CN116024630A - 一种多孔钛合金支架表面生物活性层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多孔钛合金支架表面生物活性层，包括与多孔钛合金基体紧密连接由TiO2构成的微弧氧化膜层以及由羟基磷灰石以及含有Ca、P元素的复合氧化物组成的外部膜层。该钛合金得到了具有耐蚀性和耐磨性良好且具有一定生物活性的复合膜层，通过超声协同，改善了传统微弧氧化膜层厚度不均匀和微观结构的不均匀，提高了钛合金的耐腐蚀性和耐磨性，并且在膜层内引入了更多的Ca元素，利用反应，将膜层内部的Ca和P元素迁移到表面，生成羟基磷灰石类生物膜层，使得样品具有更高的生物活性。

Description

一种多孔钛合金支架表面生物活性层及其制备方法
技术领域
本发明涉及多孔钛合金表面制备生物膜层的技术领域，特别涉及一种采用微弧氧化方法在钛合金表面制备含羟基磷灰石(HA)复合生物膜层的方法。
背景技术
除了强度高、重量轻等吸引人的特性外，钛合金还因其相对较低的弹性模量、良好的生物相容性和耐腐蚀性而被广泛用作生物材料。但是相较于人骨来说，钛合金的弹性模量依然是人骨的几十倍，这会形成应力遮蔽效应，造成移植骨的脱落。多孔钛合金是一种很有前景的替代骨科植入材料，因为多孔钛合金可以以定制的刚度生产，提高与骨组织的机械相容性。具有相互连接的孔隙结构还允许骨骼向内生长，从而提供强大的骨骼互锁。目前，各种技术生产钛合金支架。其中，增材制造技术(AM)在过去几年中获得了相关性，因为它具有很大的优势：支架可以根据其它结构要求轻松定制，直接从CAD模型控制孔径、孔隙率、单位结构和互连性；所以这些都是为了实现所需的种植体特性。然而，与普通几何形状相比，多孔结构具有高表面积/体积比、较高的表面粗糙度和相互连接的孔隙会提高多孔结构的腐蚀速率，因此金属离子释放到血液中的含量肯能会增加，而且在运动过程中，也可能会造成植入物的磨损，造成金属离子的释放。为了提高多孔钛合金的耐蚀性和耐磨性，微弧氧化成为了一种可行的解决方案。钛合金是一种生物惰性物质，与磷酸钙涂层植入物不同，不能与相邻骨骼产生足够的骨骼结合，也不能刺激骨骼生长和抗菌能力。在钛表面上形成的氧化钛膜对于钛的生物相容性至关重要，因为天然存在的氧化钛膜太薄而无法提高钛金属植入物的生物相容性。
微弧氧化(MAO)用于在电弧放电产生的瞬态高温和压力的影响下，在阀门金属表面生成具有复杂几何形状的氧化物涂层，也称为等离子电解氧化(PEO)和阳极火花沉积(ASD)。这种方法可以将钙和磷酸盐等生物活性电解质成分结合到涂层中。磷酸钙(CaP)涂层，特别是HA涂层，可以促进早期和快速的骨整合。羟基磷灰石是人体骨的主要组成成分，正因为这个优点使得在羟基磷灰石生物陶瓷膜层的制备方面引起了广大化学、材料学、生物学、临床医学等研究工作者极大兴趣。钛合金MAO电解液主要由酸性和碱性溶液组成；然而，由于环境不利、废液处理困难等缺点，碱性溶液正逐渐取代酸性溶液。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多孔钛合金支架表面生物活性层及其制备方法，解决上述现有技术问题中的一个或者多个。
一方面，本发明提供一种多孔钛合金支架表面生物活性层，包括与多孔钛合金基体紧密连接由TiO2构成的微弧氧化膜层以及由羟基磷灰石以及含有Ca、P元素的复合氧化物组成的外部膜层。
在一些实施方式中，所述多孔钛合金基体材料为Ti-6Al-4V。
另一方面，本发明提供一种多孔钛合金支架表面生物活性层的制备方法，包括以下步骤：
将硅酸钠、乙酸钙、六偏磷酸钠以及磷酸二氢钠，依次溶入去离子水中，得到电解液；
以多孔钛合金为阳极，不锈钢不溶性惰性金属为阴极在所述电解液中，进行微弧氧化处理，所述微弧氧化处理为5-10min，控制电解液温度为35-50℃，所述电解液pH值为8-14。
在一些实施方式中，所述电解液中硅酸钠溶液的浓度为6g/L，乙酸钙溶液的浓度为1g/L、六偏磷酸钠溶液的浓度为0.8g/L，磷酸二氢钠溶液的浓度为0.55g/L。
在一些实施方式中，所述阴极和阳极之间通过时间脉冲电源进行微弧氧化处理，微弧氧化的工艺参数是：电压：400V，频率：600Hz，占空比30-70％。
在一些实施方式中，所述微弧氧化处理之前还包括预处理步骤，所述预处理步骤为将多孔钛合金进行酸洗，之后风干，风干时间为24h。
在一些实施方式中，所述酸洗步骤中酸洗溶液配比为：H2O:HNO3:HF＝10:9:1。
在一些实施方式中，所述多孔钛合金基体材料为Ti-6Al-4V。
本发明的有益效果：
1.本发明方法的电解液加入乙酸钙后可以抑制弧光放电，降低陶瓷膜表面的孔径，提高了膜层的耐腐蚀性，使用二氧化钛陶瓷层覆盖在钛基体上，二氧化钛陶瓷层具有粗糙、多孔、生物相容性强和附着力强的特点。
2.相较于钛合金支架其他表面改性方法，本发明方法步骤简单，可重复性高，制备的膜层具有均匀可靠的优点，可以是支架表面和内部孔都均匀的附着有益膜层。
3.本发明的方法在钛合金得到了具有耐蚀性和耐磨性良好且具有一定生物活性的复合膜层，通过超声协同，改善了传统微弧氧化膜层厚度不均匀和微观结构的不均匀，提高了钛合金的耐腐蚀性和耐磨性，并且在膜层内引入了更多的Ca元素，利用反应，将膜层内部的Ca和P元素迁移到表面，生成羟基磷灰石类生物膜层，使得样品具有更高的生物活性。
附图说明
图1为多孔结构的三维结构图。
图2为多孔钛合金微弧氧化装置示意图。
图3(a)为试样未经过微弧氧化的宏观形貌，(b)为经过5分钟微弧氧化的宏观形貌。
图4(a)和(b)为经过酸洗之后Ti-6Al-4V的扫描电子显微镜图；(c)和(d)为经过微弧氧化之后的多孔Ti-6Al-4V的扫描电子显微镜图。
图5为未经过微弧氧化和经过微弧氧化多孔Ti-6Al-4V的XRD图。
图6为使用MG-63细胞(人骨肉瘤细胞)的生物相容性测试结果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。以下实施例只是用于更加清楚地说明本发明的性能，而不能仅局限于下面的实施例。
实施例1：
电解液的制备：称取6g/L硅酸钠、1g/L乙酸钙、0.8g/L六偏磷酸钠溶液、0.55g/L磷酸二氢钠溶液，依次倒入去离子水中，得到电解液备用。
制备连接物，本发明是使用钛丝作为连接物。为了防止在微弧氧化过程当中发生熔断现象，需要将两根钛丝缠绕成螺旋状，以及将钛丝在不与阳极与溶液的部位均匀涂上绝缘胶。
超声协同钛合金表面微弧氧化膜层的制备：将进行预处理过的多孔Ti-6Al-4V置于电解液中作为阳极，不锈钢板作为阴极，进行微弧氧化处理10min，控制电解液温度为50℃，微弧氧化的工艺参数是：电压：400V，频率：600Hz，占空比0％，温度50℃，时间：5min，pH值：10；
其中，预处理步骤包括进行酸洗，然后经过24h干燥，其中酸洗溶液为H2O:HNO3:HF＝10:9:1,然后进行冷风吹干，干燥24h。
如图1所示，图1为多孔结构的三维结构图，由菱形十二面体单元组成，此多孔结构可以减少应力集中，改善机械性能。通过调节弯曲变形和屈曲变形，优化塑性和弹性能量吸收。
如图2所示，图2为多孔钛合金微弧氧化装置示意图，其中不锈钢板作为阴极，多孔Ti-6Al-4V作为阳极，示意图所标出的钛丝为纯钛丝，为增大电阻，避免熔断，需要将两根钛丝呈螺旋状缠绕。其作用是作为电极与试样的连接物。
如图3所示，图3(a)为试样未经过微弧氧化的宏观形貌，(b)为经过5分钟微弧氧化的宏观形貌；可以明显发现，经过微弧氧化之后，试样表面出现明显的氧化，而且出现了白色的沉积盐。MAO表示经过微弧氧化的样品，U-MAO表示未经过微弧氧化的样品。
如图4所示，图4(a)和(b)为经过酸洗之后Ti-6Al-4V的扫描电子显微镜图，发现试样表面未经过氧化，主要有Ti、Al、V三种元素组成，且Ti元素占主导。(c)和(d)为经过微弧氧化之后的多孔Ti-6Al-4V的扫描电子显微镜图，经过微弧氧化之后，出现了一定程度的氧化，形成了Ti的氧化物，和Ca、P盐。
如图5所示，图5为未经过微弧氧化和经过微弧氧化多孔Ti-6Al-4V的XRD图，由图4和图5可知，经过微弧氧化之后，试样表面产生了TiO2。TiO2具有提高耐腐蚀性和生物活性的作用。MAO表示经过微弧氧化的样品，U-MAO表示未经过微弧氧化的样品。
如图6所示，图6为使用MG-63细胞(人骨肉瘤细胞)的生物相容性测试结果，使用未经过微弧氧化的样品进行对比。经过4天细胞培养之后，明显发现无论是否未经过微弧氧化，样品表面的MG-63细胞均发生了增殖。经过微弧氧化的样品，由于表面存在着具有生物活性的TiO2层，细胞增殖数量更多。经过微弧氧化的样品表面细胞密度大约为未经过微弧氧化的样品表面细胞密度1.71倍。
因此，本发明实施例的电解液加入乙酸钙后可以抑制弧光放电，降低陶瓷膜表面的孔径，提高了膜层的耐腐蚀性，使用二氧化钛陶瓷层覆盖在钛基体上，二氧化钛陶瓷层具有粗糙、多孔、生物相容性强和附着力强的特点。
相较于钛合金支架其他表面改性方法，本发明实施例方法步骤简单，可重复性高，制备的膜层具有均匀可靠的优点，可以是支架表面和内部孔都均匀的附着有益膜层。
本发明实施例的方法在钛合金得到了具有耐蚀性和耐磨性良好且具有一定生物活性的复合膜层，通过超声协同，改善了传统微弧氧化膜层厚度不均匀和微观结构的不均匀，提高了钛合金的耐腐蚀性和耐磨性，并且在膜层内引入了更多的Ca元素，利用反应，将膜层内部的Ca和P元素迁移到表面，生成羟基磷灰石类生物膜层，使得样品具有更高的生物活性。
以上表述仅为本发明的优选方式，应当指出，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些也应视为本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种多孔钛合金支架表面生物活性层，其特征在于，包括与多孔钛合金基体紧密连接由TiO2构成的微弧氧化膜层以及由羟基磷灰石以及含有Ca、P元素的复合氧化物组成的外部膜层。
2.根据权利要求1所述的一种多孔钛合金支架表面生物活性层，其特征在于，所述多孔钛合金基体材料为Ti-6Al-4V。
3.一种多孔钛合金支架表面生物活性层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将硅酸钠、乙酸钙、六偏磷酸钠以及磷酸二氢钠，依次溶入去离子水中，得到电解液；
以多孔钛合金为阳极，不锈钢不溶性惰性金属为阴极在所述电解液中，进行微弧氧化处理，所述微弧氧化处理为5-10min，控制电解液温度为35-50℃，所述电解液pH值为8-14。
4.根据权利要求3所述的一种多孔钛合金支架表面生物活性层，其特征在于，所述电解液中硅酸钠溶液的浓度为6g/L，乙酸钙溶液的浓度为1g/L、六偏磷酸钠溶液的浓度为0.8g/L，磷酸二氢钠溶液的浓度为0.55g/L。
5.根据权利要求3所述的一种多孔钛合金支架表面生物活性层，其特征在于，所述阴极和阳极之间通过时间脉冲电源进行微弧氧化处理，微弧氧化的工艺参数是：电压：400V，频率：600Hz，占空比30-70％。
6.根据权利要求3所述的一种多孔钛合金支架表面生物活性层，其特征在于，所述微弧氧化处理之前还包括预处理步骤，所述预处理步骤为将多孔钛合金进行酸洗，之后风干，风干时间为24h。
7.根据权利要求6所述的一种多孔钛合金支架表面生物活性层，其特征在于，所述酸洗步骤中酸洗溶液配比为：H2O:HNO3:HF＝10:9:1。
8.根据权利要求3-7中任一权利要求所述的一种多孔钛合金支架表面生物活性层，其特征在于，所述多孔钛合金基体材料为Ti-6Al-4V。
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