CN116059981A - 多级孔水相吸附膜及其基于模板法的制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多级孔水相吸附膜及其基于模板法的制备方法与应用，涉及基于金属有机框架材料的高效吸附膜材料技术领域。本发明采用模板诱导策略，使用“软膜板法”在室温水溶液中制备多级孔ZIF‑8（HP‑ZIF‑8），减小了传质阻力，增加了结合位点数量，提高了传质扩散速率；并将其用于水体中多种新兴污染物PPCPs的选择性吸附去除。

Description

多级孔水相吸附膜及其基于模板法的制备方法与应用
技术领域
本发明涉及基于金属有机框架材料的高效吸附膜材料技术领域，尤其涉及一种多级孔水相吸附膜及其基于模板法的制备方法与应用。
背景技术
近年来新兴有机污染物（Emerging organic contaminants，EOCs），尤其是一些药品和个人护理产品（Pharmaceuticals and personal care products, PPCPs）对地表水和饮用水污染严重，对人类健康和生态系统造成了极大威胁。设计和开发新型材料以便高效去除这些污染物，确保饮用水安全和生态平衡就显得尤为重要。目前开发新型吸附材料已引起了广泛关注，通过对吸附剂材料的化学结构进行微观调控和裁剪实现对复杂水环境中的目标污染物的高效选择性吸附。在传统的废水处理工艺中，多孔材料（如多孔碳、沸石、活性氧化铝、粘土或介孔二氧化硅等）起着举足轻重的作用, 然而这些多孔材料也存在一定的局限性如孔道不易修饰裁剪，活性位点不明确，构效关系和吸附机理尚不明晰等。
金属有机框架材料（Metal organic frameworks，MOFs）是一类新型多孔配位聚合物，具有许多独特的优点如超高比表面积、可调谐的孔道结构、丰富的活性位点等，有利于污染物的接触。近年来，这类新型MOFs材料在污染物吸附方面引起广泛关注。在众多结构多样、性质各异的MOFs材料中，类沸石咪唑框架ZIFs系列（Zeolitic imidazolateframework）材料于2007年被首次报道，这类ZIFs材料结构上类似沸石，使用Zn或Co来代替沸石中的Si，用咪唑配体或其衍生物代替沸石中的氧，具有四面体型三维网状结构。其中由美国Yaghi课题组于2006年在PNAS上报道的ZIF-8（化学式: Zn(MeIM)2·(DMF)·(H2O)3）因其高的比表面积和优越的化学和水稳定性而最具代表性。
已有文献报道将ZIFs材料用于水体中染料吸附，然而ZIFs材料固有的微孔结构使得传质阻力增大，扩散缓慢，限制了较大分子进入其内孔道的机会，进而阻碍其吸附能力。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种多级孔水相吸附膜及其基于模板法的制备方法与应用，用于含药物和护肤品的废水的滤除去除取得了较好的效果。
为实现此技术目的，本发明采用如下方案：
基于模板法制备多级孔水相吸附膜的方法，按如下步骤进行：
S1、按比例向装有H2O的第一反应器中依次加入Zn(NO3)2·6H2O、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、L组氨酸（L-His），并搅拌混合均匀，标记为A液；
按比例向装有H2O的第二反应器中依次加入二甲基咪唑和三乙胺，并搅拌混合均匀，标记为B液；
S2、持续搅拌条件下，将B液缓慢转入到A液中，并室温静置；
S3、将静置后的混合液高速离心分离收集白色沉淀物，在超纯水-乙醇二元混合液中通过索氏提取的方法清洗收集到的白色沉淀物，并进行干燥得到白色粉末，白色粉末即为HP-ZIF-8-X/Y，X为CTAB用量，Y为L-His用量；
S4、在超声作用下将白色粉末均匀分散在超纯水-乙醇二元混合液中，并向其中加入Nafion溶液，漩涡震荡使液体混合均匀得到分散液；
S5、将分散液快速倒入装有聚偏氟乙烯PVDF膜的玻璃砂芯漏斗中，借助真空抽滤装置去除溶剂，所得复合物膜即为HP-ZIF-8/PVDF多级孔水相吸附膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明采用模板诱导策略，使用“软膜板法”在室温水溶液中制备多级孔ZIF-8（HP-ZIF-8），减小了传质阻力，增加了结合位点数量，提高了传质扩散速率；并将其用于水体中多种新兴污染物PPCPs的选择性吸附去除。
（1）首先向本征微孔ZIF-8材料的前驱体溶液中引入阳离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵和共模板剂L-组氨酸，在表面活性剂胶束和金属离子间产生稳定的相互作用，由于L-His在生长初始阶段与金属发生螯合作用，因此不会产生金属氢氧化物或相应中间体，提高了合成材料的结晶度，并使用简单的水热法室温静置合成一系列分级多孔HP-ZIF-8吸附剂；
（2）材料结构表征显示，与本征微孔ZIF-8相比，HP-ZIF-8的颗粒尺寸从100 nm减小到60 nm左右；微观形貌从原有的菱形十二面体结构转变为类球体结构；
（3）HP-ZIF-8的孔道结构从单一的微孔（0.852 nm）过渡到含有微孔和3 ~7 nm介孔的多级孔。
本发明的优选方案为：
S1中第一反应器内H2O、Zn(NO3)2·6H2O、十六烷基三甲基溴化铵和L组氨酸的用量比为20ml：1mmol：(0.25~8.0)mmol：(0.5~2)mmol。
搅拌方式为磁力搅拌，静置时间为24h。
S1中第二反应器内H2O、二甲基咪唑和三乙胺的用量比为20ml：4mmol：1ml。
离心转速为10000rpm/min。
S3中超纯水-乙醇二元混合液的温度为70℃，清洗时间为48h，干燥温度为120℃。
超纯水-乙醇二元混合液中超纯水和乙醇的体积比为1:7；S4中白色粉末与超纯水的用量比为10mg：1ml。
Nafion溶液为D520全氟磺酸Nafion溶液，其质量浓度为5%，Nafion溶液用量为超纯水体积的0.1倍。
一种上述的基于模板法制备多级孔水相吸附膜的方法制备得到的HP-ZIF-8/PVDF多级孔水相吸附膜。
一种上述的HP-ZIF-8/PVDF多级孔水相吸附膜作为吸附剂在含药品和个人护理产品的废水中的应用。
附图说明
图1为本发明实施例提供的ZIF-8和多级孔HP-ZIF-8-X/Y的粉末X射线衍射图（PXRD）；
图2为本发明实施例提供的ZIF-8和HP-ZIF-8-X/Y的傅里叶变换红外光谱图；
图3为本发明实施例提供的多级孔 HP-ZIF-8-1/0.5吸附剂对8种药物的吸附动力学曲线，其中C0为初始浓度，Ct为t时间浓度；
图4为本发明实施例提供的多级孔 HP-ZIF-8-1/0.5对8种药物的准二级吸附动力学拟合曲线，其中Qt为吸附容量；
图5为本发明实施例提供的多级孔 HP-ZIF-8吸附前后PXRD图；
图6为本发明实施例提供的多级孔 HP-ZIF-8-1/0.5循环实验中对CIP的去除率；
图7为本发明实施例提供的多级孔 HP-ZIF-8-1/0.5吸附过程中Zn2+的溢出量；
图8为本发明实施例提供的环丙沙星CIP在ZIF-8/PVDF膜和多级孔HP-ZIF-8-1/0.5/PVDF膜上的吸附穿透性曲线，其中C0为初始浓度，Ct为t时间浓度；
图9为本发明实施例提供的四环素TC在ZIF-8/PVDF膜和多级孔HP-ZIF-8-1/0.5/PVDF膜上的吸附穿透性曲线，其中C0为初始浓度，Ct为t时间浓度。
具体实施方式
为充分了解本发明之目的、特征及功效，借由下述具体的实施方式，对本发明做详细说明，但本发明并不仅仅限于此。
本发明提供了一种基于模板法制备多级孔水相吸附膜的方法，按如下步骤进行：
S1、按比例向装有20ml H2O的第一反应器中依次加入1 mmol Zn(NO3)2·6H2O、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、L组氨酸（L-His），并磁力搅拌混合均匀，标记为A液；
按比例向装有20ml H2O的第二反应器中依次加入4 mmol二甲基咪唑和1 mL三乙胺，并磁力搅拌混合均匀，标记为B液；
S2、持续磁力搅拌条件下，将B液缓慢转入到A液中，并室温静置24h。
S3、将静置后的混合液高速离心（转速为10000rpm/min）分离收集白色沉淀物，在70℃的超纯水-乙醇二元混合液中通过索氏提取的方法清洗收集到的白色沉淀物48h，并进行120℃真空烘箱中干燥得到白色粉末，白色粉末即为HP-ZIF-8-X/Y吸附剂材料，X为CTAB用量，Y为L-His用量。分别取X=0.25、 0.5、 0.75、1.0、2.0、4.0、8.0 mmol，Y=0.5、1、2 mmol做正交试验，得到多组实施例。
S4、在超声作用下将不同担载量的HP-ZIF-8-X/Y吸附剂材料均匀分散在超1ml超纯水和7ml乙醇的二元混合液中，并向其中加入100 μL Nafion溶液（D520，全氟磺酸，5% w/w），漩涡震荡使液体混合均匀得到分散液。
S5、将分散液快速倒入装有聚偏氟乙烯PVDF膜的玻璃砂芯漏斗（内径：5.0 cm）中，借助真空抽滤装置去除溶剂，所得复合物膜即为HP-ZIF-8/PVDF多级孔水相吸附膜。在80℃的真空烘箱中干燥备用。
对得到的多种HP-ZIF-8-X/Y白色粉末进行PXRD检测，结果如图1所示。根据图1分析可知，公知方法制备合成的公知材料ZIF-8和本发明得到的HP-ZIF-8-X/Y均与模拟ZIF-8的衍射峰位置高度一致，衍射角2θ = 7.35°、10.38°、12.76°、14.70°、16.46°和18.09°处的强衍射峰分别对应晶体结构中的（011）、（002）、（112）、（022）、（013）和（222）晶面，各衍射峰相对强度的变化说明在HP-ZIF-8的合成过程中各晶面进行了不同程度的择优取向。因此通过软模板法策略构筑高结晶度的多级孔HP-ZIF-8-X/Y是可行的。
对得到的多种HP-ZIF-8-X/Y吸附剂材料进行FT-IR检测，结果如图2所示。波数1390 cm-1和1310 cm-1~ 950 cm-1分别归属于2-甲基咪唑配体上C-N键的伸缩振动和咪唑环的面内弯曲振动，波数1581 cm-1归属于咪唑环上C=N键的伸缩振动。波数758 cm-1归属于咪唑环上C-H 键的弯曲振动，波数423 cm-1归属于Zn-N 键的伸缩振动，这些吸收峰位均与模拟的标准峰位置一致。波数1676 cm-1归属于L-His上的-COOH伸缩振动峰。红外谱图上并没有发现来自CTAB上的-NH2的红外特征峰（波数在3200 ~ 3400 cm-1）。通过FTIR谱，进一步表明HP-ZIF-8的制备成功。
使用HP-ZIF-8-1/0.5吸附剂进行水体中8种污染物（环丙沙星（CIP）、卡马西平（CBZ）、布洛芬（IBU）、四环素（TC）、萘普生（NPX）、双氯芬酸钠（DCF）、磺胺二甲嘧啶（SM2）和诺氟沙星（NFX））进行吸附能力检测，具体条件为：药物初始浓度为40mg/L，体积为30ml，吸附剂用量5mg，溶液pH=7.0，吸附反应温度25℃，结果如图3所示（图3中由于上面6条线比较密集，特在此说明，在横坐标为10的位置纵向线条顺序由上至下依次为：SM2、NPX、IBU、NFX、CBZ、DCF）。在吸附过程中，8种药物在前30min内均达到吸附饱和平衡，但HP-ZIF-8-1/0.5对每种药物的吸附能力却存在较大差异。与ZIF-8相比，HP-ZIF-8对PPCPS的吸附速率（57.76mg·g-1·min-1）提升了高达10.9倍，而对TC的吸附量提升了5.3倍。
通过准二级吸附动力学模型拟合（如图4所示，图4中下面6条线相对密集，特在此说明，在横坐标为10的位置纵向线条顺序由上至下依次为：DCF、CBZ、NFX、IBU、NPX、SM2）发现，HP-ZIF-8-1/0.5对CIP（Qe= 242 mg·g-1）和TC（Qe= 208 mg·g-1）的吸附容量最高，在前5 min内就可被快速吸附并达到吸附平衡。
对吸附前后的HP-ZIF-8-1/0.5吸附剂材料进行PXRD检测，结果如图5所示，吸附前后的特征衍射峰位置没有发生改变，说明HP-ZIF-8-1/0.5吸附剂材料具有良好的稳定性。
对HP-ZIF-8-1/0.5吸附CIP为例进行循环试验检测，将反应后再生的吸附剂投入下一轮循环试验中，结果如图6所示。经过4次吸附-解吸循环实验后，HP-ZIF-8-1/0.5对CIP的吸附能力没有明显下降，去除率约为87%，表明该吸附剂材料具有良好的重复使用性。
同时对金属离子的溢出情况进行测试，如图7所示，用ICP-OES检测了吸附过程中溶液中的金属离子浸出浓度，HP-ZIF-8-1/0.5吸附剂经过4次循环后，锌离子浸出量为1.31%。
综上所述，HP-ZIF-8-X/Y吸附剂材料具有良好的稳定性，可循环使用，金属溢出量低，对8种药物具有优异的选择性吸附能力，尤其应用于CIP和TC吸附时具有更快的吸附效率。
大多数分离过程是基于穿透特性的固定床吸附工艺。吸附质在吸附剂表面的吸附可以通过分子扩散，也可以通过范德华力或化学键合力作用吸附于固体表面。将HP-ZIF-8/PVDF多级孔水相吸附膜使用在连续式吸附反应装置，在出口流出液中检测吸附质（CIP、TC）浓度随时间变化的曲线，当底物溶液通过吸附膜层，并检测流出液中的CIP和TC浓度，绘制穿透曲线，如图8和图9所示。
以HP-ZIF-8-1/0.5/PVDF膜为吸附膜时，当吸附90 min后，流出液中的CIP浓度显著增加，曲线变得陡峭，150min后，曲线趋于平直，此时出水口中的CIP浓度达到进水浓度的98%，相比之下，CIP在HP-ZIF-8-1/0.5/PVDF膜上逐渐达到稳定状态所需时间约为300 min。TC的穿透曲线也出现类似情况：穿透时间为120 min，随后出水口中 TC浓度在120 min ~240 min之间急剧上升。吸附300 min后曲线趋于平直，此时出水中的TC浓度达到进水浓度的99%。底物在HP-ZIF-8/PVDF膜上的穿透时间相较ZIF-8/PVDF膜均有明显延长，表明HP-ZIF-8/PVDF膜在动态实验中对CIP、TC具有更高的去除性能。
最后，需要注意的是：以上列举的仅是本发明的优选实施例，当然本领域的技术人员可以对本发明进行改动和变型，倘若这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种基于模板法制备多级孔水相吸附膜的方法，其特征在于，按如下步骤进行：
S1、按比例向装有H2O的第一反应器中依次加入Zn(NO3)2·6H2O、十六烷基三甲基溴化铵、L组氨酸，并搅拌混合均匀，标记为A液；
按比例向装有H2O的第二反应器中依次加入二甲基咪唑和三乙胺，并搅拌混合均匀，标记为B液；
S2、持续搅拌条件下，将B液转入到A液中，并室温静置；
S3、将静置后的混合液离心分离收集白色沉淀物，在超纯水-乙醇二元混合液中通过索氏提取的方法清洗收集到的白色沉淀物，并进行干燥得到白色粉末，白色粉末即为HP-ZIF-8-X/Y，X为CTAB用量，Y为L-His用量；
S4、在超声作用下将白色粉末均匀分散在超纯水-乙醇二元混合液中，并向其中加入Nafion溶液，漩涡震荡使液体混合均匀得到分散液；
S5、将分散液倒入装有聚偏氟乙烯膜的玻璃砂芯漏斗中，借助真空抽滤装置去除溶剂，所得复合物膜即为HP-ZIF-8/PVDF多级孔水相吸附膜。
2.根据权利要求1所述的基于模板法制备多级孔水相吸附膜的方法，其特征在于，S1中第一反应器内H2O、Zn(NO3)2·6H2O、十六烷基三甲基溴化铵和L组氨酸的用量比为20ml：1mmol：(0.25~8.0)mmol：(0.5~2)mmol。
3.根据权利要求1所述的基于模板法制备多级孔水相吸附膜的方法，其特征在于，搅拌方式为磁力搅拌，静置时间为24h，离心转速为10000rpm/min。
4.根据权利要求1所述的基于模板法制备多级孔水相吸附膜的方法，其特征在于，S1中第二反应器内H2O、二甲基咪唑和三乙胺的用量比为20ml：4mmol：1ml。
5.根据权利要求1所述的基于模板法制备多级孔水相吸附膜的方法，其特征在于，超纯水-乙醇二元混合液中超纯水和乙醇的体积比为1:7。
6.根据权利要求1所述的基于模板法制备多级孔水相吸附膜的方法，其特征在于，S3中超纯水-乙醇二元混合液的温度为70℃，清洗时间为48h，干燥温度为120℃。
7.根据权利要求1所述的基于模板法制备多级孔水相吸附膜的方法，其特征在于，S4中白色粉末与超纯水的用量比为10mg：1ml。
8.根据权利要求1所述的基于模板法制备多级孔水相吸附膜的方法，其特征在于，Nafion溶液为D520全氟磺酸Nafion溶液，其质量浓度为5%，Nafion溶液用量为超纯水体积的0.1倍。
9.一种权利要求1-8任一项所述的基于模板法制备多级孔水相吸附膜的方法制备得到的HP-ZIF-8/PVDF多级孔水相吸附膜。
10.一种权利要求9所述的HP-ZIF-8/PVDF多级孔水相吸附膜作为吸附剂在含药品和个人护理产品的废水中的应用。
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