CN116056911A - 橡胶组合物、硫化橡胶、轮胎用胎面橡胶和轮胎 - Google Patents

Abstract

本发明解决的问题为提供一种具有低的环境负荷并可以改善轮胎的冰上性能的橡胶组合物。该问题的解决方案为一种橡胶组合物，其包括：包含二烯系橡胶的橡胶组分；无机发泡剂；和发泡助剂，并且其特征在于，相对于100质量份的所述橡胶组分，所述无机发泡剂和所述发泡助剂的总含量为1～20质量份，并且所述无机发泡剂和所述发泡助剂之间的质量比(无机发泡剂：发泡助剂)为1：1.1至1：3.3。

Description

橡胶组合物、硫化橡胶、轮胎用胎面橡胶和轮胎

技术领域

本发明涉及橡胶组合物、硫化橡胶、轮胎用胎面橡胶、和轮胎。

背景技术

为了改善在冰/雪路面上的制动性能和驱动性能(以下将这些性能统称为“冰上性能”)，特别是轮胎的胎面已经进行了深入的研究。由于冰/雪路面和轮胎之间的摩擦热，水膜倾向于形成在冰/雪路面上，并且由此形成的水膜可能降低轮胎和冰/雪路表面之间的摩擦系数。因此，为了改善轮胎的冰上性能，必须提高轮胎胎面的水膜去除能力(water film-removing capacity)。

用于提高轮胎胎面的水膜去除能力的可能的解决方案为在轮胎的地面接触表面处形成微排水槽(micro drainage groove)，使得微排水槽去除水膜，从而增加轮胎在冰/雪路面上的摩擦系数。然而，在该情况下，虽然轮胎的冰上性能在轮胎使用的初始阶段有所改善，但是轮胎的冰上性能随着轮胎磨耗而劣化。因此，需要一种即使在轮胎磨耗时也能够防止冰上性能劣化的技术。

在这方面，已知一种将发泡橡胶施用于轮胎胎面以使轮胎胎面具有水膜去除能力的技术。通常将包括橡胶组分和发泡剂的橡胶组合物用于发泡橡胶，其中有机发泡剂常规地用作发泡剂，尽管在一些情况下无机发泡剂也用作发泡试剂(例如，下文所示的PTL 1)。通过在其中有效地使用无机发泡剂，可以提供对环境具有低负荷的橡胶组合物，这是因为无机发泡剂具有相对低的环境负荷。

引用列表

专利文献

PTL 1：WO 2017/068772 A1

发明内容

发明要解决的问题

然而，作为本发明的发明人进行的研究的结果，发现在其中将使用无机发泡剂的橡胶组合物施用于轮胎胎面的情况下，轮胎的冰上性能不令人满意并且具有改进的空间。

鉴于此，本发明的目的为提供一种能够解决上述现有技术问题的橡胶组合物，即具有低的环境负荷并且能够可靠地改善轮胎的冰上性能的橡胶组合物。

进一步，本发明的另一目的为提供i)各自具有低的环境负荷并且能够可靠地改善轮胎的冰上性能的硫化橡胶和轮胎用胎面橡胶，以及ii)具有低的环境负荷并且能够可靠地改善其冰上性能的轮胎。

用于解决问题的方案

用于实现上述目的的本发明的主要特征如下。

本发明的橡胶组合物为一种橡胶组合物，其包括：包含二烯系橡胶的橡胶组分；无机发泡剂；和发泡助剂，其中

相对于100质量份的所述橡胶组分，所述无机发泡剂和所述发泡助剂的总含量在1～20质量份的范围内，并且

所述无机发泡剂相对于所述发泡助剂的质量比(无机发泡剂：发泡助剂)在1：1.1至1：3.3的范围内。

作为所述橡胶组合物的硫化产物，本发明的硫化橡胶的特征在于，发泡率在1％～45％的范围内。

本发明的轮胎用胎面橡胶的特征在于，由所述橡胶组合物或所述硫化橡胶制成。

本发明的轮胎的特征在于，在其胎面部中具有所述橡胶组合物或所述硫化橡胶。

发明的效果

根据本发明，可以提供一种具有低的环境负荷并且能够可靠地改善轮胎的冰上性能的橡胶组合物。

进一步，根据本发明，可以提供i)各自具有低的环境负荷并且能够可靠地改善轮胎的冰上性能的硫化橡胶和轮胎用胎面橡胶，以及ii)具有低的环境负荷并且能够可靠地改善其冰上性能的轮胎。

具体实施方式

以下，将基于本发明的实施方案详细地示例性地描述本发明的橡胶组合物、硫化橡胶、轮胎用胎面橡胶、和轮胎。

<橡胶组合物>

本发明的橡胶组合物特征在于包括：包含二烯系橡胶的橡胶组分；无机发泡剂；和发泡助剂，其中相对于100质量份的橡胶组分，无机发泡剂和发泡助剂的总含量在1～20质量份的范围内，并且无机发泡剂相对于发泡助剂的质量比(无机发泡剂：发泡助剂)在1：1.1至1：3.3的范围内。

在本发明的橡胶组合物中，当橡胶组合物硫化时，无机发泡剂发泡，从而在由此硫化的橡胶组合物中(即，在硫化橡胶中)形成气泡(空隙)。进一步，发泡助剂促进无机发泡剂的发泡反应并且提高由此获得的硫化橡胶的发泡率。更进一步，在本发明的橡胶组合物中，相对于100质量份的橡胶组分，将无机发泡剂和发泡助剂的总含量设定在1～20质量份的范围内，并且将无机发泡剂相对于发泡助剂的质量比(无机发泡剂：发泡助剂)设定在1：1.1至1：3.3的范围内，由此当橡胶组合物硫化时，在橡胶组合物中以令人满意的方式发泡，并且硫化橡胶的发泡率提高。将具有由此提高的发泡率的硫化橡胶施用于轮胎，确保了轮胎的良好的水膜去除能力，从而改善排水性能，进而改善轮胎的冰上性能。在其中无机发泡剂和发泡助剂的总含量和/或无机发泡剂相对于发泡助剂的质量比超出上述范围的情况下，硫化橡胶的发泡率下降，由此以不能令人满意的方式改善轮胎的冰上性能。

更进一步，本发明的无机发泡剂为一种对环境具有相对低负荷(对人体无害)的无机化合物。

因此，本发明的橡胶组合物对环境具有低负荷，当将该橡胶组合物施用于轮胎时，可以以令人满意的方式改善轮胎的冰上性能。

(橡胶组分)

本发明的橡胶组合物的橡胶组分包含二烯系橡胶。橡胶组分中的二烯系橡胶的比例优选≥80质量％，更优选≥90质量％，并且特别优选100质量％。橡胶组分还可以包含二烯系橡胶以外的橡胶，但优选仅由二烯系橡胶构成。

二烯系橡胶可以为天然橡胶(NR)或合成二烯系橡胶。选择性地，二烯系橡胶可以同时包括天然橡胶和合成二烯系橡胶两者。通过将包含天然橡胶和合成二烯系橡胶中的至少一种的橡胶组合物施用于轮胎，可以进一步改善轮胎的冰上性能。

合成二烯系橡胶的实例包括异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-异戊二烯橡胶(SIR)、和氯丁二烯橡胶(CR)等。在上述实例中，异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、和丁二烯橡胶优选作为合成二烯系橡胶。通过将其中包含选自由异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、和丁二烯橡胶组成的组中的至少一种的橡胶组合物施用于轮胎，甚至可以进一步改善轮胎的冰上性能。

上述实例中的单一种类或作为共混物的两种以上的组合可以用作二烯系橡胶(橡胶组分)。

二烯系橡胶(橡胶组分)可以为未改性橡胶或改性橡胶。

在其中二烯系橡胶已经改性的情况下，优选的是，二烯系橡胶已经通过选自由以下组成的组中的至少一种来改性：由以下所示通式(I)表示的烃氧基硅烷化合物；由以下所示通式(II)表示的烃氧基硅烷化合物；由以下所示通式(III)表示的烃氧基硅烷化合物；由以下所示通式(IV)表示的偶联剂；由以下所示通式(V)表示的偶联剂；由以下所示通式(VI)表示的氨基化锂；和乙烯基吡啶。

在通式(I)中，q1+q2＝3(q1为0～2范围内的整数，q2为1～3范围内的整数)，

R¹¹表示C_1-20二价脂肪族/脂环式烃基或C_6-18二价芳香族烃基，

R¹²和R¹³各自独立地表示水解性基团，或C_1-20一价脂肪族/脂环式烃基，或a C_6-18芳香族烃基，

R¹⁴表示C_1-20一价脂肪族/脂环式烃基或C_6-18芳香族烃基，其中当q1为2时，R¹⁴可以为相同种类或不同种类，并且

R¹⁵表示C_1-20一价脂肪族/脂环式烃基或C_6-18芳香族烃基，其中当q2为2时，R¹⁵可以为相同种类或不同种类。

在通式(II)中，r1+r2＝3(r1为1～3范围内的整数，r2为0～2范围内的整数)，R²¹表示C_1-20二价脂肪族/脂环式烃基或C_6-18二价芳香族烃基，

R²²表示二甲基氨基甲基、或二甲基氨基乙基、二乙基氨基甲基、二乙基氨基乙基、甲基甲硅烷基(甲基)氨基甲基、甲基甲硅烷基(甲基)氨基乙基、甲基甲硅烷基(乙基)氨基甲基、甲基甲硅烷基(乙基)氨基乙基、二甲基甲硅烷基氨基甲基、二甲基甲硅烷基氨基乙基、C_1-20一价脂肪族/脂环式烃基、C_6-18芳香族烃基，其中当r1≥2时，R²²可以为相同种类或不同种类，并且

R²³表示C_1-20烃氧基，或C_1-20一价脂肪族/脂环式烃基或C_6-18芳香族烃基，其中当r2为2时，R²³可以为相同种类或不同种类。

在通式(III)中，A³表示具有选自由以下组成的组中的至少一种官能团的一价基团：(硫代)环氧、(硫代)异氰酸酯、(硫代)酮、(硫代)醛、亚胺、酰胺、异氰脲酸三烃基酯、(硫代)羧酸酯、(硫代)羧酸的金属盐、羧酸酐、羧酸卤化物、和碳酸二烃基酯，其中“(硫代)环氧”表示环氧和硫代环氧，“(硫代)异氰酸酯”表示异氰酸酯和硫代异氰酸酯，“(硫代)酮”表示酮和硫代酮，“(硫代)醛”表示醛和硫代醛，“(硫代)羧酸酯”表示羧酸酯和硫代羧酸酯，“(硫代)羧酸的金属盐”表示羧酸的金属盐和硫代羧酸的金属盐，

R³¹表示单键或优选具有1～20个碳原子的二价非活性烃基，并且

R³²和R³³各自独立地表示C_1-20一价脂肪族烃基或C_6-18芳香族烃基，“n”表示0～2范围内的整数，当存在多个R³²时，R³²可以为相同种类或不同种类，并且当存在多个OR³³时，OR³³可以为相同种类或不同种类。

应当注意的是，由通式(III)表示的烃氧基硅烷化合物在其分子中不包含活性质子或鎓盐。

关于通式(III)中的A³的官能团，“亚胺”泛指酮亚胺、醛亚胺和脒，并且“(硫代)羧酸酯”泛指不饱和羧酸酯如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。(硫代)羧酸的金属盐的金属的实例包括碱金属、碱土类金属、Al、Sn、和Zn等。

R³¹的二价非活性烃基的优选实例包括C_1-20亚烷基。虽然亚烷基可以为直链状、支链状或环状，但优选直链状亚烷基。直链状亚烷基的实例包括亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚辛基、亚癸基、和亚十二烷基等。

R³²和R³³的实例包括C_1-20烷基、C_2-18烯基、C_6-18芳基、和C_7-18芳烷基等。烷基和烯基可以为直链状、支链状或环状，并且其实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、环戊基、环己基、乙烯基、丙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基、环戊烯基、和环己烯基等。芳基可以在其芳香环上具有如低级烷基等取代基，并且这种芳基的实例包括苯基、甲苯基、二甲苯基、和萘基等。芳烷基可以在其芳环上具有如低级烷基等取代基，并且这种芳烷基的实例包括苄基、苯乙基、和萘甲基等。

关于R³²和R³³，作为0～2范围内的整数的“n”优选为0，并且必要的是，R³²和R³³的分子各自在其中不包含活性质子或鎓盐。

由通式(III)表示的烃氧基硅烷化合物的优选实例包括具有(硫代)环氧基的烃氧基硅烷化合物，如(2-环氧丙氧基乙基)三甲氧基硅烷、(2-环氧丙氧基乙基)三乙氧基硅烷、(2-环氧丙氧基乙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)三乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基(甲基)二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)三甲氧基硅烷，以及通过用硫代环氧基取代前述具有环氧基的烃氧基硅烷化合物的环氧基而获得的那些。在这些实例中，特别优选(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷和2-(3,4-环氧基环己基)三甲氧基硅烷。

作为由通式(III)表示的烃氧基硅烷化合物，具有亚胺基的烃氧基硅烷化合物的优选实例包括：三乙氧基甲硅烷基化合物如N-(1,3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基亚乙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-亚乙基-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基亚丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(4-N,N-二甲基氨基苯亚甲基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(亚环己基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺；通过用三甲氧基取代上述三乙氧基甲硅烷基化合物的三乙氧基获得的三甲氧基甲硅烷基化合物；通过用甲基二乙氧基取代上述三乙氧基甲硅烷基化合物的三乙氧基获得的甲基二乙氧基甲硅烷基化合物；通过用乙基二乙氧基取代上述三乙氧基甲硅烷基化合物的三乙氧基获得的乙基二乙氧基甲硅烷基化合物；通过用甲基二甲氧基取代上述三乙氧基甲硅烷基化合物的三乙氧基获得的甲基二甲氧基甲硅烷基化合物；通过用乙基二甲氧基取代上述三乙氧基甲硅烷基化合物的三乙氧基获得的乙基二甲氧基甲硅烷基化合物；等等。在这些实例中，特别优选N-(1-甲基亚丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺和N-(1,3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺。

在通式(IV)中，R⁴¹、R⁴²和R⁴³各自独立地表示单键或C_1-20亚烷基，

R⁴⁴、R⁴⁵、R⁴⁶、R⁴⁷和R⁴⁹各自独立地表示C_1-20烷基，

R⁴⁸和R⁵¹各自独立地表示C_1-20亚烷基，

R⁵⁰表示C_1-20烷基/三烷基甲硅烷基，

“m”表示1～3范围内的整数并且“p”表示1或2，

关于R⁴¹～R⁵¹，当多个R⁴⁴和/或多个R⁴⁵和/或多个R⁴⁷与m和p一起存在时，R⁴⁴、R⁴⁵、和R⁴⁷中的每一个彼此独立；并且“j”和“k”各自独立地表示0～6范围内的整数，其中(i+j+k)为3～10范围内的整数，并且

A⁴表示C_1-20烃基或不具有活性氢但具有选自由氧原子、氮原子、硅原子、硫原子和磷原子组成的组中的至少一种原子的有机基团。

由通式(IV)表示的偶联剂优选为选自由四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、和四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-双(氨基甲基)环己烷组成的组中的至少一种。

(R⁵)_aZX_b…(V)

在通式(V)中，“Z”表示锡或硅，“X”表示氯或溴，

(R⁵)选自由C_1-20烷基、C_3-20环烷基、C_6-20芳基、和C_7-20芳烷基组成的组，并且(R⁵)的具体实例包括甲基、乙基、正丁基、新戊烷基(neophyl)、环己基、正辛基、和2-乙基己基等，并且

0≤a≤3并且1≤b≤4，其中a+b＝4。

由通式(V)表示的偶联剂的优选实例包括氯化锡、(R⁵)SnCl₃、(R⁵)₂SnCl₂、和(R⁵)₃SnCl等。在这些实例中，特别优选氯化锡。

(AM)Li(Q)_y…(VI)

在通式(VI)中，y＝0或0.5≤y≤3并且(Q)为选自由烃、醚类、胺类及其混合物的可溶解组分，

(AM)由以下所示式(VII)或式(VIII)表示。

(在通式(VII)中，R⁷¹和R⁷²各自独立地表示C_1-12烷基/环烷基/芳烷基。)

(在通式(VIII)中，R⁸¹表示：具有3～16个亚甲基的亚烷基；或具有C_1-12直链状或支链烷基/环烷基/双环烷基/芳基/芳烷基作为取代基的取代亚烷基；或氧二乙烯基团；或N-烷基氨基-亚烷基。)

通式(VI)中Q的存在使得氨基化锂可溶于烃溶剂。Q可以为具有由3～约300个聚合(单体)单元产生的聚合度的二烯基或乙烯基芳香族聚合物类/共聚物类。上述聚合物类和共聚物类的实例包括聚丁二烯、聚苯乙烯、聚异戊二烯及其共聚物。Q的其它实例包括极性配体如四氢呋喃(THF)和四甲基乙二胺(TMEDA)等。

由通式(VI)表示的氨基化锂可以为氨基化锂和有机碱金属的混合物。有机碱金属优选选自由各自由以下通式表示的化合物组成的组：(R⁹¹)M；(R⁹²)OM；(R⁹³)C(O)OM；(R⁹⁴)(R⁹⁵)NM；和(R⁹⁶)SO₃M，其中(R⁹¹)、(R⁹²)、(R⁹³)、(R⁹⁴)、(R⁹⁵)、和(R⁹⁶)各自选自由烷基、环烷基、烯基、芳基、和苯基(各自具有约1～12个碳原子)组成的组，并且金属组分M选自由Na、K、Rb和Cs组成的组。M优选为Na或K。

上述混合物中可以优选在其中以每摩尔当量的有机碱金属与氨基化锂中的锂为约0.5～约0.02当量的混合比包含有机碱金属。

在氨基化锂和有机碱金属的混合物中可以使用螯合剂作为聚合助剂，使得聚合不会不均匀地进行。可用的螯合剂的实例包括四甲基乙二胺(TMEDA)、氧杂环戊基环状缩醛类、和环状低聚物状氧杂环戊基烷烃类等。特别优选环状低聚物状氧杂环戊基烷烃类，并且其实例包括2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷。

乙烯基吡啶的实例包括2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶等。

在上述各种改性剂中，优选N,N-双(三甲基甲硅烷基)-3-[二乙氧基(甲基)甲硅烷基]丙胺、N-(1,3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、四氯化锡、由六亚甲基亚胺和正丁基锂之间的反应获得的反应物、4-乙烯基吡啶、和2-乙烯基吡啶。

更优选的是，本发明的橡胶组合物包含其中苯乙烯结合量≤15质量％的苯乙烯-丁二烯橡胶作为苯乙烯-丁二烯橡胶。通过将包含其中苯乙烯结合量≤15质量％的苯乙烯-丁二烯橡胶的橡胶组合物施用于轮胎，可以显著改善轮胎的冰上性能。

苯乙烯-丁二烯橡胶中的苯乙烯结合量可以由本发明中的¹H-NMR谱的积分比来确定。

(无机发泡剂)

本发明的橡胶组合物包含无机发泡剂。无机发泡剂对环境具有低负荷，这是因为其为无机化合物。当橡胶组合物硫化时，无机发泡剂引起发泡(由于加热)的效果，从而在由此硫化的橡胶组合物中(即，在硫化橡胶中)形成气泡(空隙)。

无机发泡剂的实例包括碳酸盐和碳酸氢盐(即，碳酸氢盐)等。在这些实例中，优选碳酸氢盐。

碳酸盐的实例包括碳酸铵、碳酸钠、和碳酸钾等。碳酸氢盐的实例包括碳酸氢铵、碳酸氢钠、和碳酸氢钾等。在这些实例中，碳酸氢铵和碳酸氢钠优选作为无机发泡剂，这是因为作为无机发泡剂的碳酸氢铵和碳酸氢钠各自都强烈地发泡，从而进一步提高所得硫化橡胶中的发泡率，并且因此改善轮胎的冰上性能。

这些实例中的单一种类或两种以上的组合可以用作无机发泡剂。

碳酸氢钠(NaHCO₃)特别优选作为无机发泡剂。当橡胶组合物包含碳酸氢钠时，NaHCO₃强烈地发泡并且进一步提高所得硫化橡胶的发泡率，由此可以通过将所述橡胶组合物施用于轮胎来进一步改善轮胎的冰上性能。

从获得令人满意的硫化橡胶的发泡率和令人满意的轮胎的冰上性能的观点，相对于100质量份的橡胶组分，无机发泡剂的含量优选在1～12质量份的范围内，更优选在1～10质量份的范围内，甚至更优选在2～7质量份的范围内，并且特别优选在4～6.5质量份的范围内。

(发泡助剂)

本发明的橡胶组合物包含发泡助剂。发泡助剂具有促进无机发泡剂在橡胶组合物硫化时的发泡反应的效果，从而提高所得硫化橡胶的发泡率。

发泡助剂的实例包括尿素、硬脂酸锌、苯亚磺酸锌、和锌白等。在这些实例中，特别优选尿素。当橡胶组合物包含尿素时，无机发泡剂强烈地发泡并且进一步提高所得硫化橡胶的发泡率，由此可以通过将所述橡胶组合物施用于轮胎来进一步改善轮胎的冰上性能。

可以用油等对尿素进行处理。通过这种处理，可以使尿素具有疏水性，从而改善尿素在橡胶组分中的分散性。在上述处理中使用的油的种类没有特别限制，并且可以使用各种油。

上述实例中的单一种类或两种以上的组合可以用作发泡助剂。

在本发明的橡胶组合物中，相对于100质量份的橡胶组分，无机发泡剂和发泡助剂的总含量在1～20质量份的范围内。当无机发泡剂和发泡助剂的总含量小于1质量份时，在橡胶组合物硫化时不能以令人满意的方式发泡，由此所得硫化橡胶的发泡率降低。当无机发泡剂和发泡助剂的总含量超过20质量份时，发泡速率类似地降低。

进一步，从获得令人满意的硫化橡胶的发泡率的观点，相对于100质量份的橡胶组分，上述无机发泡剂和发泡助剂的总含量优选≥5质量份并且更优选≥7质量份。更进一步，从获得令人满意的硫化橡胶的发泡率的观点，相对于100质量份的橡胶组分，上述无机发泡剂和发泡助剂的总含量优选≤20质量份并且更优选≤19质量份。

在本发明的橡胶组合物中，无机发泡剂相对于发泡助剂的质量比(无机发泡剂：发泡助剂)在1：1.1至1：3.3的范围内。在其中质量比(无机发泡剂：发泡助剂)为1：＜1.1情况下，当橡胶组合物硫化时，在橡胶组合物中，不能以令人满意的方式发泡，由此所得硫化橡胶的发泡率降低。在其中质量比(无机发泡剂：发泡助剂)为1：＞3.3的情况下发泡速率类似地降低。

从获得令人满意的硫化橡胶的发泡率的观点，上述无机发泡剂相对于发泡助剂的质量比(无机发泡剂：发泡助剂)优选1：≥1.2并且更优选1：≥1.3。从获得令人满意的硫化橡胶的发泡率的观点，上述无机发泡剂相对于发泡助剂的质量比(无机发泡剂：发泡助剂)优选1：≤3.2，更优选1：≤3.1，甚至更优选1：≤2.9，更加优选1：≤2.7，特别优选1：≤2.5，并且最优选1：≤2.3。

从获得令人满意的硫化橡胶的发泡率和令人满意的轮胎的冰上性能的观点，相对于100质量份的橡胶组分，发泡助剂的含量优选在4～14质量份的范围内，并且更优选在6～14质量份的范围内。

(短纤维)

本发明的橡胶组合物优选进一步包含短纤维(更优选地，亲水性短纤维)。在本发明中，“亲水性短纤维”表示由水在其上形成的接触角为5°～80°的短纤维。水在亲水性短纤维上形成的接触角可以通过以下确定：通过将用于亲水性短纤维的原料的亲水性树脂成形为平坦且光滑的板来制备试验片；并且通过使用由Kyowa Interface Science Co.,Ltd.制造的自动接触角仪“DM-301”，在温度：25℃且相对湿度：55％的条件下，将水滴置于试验片表面，立即从试验片右侧观察试验片上的水滴，并且测量试验片表面与水滴表面的切线之间的角度。

在其中橡胶组合物包含短纤维的情况下，当橡胶组合物硫化时，由无机发泡剂产生的气体进入短纤维的内部，从而在通过橡胶组合物的硫化获得的硫化橡胶中形成具有与短纤维的形状相对应的构造的空隙(气泡)。通过将硫化橡胶施用于轮胎的胎面，可以为轮胎提供优异的水膜去除能力，从而进一步改善轮胎的冰上性能，这是因为当轮胎磨耗时，硫化橡胶中存在的空隙有效地起到排水微沟槽的作用。

进一步，在其中橡胶组合物包含亲水性短纤维的情况下，当橡胶组合物硫化时，由无机发泡剂产生的气体进入短纤维的内部，从而形成具有i)与亲水性短纤维的形状相对应的构造和ii)用源自亲水性短纤维的树脂覆盖的亲水性壁表面的空隙(气泡)。其结果是，通过在轮胎的胎面中使用包含亲水性短纤维的橡胶组合物来制造轮胎，可以为轮胎提供优异的水膜去除能力和排水性，并且因此即使当轮胎磨耗时也能显著地改善轮胎的冰上性能，这是因为随着空隙的亲水性壁表面因磨耗而暴露在胎面表面，并且由此暴露的空隙开始有效地排水，对水的亲和性提高。

更进一步，在其中橡胶组合物包含亲水性短纤维的情况下，可以使通过硫化橡胶组合物获得的硫化橡胶中的每个空隙(气泡)的长度更长，从而成功地进一步改善轮胎的冰上性能。

用作亲水性短纤维的原料的亲水性树脂的实例包括在其分子中具有亲水性基团的树脂。具体地，亲水性树脂优选在其中具有氧原子、氮原子、或硫原子的树脂，更优选具有选自由-OH、-COOH、-OCOR(R为烷基)、-NH₂、-NCO、和-SH组成的组中的至少一种官能团的树脂，并且甚至更优选具有选自由-OH、-COOH、-NH₂、和-NCO组成的组中的至少一种官能团的树脂。

各种树脂可以用作短纤维的原料。具体地，可以用作亲水性短纤维的原料的亲水性树脂的实例包括乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯醇均聚物、聚(甲基)丙烯酸或其酯、聚乙二醇、羧基乙烯基共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物、和巯基乙醇等。在这些实例中，优选乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯醇均聚物和聚(甲基)丙烯酸，特别优选乙烯-乙烯醇共聚物。

亲水性短纤维的外表面上可以具有由低熔点树脂形成的被覆层，所述低熔点树脂对橡胶组分具有亲和性并且优选具有低于橡胶组合物的硫化最高温度的熔点。在亲水性短纤维上形成如上所述的对橡胶组分具有高的亲和性的被覆层改善短纤维在橡胶组分中的分散性，同时有效地保持亲水性短纤维的内表面对水的高的亲和性。进一步，被覆层的低熔点树脂在硫化过程中熔融并且成为流体，从而显著地有助于橡胶组分和亲水性短纤维之间更好的粘合，使得可以容易地实现具有良好排水性和高的耐久性的轮胎。被覆层的厚度可以根据亲水性短纤维的含量、平均直径等而变化，通常在0.001～10μm的范围内，并且优选在0.001～5μm的范围内。

用于被覆层的低熔点树脂的熔点优选低于橡胶组合物的硫化中的最高温度。硫化最高温度表示在橡胶组合物的硫化过程中橡胶组合物所达到的最高温度。例如，在其中橡胶组合物在模具中硫化的情况下，硫化最高温度表示橡胶组合物在从橡胶组合物进入模具到从模具中取出橡胶组合物以进行冷却的期间内所达到的最高温度。如上所述的这种硫化最高温度可以通过例如在橡胶组合物中嵌入热电偶来测量。低熔点树脂的熔点的上限虽然没有特别限制，但优选根据上述要求来选择。通常，低熔点树脂的熔点上限比橡胶组合物的硫化最高温度优选低至少10℃，并且更优选低至少20℃。橡胶组合物的工业硫化温度通常最高为190℃左右。当将硫化最高温度设定为例如上述190℃时，低熔点树脂的熔点通常设定为<190℃，优选180℃，并且更优选170℃。

聚烯烃系树脂优选作为低熔点树脂，并且聚烯烃系树脂的实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、和其离聚物树脂等。

短纤维的平均长度优选在0.1～50mm的范围内，更优选在1～7mm的范围内，并且短纤维的平均直径优选在1μm～2mm的范围内，更优选在5μm～0.5mm的范围内。将短纤维的平均长度和平均直径设定在上述范围内防止纤维不必要地缠结，从而确保其令人满意的分散性。

可以选择WO2018/207472中公开的纤维状树脂，即短纤维树脂(扁平树脂)作为本发明的短纤维，其中，在垂直于其纵向方向截取的截面中，提供的是，A为沿其长径的截面的长度，并且B为沿其垂直于长径的短径的截面的长度，A/B大于1。垂直于短纤维树脂(扁平树脂)的纵向方向截取的横截面的形状和面积以及短纤维树脂的纵向方向上的长度没有特别限制，只要A/B大于1即可。

垂直于扁平树脂的纵向方向截取的截面的形状可以是椭圆形、三角形、矩形、多边形和不规则形状中的任意之一，从提高硫化橡胶的吸水能力的观点，优选为椭圆形或矩形，并且更优选为椭圆形。

从提高硫化橡胶的吸水能力的观点，垂直于扁平树脂的纵向方向截取的截面的平均面积优选在0.000001mm²～0.5mm²的范围内，并且更优选在0.00002mm²～0.2mm²的范围内。扁平树脂的纵向方向的长度C的平均值优选在0.1mm～500mm的范围内，并且更优选在0.1mm～7mm的范围内。将扁平树脂的截面尺寸和纵向方向的长度设定在上述范围内，不仅提高硫化橡胶的吸水能力，而且防止短纤维树脂不必要地缠结，从而促进短纤维树脂在橡胶组合物中的令人满意的分散。应当注意的是，垂直于扁平树脂的纵向方向截取的截面的平均面积和扁平树脂的纵向方向上的长度C的平均值中各自为任意选择的100个扁平树脂样品的面积/长度C的对应值的平均值。

扁平树脂的长度A、B、C可以通过使用光学显微镜以放大倍率为×20～×400观察树脂来测量。

从进一步提高硫化橡胶的吸水能力的观点，A/B的比优选为≥1.5，并且更优选≥2.0。从进一步提高硫化橡胶的吸水能力的观点，A/B的上限没有特别限制，但优选为≤10，并且更优选≤5。

从进一步提高硫化橡胶的吸水能力的观点，作为其100个样品的平均值确定的扁平树脂的长度A优选在0.001mm～2mm的范围内，并且更优选在0.005mm～0.5mm的范围内。

扁平树脂的纵向方向上的长度C相对于扁平树脂的截面的长径的长度A之比(C/A)通常为在10～4000的范围内，并且优选在50～2000的范围内。

相对于100质量份的橡胶组分，短纤维的含量优选在0.1～100质量份的范围内，并且更优选在1～50质量份的范围内。将短纤维的含量设定在上述范围内使得可以以良好平衡的方式兼顾令人满意的轮胎的冰上性能和令人满意的轮胎的耐磨耗性。

(有机酸)

本发明的橡胶组合物可以进一步包含SP值在9.15～16.0(cal/cm³)^1/2的范围内的有机酸。当橡胶组合物硫化时，有机酸具有促进无机发泡剂的降解和发泡反应的作用，从而以良好平衡的方式成功地使无机发泡剂的降解和发泡反应速度与橡胶组合物的硫化反应速度相匹配，从而提高所得硫化橡胶中的发泡率。通过将有机酸与橡胶组合物共混，可以促进无机发泡剂的降解和发泡反应，从而以良好平衡的方式成功地使无机发泡剂的降解和发泡反应的速度与橡胶组合物的硫化反应的速度相匹配，从而提高所得硫化橡胶中的发泡率，同时保持橡胶组合物的良好加工性。因此，通过将进一步包含有机酸的橡胶组合物施用于轮胎，可以进一步改善轮胎的冰上性能。

当有机酸的SP值≥9.15(cal/cm³)^1/2时，促进无机发泡剂降解的效果令人满意地高。当有机酸的SP值≤16.0(cal/cm³)^1/2时，可以降低包含有机酸的橡胶组合物的密合性，并且因此抑制橡胶组合物在橡胶组合物的制造过程中对如辊等制造设备的密合，从而改善橡胶组合物的加工性。

有机酸的SP值优选在10.5～14.3(cal/cm³)^1/2的范围内。当有机酸的SP值≥10.5(cal/cm³)^1/2时，进一步提高促进无机发泡剂的降解的效果，并且当有机酸的SP值≤14.3(cal/cm³)^1/2时，可以进一步降低包含有机酸的橡胶组合物的密合性，从而进一步改善橡胶组合物的加工性。

在这方面，通常用作橡胶组合物的硫化助剂的硬脂酸的SP值为9.12(cal/cm³)^1/2，因此不能有效地促进无机发泡剂的降解。

在本发明中，根据Fedors法计算有机酸的SP值(溶解度参数)。

有机酸可以为单羧酸、二羧酸、和三羧酸等中的任意之一，并且可以为脂肪族/芳香族化合物。进一步，有机酸可以具有羧基以外的官能团，如羟基、酮基、或烯属不饱和基团等。

有机酸优选具有芳香环，即优选为芳香族化合物。进一步，有机酸优选为单羧酸。当有机酸具有芳香环时，橡胶组合物可以进一步降低密合性并且改善其加工性，从而更不容易密合至如辊等制造设备上。

脂肪族单羧酸棕榈酸的实例。

脂肪族二羧酸的实例包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、和癸二酸等。

芳香族单羧酸的实例包括苯甲酸和水杨酸等。

芳香族二羧酸的实例包括邻苯二甲酸等。

具有羧基以外的官能团的有机酸的实例包括酒石酸、苹果酸、马来酸、乙醇酸、和α-酮戊二酸等。

这些实例中的单一种类或两种以上的组合可以用作有机酸。

苯甲酸特别优选作为有机酸。当将苯甲酸与橡胶组合物共混时，橡胶组合物甚至可以进一步降低密合性并且改善其加工性，从而甚至更不容易密合到如辊等制造设备上。

从获得令人满意的橡胶组合物的加工性、令人满意的硫化橡胶的发泡率和令人满意的轮胎的冰上性能的观点，相对于100质量份橡胶组分，有机酸的含量优选在0.1～7质量份的范围内，更优选在1.5～7质量份的范围内，并且特别优选在3～7质量份的范围内。

在其中本发明的橡胶组合物包含有机酸的情况下，从获得令人满意的硫化橡胶的发泡率和令人满意的轮胎的冰上性能的观点，相对于100质量份的橡胶组分，无机发泡剂和有机酸的总含量优选≥3质量份且＜15质量份，更优选≥5质量份且＜15质量份，并且特别优选≥7质量份且＜15质量份。

在其中本发明的橡胶组合物包含有机酸的情况下，从获得令人满意的硫化橡胶的发泡率和令人满意的轮胎的冰上性能的观点，无机发泡剂相对于有机酸的质量比(无机发泡剂：有机酸)优选在1：0.5至1：1.5的范围内，并且更优选在1：0.7至1：1.3的范围内。

在其中本发明的橡胶组合物包含有机酸的情况下，从获得令人满意的硫化橡胶的发泡率和令人满意的轮胎的冰上性能的观点，相对于100质量份的橡胶组分，无机发泡剂、发泡助剂和有机酸的总含量优选在5～40质量份的范围内，更优选在9～35质量份的范围内，并且特别优选在12～31质量份的范围内。

在其中本发明的橡胶组合物包含有机酸的情况下，从获得令人满意的硫化橡胶的发泡率和令人满意的轮胎的冰上性能的观点，无机发泡剂、发泡助剂、和有机酸的质量比(无机发泡剂：发泡助剂：有机酸)优选在1：1.1：0.3至1：3.3：2的范围内，更优选在1：1.1：0.6至1：3.3：1.4的范围内，并且甚至更优选在1：1.3：0.7至1：2.7：1.3的范围内。

(其它组分)

除了橡胶组分、无机发泡剂、发泡助剂、短纤维和有机酸以外，橡胶工业中通常采用的配混剂，如填料、软化剂、硬脂酸、防老剂、氧化锌(锌白)、硫化促进剂、和硫化剂等还可以任选地选择并且添加至本发明的橡胶组合物中，除非其添加对本发明的目的产生不利影响。市售品可以可适当地用作这些配混剂。

填料的实例包括炭黑和二氧化硅等。这些填料的单一种类或两种以上的组合可以用作填料。填料的含量没有特别限制，相对于100质量份的橡胶组分，填料的含量优选在10～150质量份的范围内，并且更优选在20～100质量份的范围内。

硫化剂的实例包括硫磺等。相对于100质量份的橡胶组分，硫化剂的含量以硫含量计优选在0.1～10质量份的范围内，并且更优选在1～4质量份的范围内。

硫化促进剂的实例包括噻唑系硫化促进剂和胍系硫化促进剂等。这些硫化促进剂的单一种类或两种以上的组合可以用作硫化促进剂。相对于100质量份的橡胶组分，硫化促进剂的含量优选在0.1～5质量份的范围内，并且更优选在在0.2～3质量份的范围内。

本发明的橡胶组合物可以通过例如以下来制造：通过使用班伯里密炼机或辊等将橡胶组分、无机发泡剂、发泡助剂和根据需要任选选择的各种配混剂共混、混合和混炼；以及对由此混合和混炼的混合物进行加温和挤出等。

本发明的橡胶组合物可应用于各种橡胶制品如轮胎。本发明的橡胶组合物特别适用于轮胎的胎面橡胶。

<硫化橡胶>

作为上述橡胶组合物的硫化产物(可通过该橡胶组合物的硫化获得)，本发明的硫化橡胶的特征在于，其发泡率在1％～45％的范围内。通过上述橡胶组合物的硫化获得的本发明的硫化橡胶对环境具有低负荷。进一步，当硫化橡胶施用于轮胎时，显著地改善轮胎的冰上性能。

硫化橡胶的发泡率≥1％确保令人满意地实现改善轮胎冰上性能的良好效果，硫化橡胶的发泡率≤45％确保当硫化橡胶施用于轮胎时轮胎具有令人满意的高的耐磨耗性。

在本发明中，硫化橡胶的“发泡率”表示平均发泡率Vs，其具体通过以下所示的式(1)来计算。

Vs＝(ρ₀/ρ₁-1)×100(％)  … (1)

在式(1)中，ρ₁表示硫化橡胶(即，发泡橡胶)的密度(g/cm³)，ρ₀表示硫化橡胶(即，发泡橡胶)的固相部的密度(g/cm³)。硫化橡胶的密度和硫化橡胶的固相部的密度分别由在空气中测量的质量(和体积)和在乙醇中测量的质量(和体积)计算。

硫化橡胶的发泡率可以通过改变上述无机发泡剂、发泡助剂和有机酸的种类、含量等来任选地调节。

本发明的硫化橡胶优选在其中具有各自长度≥1,000μm的空隙。将在其中具有空隙的硫化橡胶施用于轮胎，各空隙的长度≥1,000μm，确保轮胎的良好的水膜去除能力和排水性，从而改善轮胎的冰上性能。硫化橡胶的各空隙的长度优选≥1,100μm，更优选≥1,120μm，并且特别优选≥1,125μm。

硫化橡胶中的各空隙的长度的上限没有特别限制，但从制造容易性的观点，优选≤2,000μm。

在本发明中，硫化橡胶的空隙的长度表示多个空隙在纵向方向上的平均长度。在本发明中，上述“硫化橡胶的空隙长度”可以通过以下来确定：通过显微镜观察硫化橡胶表面的视场面积(7,240μm×5,430μm)；对由此观察到的图像进行二值化处理，并且测量20～30个空隙的长度；并且获得空隙的由此测量的长度的平均值。

通过改变上述短纤维的平均长度，可以任选地调节硫化橡胶的空隙的长度。

本发明的硫化橡胶可应用于各种橡胶制品如轮胎。本发明的硫化橡胶特别适用于轮胎的胎面橡胶。

<轮胎用胎面橡胶>

本发明的轮胎用胎面橡胶的特征在于，该胎面橡胶由上述橡胶组合物或硫化橡胶制成。由上述橡胶组合物或硫化橡胶制成的本发明的轮胎用胎面橡胶对环境具有低负荷。进一步，当胎面橡胶施用于轮胎时，胎面橡胶显著地改善轮胎的冰上性能。

本发明的轮胎用胎面橡胶可以施用于新轮胎或翻新轮胎。

<轮胎>

本发明的轮胎的特征在于，在其胎面部中具有上述橡胶组合物或硫化橡胶。本发明的轮胎，在其胎面部中具有上述橡胶组合物或硫化橡胶，不仅对环境具有低负荷，而且表现出优异的冰上性能。

本发明的轮胎的冰上性能优异，特别适用于冬季轮胎，如无钉防滑轮胎。

根据轮胎的种类，本发明的轮胎可以通过以下中的任意之一来制造：i)在未硫化状态下将前述橡胶组合物成形，并且对所得生胎进行硫化，或者ii)对前述橡胶组合物进行预硫化工序，将所得半硫化橡胶成形，并且对所得轮胎进行主硫化工序。本发明的轮胎优选为充气轮胎，其中，用于填充的气体的实例包括如氮气、氩气、或氦气等惰性气体，以及环境空气和氧分压已经调节的空气。

实施例

以下将通过实施例进一步详细描述本发明。本发明并不以任何方式限于这些实施例。

<橡胶组合物的制备和评价>

根据表1～3所示的共混配方，通过使用常规班伯里密炼机制备橡胶组合物样品。在各橡胶组合物样品的制备工序期间评价加工性。

通过常规方法将橡胶组合物样品硫化，由此获得硫化橡胶样品。对于由此获得的各硫化橡胶样品，通过下述方法，测量发泡率和空隙长度并且评价冰上性能。结果示于表1～3中。

(1)加工性

根据表2和表3中所示的共混配方的橡胶组合物样品的加工性在其制造工序期间评价。具体地，确定橡胶组合物样品在其制造工序期间是否密合到如辊等制造设备上以进行评价。

在表2和表3中，“良好”表示橡胶组合物样品没有密合到如辊等制造设备上，从而表现出良好的加工性，并且“密合到辊上”表示橡胶组合物样品密合到辊上，从而表现出差的加工性。

(2)发泡率

平均发泡率Vs通过以下所示的式(1)计算，作为各硫化橡胶样品的发泡率。然后通过以下所示的标准来评价平均发泡速率Vs。

Vs＝(ρ₀/ρ₁-1)×100(％)…  (1)

○(良好)：平均发泡率Vs在1％～45％的范围内。

×₁(差)：平均发泡率Vs小于1％。

×₂(差)：平均发泡率Vs超过45％。

在式(1)中，ρ₁表示硫化橡胶(即，发泡橡胶)的密度(g/cm³)，ρ₀表示硫化橡胶(即，发泡橡胶)的固相部的密度(g/cm³)。硫化橡胶的密度和硫化橡胶的固相部的密度分别由在空气中测量的质量(和体积)和在乙醇中测量的质量(和体积)计算。

(3)空隙的长度

根据表1中所示的共混配方，从分别由橡胶组合物样品获得的各硫化橡胶样品中切出试验片。通过显微镜观察在试验片表面的视场面积(7,240μm×5,430μm)。接下来，对由此观察到的视场区域的图像进行二值化处理。对于由此进行了二值化处理的图像中观察到的各空隙，测量空隙的纵向方向上的长度(连接空隙上的两个任意点的线的长度的最大值)。然后，计算由此测量的空隙在纵向方向上的长度的平均值。

(4)冰上性能(ICEμ)

动摩擦系数μ通过以下来确定：从各硫化橡胶样品中切出试验片(形状：25mm×25mm的正方形，厚度：2mm)；将试验片压在固定的冰上(-2℃)，在冰上往复移动试验片，同时不断将试验片压在冰上，并且通过测力传感器检测试验片往复移动期间受到的摩擦力；以及根据由此检测到的摩擦力来计算动摩擦系数μ。

动摩擦系数μ值表示为相对于表1中的比较例1-1的指数值为“100”的指数值。

动摩擦系数μ值表示为相对于表2中的比较例2-1的指数值为“100”的指数值。

动摩擦系数μ值表示为相对于表3中的比较例3-1的指数值为“100”的指数值。

指数值越大表明动摩擦系数μ越大，即，冰上性能越好。

[表1]

*1-1NR：天然橡胶

*1-2BR：由Zeon Corporation制造的丁二烯橡胶(高顺式BR)

*1-3SBR：溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶(苯乙烯结合量＝10质量％)

*1-4炭黑：由Asahi Carbon Co.,Ltd.制造的产品，氮吸附比表面积＝148m²/g

*1-5二氧化硅：由Tosoh Silica Corporation制造的产品，氮吸附比表面积＝222m²/g

*1-6短纤维：在WO2018/207472的实施例4中使用的树脂4(扁平树脂)，通过在由乙烯-乙烯醇共聚物(由Kuraray Co.,Ltd.制造的商品名“EVAL^TM F104B”)制成的亲水性纤维的表面上形成由聚乙烯(由Japan Polyethylene Corporation制造的商品名“Novatec^TMHJ360”)制成的被覆层而获得的短纤维，其中，在垂直于所述扁平树脂的纵向方向截取的截面中，提供的是，A为沿其长径的截面的长度，并且B为沿其垂直于长径的短径的截面的长度，A/B＝2.7，长度A的平均值＝0.05mm，垂直于扁平树脂的纵向方向截取的截面的平均面积＝0.0007mm²，在扁平树脂的纵向方向上的长度C的平均值＝3mm

*1-7硫化促进剂包：包括硫化促进剂MBTS和硫化促进剂CZ的包。

*1-8其它化学品：包括防老剂“Nocrac 6C”、蜡和树脂的那些

*1-9无机发泡剂：小苏打(碳酸氢钠)，由EIWA CHEMICAL IND.CO.,LTD.制造的商品名“Cellborn FE507”

*1-10发泡助剂：尿素，由EIWA CHEMICAL IND.CO.,LTD.制造的商品名“CellpasteK5”

[表2]

*2-1NR：天然橡胶

*2-2BR：丁二烯橡胶，由Ube Industries,Ltd.制造的“BR 150L”

*2-3SBR：苯乙烯-丁二烯橡胶，由JSR Corporation制造的“1500”

*2-4炭黑：由Asahi Carbon Co.,Ltd.制造的“N134”

*2-5氢化脂肪酸：由New Japan Chemical Co.,Ltd.制造的“STEARIC ACID 50S”

*2-6防老剂：包括由Ouchi-Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造的商品名“Nocrac 6C”的防老剂，橡胶组合物中的防老剂的总含量为2质量份。

*2-7硫化促进剂：由SANSHIN CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.制造的“SancelerCZ”

*2-8小苏打：碳酸氢钠，由EIWA CHEMICAL IND.CO.,LTD.制造的“CellbornFE507”

*2-9尿素：由EIWA CHEMICAL IND.CO.,LTD.制造的“Cellpaste K5”

*3-1NR：天然橡胶

*3-2BR：丁二烯橡胶，由Ube Industries,Ltd.制造的“BR 150L”

*3-3改性BR：改性丁二烯橡胶，由JSR Corporation制造的“BR500”

*3-4SBR：苯乙烯-丁二烯橡胶，由JSR Corporation制造的“1500”

*3-5改性SBR：改性苯乙烯-丁二烯橡胶，通过下述方法合成

(改性SBR的合成方法)

改性SBR通过以下获得：

将1,3-丁二烯的环己烷溶液和苯乙烯的环己烷溶液添加至内容积为：800mL的干燥的、氮气置换过的耐压玻璃容器中，使得67.5g的1,3-丁二烯和7.5g的苯乙烯在该容器中；

然后将0.6mmol的2,2-二四氢呋喃基丙烷和0.8mmol的正丁基锂添加至该玻璃容器中，并且在50℃下进行聚合1.5小时；

将0.72mmol的作为改性剂的N,N-双(三甲基甲硅烷基)-3-[二乙氧基(甲基)甲硅烷基]丙胺添加至其中聚合转化率基本上达到100％时的聚合反应体系中，并且在50℃下进行改性反应30分钟；

将2,6-二叔丁基-4-甲酚(BHT)的异丙醇溶液(BHT浓度：5质量％)2mL添加至聚合反应体系中以终止聚合反应；并且

根据常规方法干燥所得物，从而获得改性SBR。

分析由此获得的改性SBR的微结构的结果发现，在改性SBR中，苯乙烯结合量为10质量％，丁二烯部分中的乙烯基键含量为40％，并且峰值分子量为200,000。

*3-6炭黑：由Asahi Carbon Co.,Ltd.制造的“N134”

*3-7氢化脂肪酸：由New Japan Chemical Co.,Ltd.制造的“STEARIC ACID 50S”

*3-8防老剂：由Ouchi-Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造的“NocracNS-6”

*3-9硫化促进剂：由SANSHIN CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.制造的“SancelerCZ”

*3-10小苏打：碳酸氢钠，由EIWA CHEMICAL IND.CO.,LTD.制造的“CellbornFE507”

*3-11柠檬酸：SP值＝16.53(cal/cm³)^1/2的柠檬酸，由Kanto Chemical IndustryCo.,Ltd.制造

*3-12苯甲酸：SP值＝11.93(cal/cm³)^1/2的苯甲酸，由FUJIFILM Wako PureChemical Corporation制造

*3-13丙二酸：SP值＝14.03(cal/cm³)^1/2的丙二酸，由Kanto Chemical IndustryCo.,Ltd.制造

*3-14尿素：由EIWACHEMICAL IND.CO.,LTD.制造的“Cellpaste K5”

从表1～3可以理解，实施例的橡胶组合物，其中：相对于100质量份的橡胶组分，无机发泡剂和发泡助剂的总含量在1～20质量份的范围内；并且无机发泡剂相对于发泡助剂的质量比(无机发泡剂：发泡助剂)在1：1.1至1：3.3的范围内，冰上性能一致优异。

产业上的可利用性

本发明的橡胶组合物、硫化橡胶和胎面橡胶适用于轮胎，特别是无钉防滑轮胎。本发明的轮胎特别适用于无钉防滑轮胎。

Claims (12)

1.一种橡胶组合物，其包括：

包含二烯系橡胶的橡胶组分；

无机发泡剂；和

发泡助剂，

其中相对于100质量份的所述橡胶组分，所述无机发泡剂和所述发泡助剂的总含量在1～20质量份的范围内，并且

所述无机发泡剂相对于所述发泡助剂的质量比(无机发泡剂：发泡助剂)在1：1.1至1：3.3的范围内。

2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述发泡助剂为尿素。

3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中所述无机发泡剂选自由碳酸氢铵和碳酸氢钠组成的组。

4.根据权利要求3所述的橡胶组合物，其中所述无机发泡剂为碳酸氢钠。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的橡胶组合物，其进一步包括亲水性短纤维。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的橡胶组合物，其中所述二烯系橡胶包括选自由天然橡胶和合成二烯系橡胶组成的组中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的橡胶组合物，其中所述合成二烯系橡胶包括选自由异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、和丁二烯橡胶组成的组中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的橡胶组合物，其包括其中苯乙烯结合量≤15质量％的苯乙烯-丁二烯橡胶作为所述苯乙烯-丁二烯橡胶。

9.一种硫化橡胶，其为根据权利要求1至8中任一项所述的橡胶组合物的硫化产物，其中所述硫化橡胶的发泡率在1％～45％的范围内。

10.根据权利要求9所述的硫化橡胶，其中所述硫化橡胶在其中具有各自长度≥1,000μm的空隙。

11.一种轮胎用胎面橡胶，其由根据权利要求1至8中任一项所述的橡胶组合物或者根据权利要求9或10所述的硫化橡胶制成。

12.一种轮胎，在其胎面部中具有根据权利要求1至8中任一项所述的橡胶组合物或者根据权利要求9或10所述的硫化橡胶。