CN116041702A - 一种形状记忆聚酰亚胺模塑粉及其制备方法和应用、形状记忆聚酰亚胺三维块体材料 - Google Patents

一种形状记忆聚酰亚胺模塑粉及其制备方法和应用、形状记忆聚酰亚胺三维块体材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种形状记忆聚酰亚胺模塑粉及其制备方法和应用、形状记忆聚酰亚胺三维块体材料，涉及形状记忆聚合物技术领域。本发明提供的形状记忆聚酰亚胺模塑粉的制备方法，包括以下步骤：将芳香族二元胺、芳香族二元酐、反应性封端基供体和极性非质子性溶剂混合，进行缩合反应，得到聚酰胺酸；将所述聚酰胺酸和脱水剂混合，进行亚胺化脱水反应，得到形状记忆聚酰亚胺模塑粉。本发明制备的形状记忆聚酰亚胺模塑粉可以采用热模压成型得到三维块体材料，且制备简单、成型便利，适于规模化生产。

Description

一种形状记忆聚酰亚胺模塑粉及其制备方法和应用、形状记忆聚酰亚胺三维块体材料
技术领域
本发明涉及形状记忆聚合物技术领域，具体涉及一种形状记忆聚酰亚胺模塑粉及其制备方法和应用、形状记忆聚酰亚胺三维块体材料。
背景技术
形状记忆聚酰亚胺(Shape memorypolyimide，SMPI)是目前耐温等级最高的一类形状记忆聚合物，在空间可展开机构、高温传感器以及智能驱动器等高技术领域具有巨大的应用潜力，这些应用无一不是基于其对外界刺激(光、热、电、磁等)所表现出的“变形”(形状固定)及“回弹”(形状回复)行为。
现有的形状记忆聚酰亚胺存在一定的局限性。首先，从材料形式上看，绝大部分为薄膜形式，其厚度一般不超过150微米，这种材料形态适用于涂层或者薄膜，但对于实际应用中的三维块体或者体型材料的应用需求，则难以满足成型和性能等方面的需求，这是由于薄膜或涂层形式的聚酰亚胺成型相对简单，而三维块体材料的成型需要模压、注塑(挤出)等，众所周知这些成型方法无论对聚酰亚胺(PI)的化学结构还是原料形态(模塑粉)均提出了较高要求。其次，从设计理念来看，现有形状记忆聚酰亚胺大部分以三官能团以上的单体(例如三元芳胺、四元芳胺或八元芳胺等)作为交联剂来引入一定比例的化学交联点作为固定相，由于酸酐和氨基之间超高的反应活性，要求在合成聚酰胺酸前驱体的过程中要严防凝胶化现象，因此无论是采用化学亚胺化法(加入乙酸酐/三级胺脱水剂)还是热亚胺化法(甲苯共沸脱水)均导致凝胶化，而一旦聚合体系发生凝胶化，意味着聚合反应失败。因此，从合成及成型方法来看，现有形状记忆聚酰亚胺绝大部分从聚酰胺酸前驱体阶段即开始进入成型阶段(平面上铺膜然后热亚胺化成型)，即“边成型边亚胺化”，这种合成及成型方法注定无法获得具有三维块体结构的材料，而只适合于薄膜或涂层材料，聚酰胺酸前驱体中大量存在的溶剂挥发、脱水等必经步骤导致的气孔使其无法与三维块体材料的成型方法如模压、注塑(挤出)等兼容。工程领域中许多零部件或者组件，如密封结构、次级承力支撑结构等，均需要三维块体材料形式。
可见，尽管形状记忆聚酰亚胺材料的研究越来越多，但均以薄膜或者涂层形式为主，其材料形式无法满足实际应用(如密封、承载等)中对三维块体材料的需求，因为实际应用中这类材料大多以圈、环、组件等三维体型结构存在。鉴于现有形状记忆聚酰亚胺的设计思路和制备方法，发展新型形状记忆聚酰亚胺材料，使其形状记忆性能可以和热模压成型工艺兼容，依然是现阶段智能型聚酰亚胺设计与合成领域一个重大的技术挑战。
发明内容
本发明的目的在于提供一种形状记忆聚酰亚胺模塑粉及其制备方法和应用、形状记忆聚酰亚胺三维块体材料，本发明制备的形状记忆聚酰亚胺模塑粉可以采用热模压成型得到三维块体材料，且制备简单、成型便利，适于规模化生产。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种形状记忆聚酰亚胺模塑粉的制备方法，包括以下步骤：
将芳香族二元胺、芳香族二元酐、反应性封端基供体和极性非质子性溶剂混合，进行缩合反应，得到聚酰胺酸；
将所述聚酰胺酸和脱水剂混合，进行亚胺化脱水反应，得到形状记忆聚酰亚胺模塑粉。
优选地，所述芳香族二元胺包括4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、间苯二胺和对苯二胺中的一种或者多种。
优选地，所述芳香族二元酐包括双酚A型二醚二酐、三苯二醚二酐、3,3',4,4'-二苯醚二酐和2,3,3',4'-二苯醚二酐中的一种或者多种。
优选地，所述极性非质子性溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或者多种。
优选地，所述缩合反应的温度为室温；所述缩合反应的时间为12～24h。
优选地，所述脱水剂为吡啶和乙酸酐的混合物；所述吡啶和乙酸酐的摩尔比为0.5～1：1；所述乙酸酐和芳香族二元胺的摩尔比为2～10：1。
优选地，所述亚胺化脱水反应的温度为室温；所述亚胺化脱水反应的时间为12～24h。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的形状记忆聚酰亚胺模塑粉。
本发明提供了上述技术方案所述形状记忆聚酰亚胺模塑粉在制备形状记忆聚酰亚胺薄膜、形状记忆聚酰亚胺涂层或形状记忆聚酰亚胺三维块体材料中的应用。
本发明提供了一种形状记忆聚酰亚胺三维块体材料，将上述技术方案所述形状记忆聚酰亚胺模塑粉进行热模压成型得到。
本发明提供了一种形状记忆聚酰亚胺模塑粉的制备方法，包括以下步骤：将芳香族二元胺、芳香族二元酐、反应性封端基供体和极性非质子性溶剂混合，进行缩合反应，得到聚酰胺酸；将所述聚酰胺酸和脱水剂混合，进行亚胺化脱水反应，得到形状记忆聚酰亚胺模塑粉。本发明采用反应性封端基后交联的方法，实现了对线性聚酰亚胺低聚物的化学交联，既扩大了分子量，同时又引入了化学交联点，满足了形状记忆性能对化学交联点和高分子量的要求。传统的方法一般采用多官能团单体如芳香族三元胺、四元胺甚至八元胺等进行共聚，在制备聚酰胺酸的过程中即由多官能团单体进行化学交联，这种方法导致合成时容易由于酸酐与胺之间高的反应活性而发生不可逆的凝胶化。而本发明得到的是线性聚酰亚胺分子，不采用多官能团的交联剂，不存在支化结构，在合成过程中完全不存在化学交联的可能，这与现有的形状记忆聚酰亚胺的固有设计思路完全不同。鉴于工业上无论是通过热脱水还是化学脱水法合成制备聚酰亚胺模塑粉的工艺已经非常成熟，因此，本发明采用的技术方案可以直接采用工业上现行的方法进行生产，对反应物并无特殊要求，且反应条件温和，适于工业放大生产。
本发明制备的聚酰亚胺以模塑粉的形式获得，这种模塑粉可以通过常规的热模压成型工艺实现三维型材的制备成型，这与现有的形状记忆聚酰亚胺具有显著的不同。现有形状记忆聚酰亚胺大多以薄膜或者涂层的形式出现，从合成聚酰胺酸以后即进行涂膜然后逐步热亚胺化脱水得到聚酰亚胺，这种传统做法的局限之处是只适用于薄膜或涂层这种宏观上“薄”的材料形式，因为聚酰胺酸到聚酰亚胺的转变涉及到大量高沸点有机溶剂的挥发以及小分子水的去除，如果不够“薄”，溶剂和水难以完全从体系中去除，高温下形成大量气孔缺陷。本发明在获得聚酰胺酸后直接向体系中加入脱水剂，脱水完成得到聚酰亚胺以后才从不良溶剂体系中以模塑粉的形式析出，这种模塑粉已经是聚酰亚胺结构，在后续的成型过程中不会再释放出水分子以及溶剂。因此，本发明得到的形状记忆聚酰亚胺与常规热模压成型制备三维型材的工艺匹配，而不像传统技术中仅仅适用于较“薄”的薄膜或涂层成型工艺。
附图说明
图1为应用例1制备的测试样条的形状记忆曲线；
图2为对比应用例1制备的测试样条的形状记忆曲线；
图3为应用例2制备的测试样条的形状记忆曲线；
图4为对比应用例2制备的测试样条的形状记忆曲线；
图5为应用例3制备的测试样条的形状记忆曲线；
图6为对比应用例3制备的测试样条的形状记忆曲线；
图7为应用例4制备的测试样条的形状记忆曲线；
图8为对比应用例4制备的测试样条的形状记忆曲线；
图9为应用例5制备的测试样条的形状记忆曲线；
图10为对比应用例5制备的测试样条的形状记忆曲线；
图11为应用例1～5与对比应用例1～5的拉伸强度对比图；
图12为应用例1～5与对比应用例1～5的断裂伸长率对比图；
图13为应用例1～5的热重曲线；
图14为对比应用例1～5的热重曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种形状记忆聚酰亚胺模塑粉的制备方法，包括以下步骤：
将芳香族二元胺、芳香族二元酐、反应性封端基供体和极性非质子性溶剂混合，进行缩合反应，得到聚酰胺酸；
将所述聚酰胺酸和脱水剂混合，进行亚胺化脱水反应，得到形状记忆聚酰亚胺模塑粉。
本发明将芳香族二元胺、芳香族二元酐、反应性封端基供体和极性非质子性溶剂混合，进行缩合反应，得到聚酰胺酸。在本发明中，所述芳香族二元酐和芳香族二元胺的摩尔比优选为0.900～0.978：1，更优选为0.933～0.973：1，进一步优选为0.957～0.967：1；所述芳香族二元酐和反应性封端基供体的摩尔比优选为4.50～22.30：1，更优选为7～22.23：1，更优选为11～14：1。
在本发明中，所述芳香族二元胺优选包括4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA)、3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA)、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(1,3,3-APB)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(1,3,4-APB)、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(1,4,4-APB)、间苯二胺和对苯二胺中的一种或者多种。
在本发明中，所述芳香族二元酐优选包括双酚A型二醚二酐(BPADA)、三苯二醚二酐(HQDA)、3,3',4,4'-二苯醚二酐(ODPA)和2,3,3',4'-二苯醚二酐(aODPA)中的一种或者多种。
在本发明中，所述反应性封端基供体优选包括降冰片烯二酸酐(NA)、4-苯乙炔基苯酐(PEPA)、4-苯乙炔基苯胺(PEA)、顺丁烯二酸酐(MA)或4-氨基苯并环丁烯(NBCB)。
在本发明中，所述极性非质子性溶剂优选包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或者多种。在本发明中，所述极性非质子性溶剂和芳香族二元酐的质量比优选为3.9～8：1，更优选为5.8～6.2：1。
在本发明中，所述缩合反应的温度优选为室温，具体优选为20～30℃；所述缩合反应的时间优选为12～24h，更优选为15～21h，进一步优选为15～18h。在本发明中，所述缩合反应优选在搅拌条件下进行；所述搅拌的速率优选为200～300rpm。
得到聚酰胺酸后，本发明将所述聚酰胺酸和脱水剂混合，进行亚胺化脱水反应，得到形状记忆聚酰亚胺模塑粉。
在本发明中，所述脱水剂优选为吡啶和乙酸酐的混合物；所述吡啶和乙酸酐的摩尔比优选为0.5～1：1，更优选为0.6～0.8：1，进一步优选为0.6～0.7：1；所述乙酸酐和芳香族二元胺的摩尔比优选为2～10：1，更优选为4：1。
在本发明中，所述亚胺化脱水反应的温度优选为室温；所述亚胺化脱水反应的时间优选为12～24h，更优选为15～21h，进一步优选为18～21h。在本发明中，所述亚胺化脱水反应优选在搅拌条件下进行；所述搅拌的速率优选为200～300rpm。
本发明优选在所述亚胺化脱水反应后，将所得反应体系倾倒入不良溶剂中，析出粉末；将所得粉末依次进行洗涤和烘干，得到形状记忆聚酰亚胺模塑粉。在本发明中，所述不良溶剂优选包括水和/或乙醇。在本发明中，所述水优选为去离子水；所述乙醇优选为无水乙醇。本发明对所述洗涤和烘干的具体操作没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的洗涤和烘干工艺即可。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的形状记忆聚酰亚胺模塑粉。
本发明提供了上述技术方案所述形状记忆聚酰亚胺模塑粉在制备形状记忆聚酰亚胺薄膜、形状记忆聚酰亚胺涂层或形状记忆聚酰亚胺三维块体材料中的应用。在本发明中，采用所述形状记忆聚酰亚胺模塑粉制备形状记忆聚酰亚胺薄膜的方法优选包括：将所述形状记忆聚酰亚胺模塑粉和有机溶剂混合，得到涂覆液；将所述涂覆液涂覆在玻璃板上，进行固化，得到形状记忆聚酰亚胺薄膜。在本发明中，所述有机溶剂优选包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。在本发明中，所述涂覆液的浓度优选为5～25wt％，更优选为15～20wt％。在本发明中，所述涂覆的方法优选为采用玻璃棒刮涂；所述固化的温度优选为300～380℃，更优选为350℃；所述固化的时间优选为1～5h，更优选为2～3h。本发明在所述固化过程中，除去有机溶剂，并进行固化交联。在本发明中，所述形状记忆聚酰亚胺薄膜的厚度优选为10～100微米，更优选为25～50微米。
在本发明中，采用所述形状记忆聚酰亚胺模塑粉制备形状记忆聚酰亚胺涂层的方法优选包括：将所述形状记忆聚酰亚胺模塑粉和有机溶剂混合，得到涂覆液；利用高压喷枪将所述涂覆液喷涂在玻璃板上，进行固化，得到形状记忆聚酰亚胺涂层。在本发明中，所述有机溶剂优选包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。在本发明中，所述涂覆液的浓度优选为1～15wt％，更优选为3～5wt％。在本发明中，所述固化的温度优选为300～380℃，更优选为350℃；所述固化的时间优选为1～5h，更优选为1h～2h。本发明在所述固化过程中，除去有机溶剂，并进行固化交联。在本发明中，所述形状记忆聚酰亚胺涂层的厚度优选为100nm～1微米，更优选为300～500nm。
本发明提供了一种形状记忆聚酰亚胺三维块体材料，将上述技术方案所述形状记忆聚酰亚胺模塑粉进行热模压成型得到。在本发明中，所述热模压成型优选在金属模具中进行。
在本发明中，所述热模压成型的压力优选为2～20MPa，更优选为7～17MPa，进一步优选为7～12MPa；所述热模压成型的温度优选为250～350℃，更优选为280～330℃，进一步优选为300℃；保温保压时间优选为1～3h，更优选为1.5～2h。
在本发明中，所述形状记忆聚酰亚胺三维块体材料可以通过机加工制备所需形状的密封件或者其他零件形式，用于高低温下的密封。
在本发明中，所述形状记忆聚酰亚胺三维块体材料的玻璃化转变温度Tg优选≥210℃，更优选为214～219℃；形状固定率(Rf)优选≥97％；形状回复率(Rr)优选≥98％。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明中，采用动态机械分析仪(DMA)定量表征形状记忆性能，形状记忆曲线的测试方法如下：将一定长度的矩形测试样条夹持在夹具上，在230℃条件下将该测试样条拉长20％，保持拉伸状态降温到110℃，将形状进行固定；将测试样条温度再次升高到230℃；
形状固定率(Rf)和形状回复率(Rr)分别根据以下式(1)和式(2)从DMA曲线计算：
Figure BDA0004036025020000071
Figure BDA0004036025020000072
式(1)和式(2)中，εunload是在110℃下卸载拉伸力以后的应变，εload是在110℃下卸载拉伸力之前的应变，εrec是在230℃下恢复后的应变，N是形状记忆测试循环的次数。
实施例1
将0.10mol芳香族二元胺4,4'-ODA、0.0933mol芳香族二元酐BPADA和0.0133mol降冰片烯二酸酐NA加入到283g极性非质子性溶剂DMF中，室温下搅拌反应12h得到聚酰胺酸；然后向其中加入脱水剂0.20mol乙酸酐和0.10mol吡啶，继续搅拌反应24h，完成亚胺化脱水反应；将反应体系倾倒入1L水和1L乙醇混合溶液中，析出粉末，过滤收集，洗涤，充分烘干，得到形状记忆聚酰亚胺模塑粉。
应用例1
采用热模压成型工艺，将实施例1制备的形状记忆聚酰亚胺模塑粉装入金属模具中，在250℃、2MPa接触压强下保温3h成型为三维型材；将所述三维型材机加工为测试样条20mm×3mm×1mm及其他三维零件。
对比例1
将0.10mol芳香族二元胺4,4'-ODA和0.10mol芳香族二元酐BPADA加入到288g极性非质子性溶剂DMF中，室温下搅拌反应12h得到聚酰胺酸；然后向其中加入脱水剂0.20mol乙酸酐和0.10mol吡啶，继续搅拌反应24h，完成亚胺化脱水反应；将反应体系倾倒入1L水和1L乙醇混合溶液中，析出粉末，过滤收集，洗涤，充分烘干，得到形状记忆聚酰亚胺模塑粉。
对比应用例1
采用热模压成型工艺，将对比例1制备的形状记忆聚酰亚胺模塑粉装入金属模具中，在250℃、2MPa接触压强下保温3h成型为三维型材；将所述三维型材机加工为测试样条20mm×3mm×1mm及其他三维零件。
图1为应用例1制备的测试样条的形状记忆曲线；图2为对比应用例1制备的测试样条的形状记忆曲线。对比图1和图2的形状记忆曲线，可以明显看到，应用例1所制备材料(Rr＝99.18％)的形状回复率显著高于对比应用例1(Rr＝49.13％)，这说明相比于仅仅依靠分子缠结等物理交联点的线性聚酰亚胺，采用本发明的设计方法，在其他条件均相同的条件下，反应性封端基(降冰片烯二酸酐)的引入在高温阶段发生热交联产生化学交联点，大大提高了形状记忆性能。
实施例2
将0.10mol芳香族二元胺3,4'-ODA、0.0957mol芳香族二元酐HQDA和0.0087mol降冰片烯二酸酐NA加入到240g极性非质子性溶剂DMAc中，室温下搅拌反应15h得到聚酰胺酸；然后向其中加入脱水剂0.40mol乙酸酐和0.24mol吡啶，继续搅拌反应21h，完成亚胺化脱水反应；将反应体系倾倒入0.5L水和1.5L乙醇混合溶液中，析出粉末，过滤收集，洗涤，充分烘干，得到形状记忆聚酰亚胺模塑粉。
应用例2
采用热模压成型工艺，将实施例2制备的形状记忆聚酰亚胺模塑粉装入金属模具中，在280℃、7MPa接触压强下保温2h成型为三维型材；将所述三维型材机加工为测试样条20mm×3mm×1mm及其他三维零件。
对比例2
将0.10mol芳香族二元胺3,4'-ODA和0.10mol芳香族二元酐HQDA加入到241g极性非质子性溶剂DMAc中，室温下搅拌反应15h得到聚酰胺酸；然后向其中加入脱水剂0.40mol乙酸酐和0.24mol吡啶，继续搅拌反应21h，完成亚胺化脱水反应；将反应体系倾倒入0.5L水和1.5L乙醇混合溶液中，析出粉末，过滤收集，洗涤，充分烘干，得到形状记忆聚酰亚胺模塑粉。
对比应用例2
采用热模压成型工艺，将对比例2制备的形状记忆聚酰亚胺模塑粉装入金属模具中，在280℃、7MPa接触压强下保温2h成型为三维型材；将所述三维型材机加工为测试样条20mm×3mm×1mm及其他三维零件。
图3为应用例2制备的测试样条的形状记忆曲线；图4为对比应用例2制备的测试样条的形状记忆曲线。对比图3和图4的形状记忆曲线，可以明显看到，应用例2所制备材料(Rr＝97.96％)的形状回复率显著高于对比应用例2(Rr＝66.78％)，这说明相比于仅仅依靠分子缠结等物理交联点的线性聚酰亚胺，采用本发明的设计方法，在其他条件均相同的条件下，反应性封端基(降冰片烯二酸酐)的引入在高温阶段发生热交联产生化学交联点，大大提高了形状记忆性能。
实施例3
将0.10mol芳香族二元胺1,3,4-APB、0.0967mol芳香族二元酐ODPA和0.0067mol降冰片烯二酸酐NA加入到241g极性非质子性溶剂NMP中，室温下搅拌反应18h得到聚酰胺酸；然后向其中加入脱水剂0.60mol乙酸酐和0.42mol吡啶，继续搅拌反应18h，完成亚胺化脱水反应；将反应体系倾倒入1.5L水和0.5L乙醇混合溶液中，析出粉末，过滤收集，洗涤，充分烘干，得到形状记忆聚酰亚胺模塑粉。
应用例3
采用热模压成型工艺，将实施例3制备的形状记忆聚酰亚胺模塑粉装入金属模具中，在300℃、12MPa接触压强下保温1.5h成型为三维型材；将所述三维型材机加工为测试样条20mm×3mm×1mm及其他三维零件。
对比例3
将0.10mol芳香族二元胺1,3,4-APB和0.10mol芳香族二元酐ODPA加入到241g极性非质子性溶剂NMP中，室温下搅拌反应18h得到聚酰胺酸；然后向其中加入脱水剂0.60mol乙酸酐和0.42mol吡啶，继续搅拌反应18h，完成亚胺化脱水反应；将反应体系倾倒入1.5L水和0.5L乙醇混合溶液中，析出粉末，过滤收集，洗涤，充分烘干，得到形状记忆聚酰亚胺模塑粉。
对比应用例3
采用热模压成型工艺，将对比例3制备的形状记忆聚酰亚胺模塑粉装入金属模具中，在300℃、12MPa接触压强下保温1.5h成型为三维型材；将所述三维型材机加工为测试样条20mm×3mm×1mm及其他三维零件。
图5为应用例3制备的测试样条的形状记忆曲线；图6为对比应用例3制备的测试样条的形状记忆曲线。对比图5和图6的形状记忆曲线，可以明显看到，应用例3所制备材料(Rr＝98.94％)的形状回复率显著高于对比应用例3(Rr＝69.21％)，这说明相比于仅仅依靠分子缠结等物理交联点的线性聚酰亚胺，采用本发明的设计方法，在其他条件均相同的条件下，反应性封端基(降冰片烯二酸酐)的引入在高温阶段发生热交联产生化学交联点，大大提高了形状记忆性能。
实施例4
将0.10mol芳香族二元胺1,4,4-APB、0.0973mol芳香族二元酐aODPA和0.0054mol降冰片烯二酸酐NA加入到极性非质子性溶剂120g的DMF和120g的NMP中，室温下搅拌反应21h得到聚酰胺酸；然后向其中加入脱水剂0.80mol乙酸酐和0.64mol吡啶，继续搅拌反应15h，完成亚胺化脱水反应；将反应体系倾倒入1L水和1L乙醇混合溶液中，析出粉末，过滤收集，洗涤，充分烘干，得到形状记忆聚酰亚胺模塑粉。
应用例4
采用热模压成型工艺，将实施例4制备的形状记忆聚酰亚胺模塑粉装入金属模具中，在330℃、17MPa接触压强下保温1.5h成型为三维型材；将所述三维型材机加工为测试样条20mm×3mm×1mm及其他三维零件。
对比例4
将0.10mol芳香族二元胺1,4,4-APB和0.10mol芳香族二元酐aODPA加入到极性非质子性溶剂120g的DMF和120g的NMP中，室温下搅拌反应21h得到聚酰胺酸；然后向其中加入脱水剂0.80mol乙酸酐和0.64mol吡啶，继续搅拌反应15h，完成亚胺化脱水反应；将反应体系倾倒入1L水和1L乙醇混合溶液中，析出粉末，过滤收集，洗涤，充分烘干，得到形状记忆聚酰亚胺模塑粉。
对比应用例4
采用热模压成型工艺，将对比例4制备的形状记忆聚酰亚胺模塑粉装入金属模具中，在330℃、17MPa接触压强下保温1.5h成型为三维型材；将所述三维型材机加工为测试样条20mm×3mm×1mm及其他三维零件。
图7为应用例4制备的测试样条的形状记忆曲线；图8为对比应用例4制备的测试样条的形状记忆曲线。对比图7和图8的形状记忆曲线，可以明显看到，应用例4所制备材料(Rr＝99.10％)的形状回复率显著高于对比应用例4(Rr＝51.37％)，这说明相比于仅仅依靠分子缠结等物理交联点的线性聚酰亚胺，采用本发明的设计方法，在其他条件均相同的条件下，反应性封端基(降冰片烯二酸酐)的引入在高温阶段发生热交联产生化学交联点，大大提高了形状记忆性能。
实施例5
将0.10mol芳香族二元胺1,3,3-APB、芳香族二元酐0.0489mol的BPADA和0.0489mol的ODPA、0.0044mol降冰片烯二酸酐NA加入到极性非质子性溶剂94g的DMAc和188g的NMP中，室温下搅拌反应24h得到聚酰胺酸；然后向其中加入脱水剂1.0mol乙酸酐和1.0mol吡啶，继续搅拌反应12h，完成亚胺化脱水反应；将反应体系倾倒入1L水和1L乙醇混合溶液中，析出粉末，过滤收集，洗涤，充分烘干，得到形状记忆聚酰亚胺模塑粉。
应用例5
采用热模压成型工艺，将实施例5制备的形状记忆聚酰亚胺模塑粉装入金属模具中，在350℃、20MPa接触压强下保温1h成型为三维型材；将所述三维型材机加工为测试样条20mm×3mm×1mm及其他三维零件。
对比例5
将0.10mol芳香族二元胺1,3,3-APB、芳香族二元酐0.05mol的BPADA和0.05mol的ODPA加入到极性非质子性溶剂94g的DMAc和188g的NMP中，室温下搅拌反应24h得到聚酰胺酸；然后向其中加入脱水剂1.0mol乙酸酐和1.0mol吡啶，继续搅拌反应12h，完成亚胺化脱水反应；将反应体系倾倒入1L水和1L乙醇混合溶液中，析出粉末，过滤收集，洗涤，充分烘干，得到形状记忆聚酰亚胺模塑粉。
对比应用例5
采用热模压成型工艺，将对比例5制备的形状记忆聚酰亚胺模塑粉装入金属模具中，在350℃、20MPa接触压强下保温1h成型为三维型材；将所述三维型材机加工为测试样条20mm×3mm×1mm及其他三维零件。
图9为应用例5制备的测试样条的形状记忆曲线；图10为对比应用例5制备的测试样条的形状记忆曲线。对比图9和图10的形状记忆曲线，可以明显看到，应用例5所制备材料(Rr＝98.85％)的形状回复率显著高于对比应用例5(Rr＝72.84％)，这说明相比于仅仅依靠分子缠结等物理交联点的线性聚酰亚胺，采用本发明的设计方法，在其他条件均相同的条件下，反应性封端基(降冰片烯二酸酐)的引入在高温阶段发生热交联产生化学交联点，大大提高了形状记忆性能。
图11为应用例1～5与对比应用例1～5的拉伸强度对比图；图12为应用例1～5与对比应用例1～5的断裂伸长率对比图；图13为应用例1～5的热重曲线；图14为对比应用例1～5的热重曲线。
拉伸强度和断裂伸长率均参照以下国标进行：GB/T 1040.1-2018塑料拉伸性能的测定第1部分总则。热稳定性采用热重法表征，参照如下标准：JYT 014-1996热分析方法通则。应用例1～5及对比应用例1～5的力学性能和热稳定性对比结果如表1所示。
表1应用例1～5及对比应用例1～5的力学性能和热稳定性对比
Figure BDA0004036025020000131
表1中T5wt％指的是热重曲线的5％失重温度(一般代表高分子材料的热稳定性)；R800指的是800℃的残余重量比。
由于本发明采用反应性封端基交联得到形状记忆聚酰亚胺，其拉伸强度与断裂伸长率均低于不采用反应性封端基交联的线性聚酰亚胺(即相应的对比例)，但随着设计分子量的提高，实施例的拉伸强度与断裂伸长率与相应的对比例之间的差距逐渐缩小，图11和图12中可以看到这个变化趋势。
实施例与对比例具有类似的热稳定性，这可以从图13与图14的对比中看出，由于均属于较高分子量的高分子聚合物，因此化学结构上的不同(是否发生交联反应)并未对材料的热稳定性造成显著差异。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种形状记忆聚酰亚胺模塑粉的制备方法，包括以下步骤：
将芳香族二元胺、芳香族二元酐、反应性封端基供体和极性非质子性溶剂混合，进行缩合反应，得到聚酰胺酸；
将所述聚酰胺酸和脱水剂混合，进行亚胺化脱水反应，得到形状记忆聚酰亚胺模塑粉。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述芳香族二元胺包括4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、间苯二胺和对苯二胺中的一种或者多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述芳香族二元酐包括双酚A型二醚二酐、三苯二醚二酐、3,3',4,4'-二苯醚二酐和2,3,3',4'-二苯醚二酐中的一种或者多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述极性非质子性溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或者多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述缩合反应的温度为室温；所述缩合反应的时间为12～24h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述脱水剂为吡啶和乙酸酐的混合物；所述吡啶和乙酸酐的摩尔比为0.5～1：1；所述乙酸酐和芳香族二元胺的摩尔比为2～10：1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述亚胺化脱水反应的温度为室温；所述亚胺化脱水反应的时间为12～24h。
8.权利要求1～7任一项所述制备方法制备得到的形状记忆聚酰亚胺模塑粉。
9.权利要求8所述形状记忆聚酰亚胺模塑粉在制备形状记忆聚酰亚胺薄膜、形状记忆聚酰亚胺涂层或形状记忆聚酰亚胺三维块体材料中的应用。
10.一种形状记忆聚酰亚胺三维块体材料，将权利要求8所述形状记忆聚酰亚胺模塑粉进行热模压成型得到。
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