维素，15g醋酸，混合均匀后加入适量的去离子水，20℃下混捏成型。成型后在120℃下干燥4小时，在750℃下焙烧3小时得到催化剂载体。焙烧后催化剂载体的比表面积为303m2/g，孔容为1.02mL/g，平均孔径为16nm；
(B)称取100g步骤(A)制备的催化剂载体，在60℃下用200mL质量百分数为0.10％的磷酸氢二钠溶液浸渍3小时，滤去多余溶液，以0.5℃/min的降温速率降至-30℃后，冷冻干燥3h；
(C)将钼酸铵、硝酸镍和磷酸加入水中溶解，往溶液里面再加入偏钨酸铵和聚甲基丙烯酸钠，得到浸渍溶液，其中氧化钨的质量分数为29.3％，氧化钼的质量分数为21.9％，氧化镍的质量分数为11.6％，磷的质量分数为2.9％，聚甲基丙烯酸钠的含量以羧酸根计质量分数为0.5％。
用配制好的浸渍溶液浸渍步骤(B)干燥后的催化剂载体，浸渍时间为2小时，然后在120℃条件下干燥5小时，然后在500℃条件下焙烧4小时，即得加氢精制催化剂D4。
(2)粗微晶蜡加氢精制
采用加氢精制催化剂D4代替催化剂C1，与实施例1相同。
上述实施例及对比例所得芳烃加氢饱和催化剂性质列于表1，所得加氢产物性质见表2。
表1催化剂的理化性质
表2加氢产物性质
以上详细描述了本发明的具体实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (14)
1.一种芳烃加氢饱和催化剂，所述催化剂包括：以Al-SBA-15分子筛为催化剂载体，以钨、钼、镍为活性金属组分，钾为助剂；
所述活性金属组分的分散度为：IW/IAl为0.140～0.350，优选为0.200～0.250；IMo/IAl为0.100～0.300，优选为0.150～0.200；INi/IAl为0.060～0.150，优选为0.065～0.100；其中，所述IW/IAl、IMo/IAl、INi/IAl分别代表催化剂表面的活性金属原子和铝原子的个数比。
2.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述催化剂的总酸量0.40～0.48mmol·g-1；对应酸强度的酸量分布如下：
150～250℃：70％～78％，
250～400℃：22％～30％，
400～500℃：0％～0.5％。
3.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述催化剂，以催化剂的质量为基准，包括：
Al-SBA-15分子筛的含量为40％～89％，优选为45％～70％，进一步优选为50.0％～65.0％；
以氧化钨计，钨的含量为5.0％～35.0％，优选为10.0％～30.0％，进一步优选为20.0％～25.0％；
以氧化钼计，钼的含量为5.0％～25.0％，优选为8.0％～20.0％，进一步优选为10.0％～17.0％；
以氧化镍计，镍的含量为0.5％～15.0％，优选为6.0％～10.0％，进一步优选为4.0％～8.0％；
以氧化钾计，钾的含量为0.01％～3.00％，优选为0.50％～2.00％，进一步优选为0.10％～1.00％。
4.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述催化剂还含有磷，以催化剂的质量为基准，以五氧化二磷计，磷的含量为0.01％～6.00％，优选为0.05％～4.00％，进一步优选为0.10％～3.00％。
5.根据权利要求1-4任一所述催化剂，其特征在于，所述Al-SBA-15分子筛的硅铝摩尔比Si/Al为1:1～1:3。
6.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述催化剂的比表面积为158～165m2/g；孔容为0.48～0.55mL/g，孔径为11～13nm。
7.一种权利要求1～6任一项所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
以Al-SBA-15分子筛为催化剂载体，先浸渍于第一浸渍液，经第一焙烧，然后再浸渍于第二浸渍液，经第二焙烧，得到所述催化剂；
所述第一浸渍液为包括丙烯酸马来酸共聚物和钾源的溶液；
所述第二浸渍液为包括N-月桂酰基乙二胺三乙酸和钨源、钼源、镍源的溶液。
8.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，所述丙烯酸马来酸共聚物的重均分子量为10000～80000，优选为10000～30000；共聚物的单体丙烯酸与马来酸的重量比为5:5～7:3；
和/或，所述第一浸渍液中，所述钾源为选自氢氧化钾、硝酸钾、氯化钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种；
和/或，所述第一浸渍液中，钾源以氧化钾计的质量分数为0.01％～15.00％，优选0.05％～5.00％；丙烯酸马来酸共聚物的质量分数为0.5％～5.0％；
和/或，催化剂载体在第一浸渍液中的浸渍为等体积浸渍法或过体积浸渍法；
和/或，所述第一焙烧的条件为：焙烧温度500～650℃，焙烧时间在4～6h。
9.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，所述第二浸渍液中，所述钨源为选自偏钨酸铵、三氧化钨中的至少一种；
和/或，所述钼源为选自三氧化钼、钼酸铵中的至少一种；
和/或，所述镍源为选自氢氧化镍、硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、氧化镍中的至少一种；
和/或，所述第二浸渍液中，钨源以氧化钨计的质量分数为25％～38％；钼源以氧化钼计的质量分数为13.5％～23.5％；镍源以氧化镍计的质量分数为5.0％～13.5％；N-月桂酰基乙二胺三乙酸的质量分数为1.8％～4.0％；
和/或，所述第二浸渍液中还含有磷源；所述磷源中磷元素的存在形式为选自磷酸根、磷酸一氢根、磷酸二氢根、六配位磷阴离子和磷酸酯中的一种或多种；所述第二浸渍液中，磷源，以五氧化二磷计，的质量分数为0.01％～15.00％，优选0.05％～5.00％；
和/或，第一焙烧产物在第二浸渍液中的浸渍为等体积浸渍法或过体积浸渍法；
和/或，所述第二焙烧的条件为：焙烧温度350～550℃，焙烧时间3～5h。
10.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，所述催化剂载体的制备过程包括：以Al-SBA-15分子筛为原料，加入助挤剂、粘合剂及适量的水混合均匀，捏合成型后经干燥、焙烧得到催化剂载体。
11.一种权利要求7～10任一项制备方法制备制得的催化剂。
12.一种权利要求1～6任一项所述催化剂或权利要求7～10任一项制备方法制备制得的催化剂在芳烃加氢饱和反应中的应用。
13.根据权利要求12所述应用，其特征在于，所述芳烃加氢饱和反应中的应用方法为：在氢气存在下，含芳烃的混合物与所述催化剂接触，进行加氢饱和反应。
14.根据权利要求13所述应用，其特征在于，所述芳烃加氢饱和反应的反应条件为：反应温度200～310℃，反应压力5～16MPa，含芳烃的混合物的体积空速0.5～2.0h-1，氢油体积比为500～1500：1。
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