CN116024472A - 一种新型可降解医用镁合金及其制备方法 - Google Patents
一种新型可降解医用镁合金及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116024472A CN116024472A CN202310085726.9A CN202310085726A CN116024472A CN 116024472 A CN116024472 A CN 116024472A CN 202310085726 A CN202310085726 A CN 202310085726A CN 116024472 A CN116024472 A CN 116024472A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- magnesium alloy
- alloy
- temperature
- molten metal
- furnace
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910000861 Mg alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 70
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 19
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 68
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 52
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims abstract description 39
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 claims abstract description 36
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims abstract description 32
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 31
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims abstract description 26
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 9
- 229910001093 Zr alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 238000003754 machining Methods 0.000 claims abstract description 5
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 73
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 64
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 54
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 54
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 47
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 25
- 239000002893 slag Substances 0.000 claims description 22
- 238000007667 floating Methods 0.000 claims description 21
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 claims description 21
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 20
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 20
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 16
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 16
- 229910000914 Mn alloy Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 claims description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 12
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 12
- 238000005242 forging Methods 0.000 claims description 11
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 11
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 10
- 239000006082 mold release agent Substances 0.000 claims description 9
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 9
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 8
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 6
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 4
- 238000007711 solidification Methods 0.000 claims description 4
- 230000008023 solidification Effects 0.000 claims description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 claims description 3
- VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N selanylidenegallium;selenium Chemical compound [Se].[Se]=[Ga].[Se]=[Ga] VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 2
- 230000003749 cleanliness Effects 0.000 claims description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 2
- 238000009749 continuous casting Methods 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000004907 flux Effects 0.000 claims description 2
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 claims description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 2
- 239000013049 sediment Substances 0.000 claims description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 claims description 2
- 238000005204 segregation Methods 0.000 claims description 2
- JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N tellanylidenegermanium Chemical compound [Te]=[Ge] JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 claims 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 abstract description 11
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract description 11
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 abstract description 6
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 238000007670 refining Methods 0.000 abstract description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- QRNPTSGPQSOPQK-UHFFFAOYSA-N magnesium zirconium Chemical compound [Mg].[Zr] QRNPTSGPQSOPQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 abstract 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 15
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 7
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 3
- 208000024827 Alzheimer disease Diseases 0.000 description 2
- 229930182555 Penicillin Natural products 0.000 description 2
- JGSARLDLIJGVTE-MBNYWOFBSA-N Penicillin G Chemical compound N([C@H]1[C@H]2SC([C@@H](N2C1=O)C(O)=O)(C)C)C(=O)CC1=CC=CC=C1 JGSARLDLIJGVTE-MBNYWOFBSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229940049954 penicillin Drugs 0.000 description 2
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 2
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 2
- 238000001356 surgical procedure Methods 0.000 description 2
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 206010007269 Carcinogenicity Diseases 0.000 description 1
- 239000006145 Eagle's minimal essential medium Substances 0.000 description 1
- 206010061218 Inflammation Diseases 0.000 description 1
- 241000219000 Populus Species 0.000 description 1
- 206010039966 Senile dementia Diseases 0.000 description 1
- 241000519995 Stachys sylvatica Species 0.000 description 1
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- WAIPAZQMEIHHTJ-UHFFFAOYSA-N [Cr].[Co] Chemical class [Cr].[Co] WAIPAZQMEIHHTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PGTXKIZLOWULDJ-UHFFFAOYSA-N [Mg].[Zn] Chemical compound [Mg].[Zn] PGTXKIZLOWULDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRZMCMIZSOGQJT-UHFFFAOYSA-N [Zn].[Mn].[Mg] Chemical compound [Zn].[Mn].[Mg] HRZMCMIZSOGQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N aluminum magnesium Chemical compound [Mg].[Al] SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007670 carcinogenicity Effects 0.000 description 1
- 231100000260 carcinogenicity Toxicity 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000035876 healing Effects 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000002513 implantation Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000000338 in vitro Methods 0.000 description 1
- 238000001727 in vivo Methods 0.000 description 1
- 230000004054 inflammatory process Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 231100000299 mutagenicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000007886 mutagenicity Effects 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- 230000004962 physiological condition Effects 0.000 description 1
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 1
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002980 postoperative effect Effects 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007655 standard test method Methods 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
本发明涉及一种新型可降解医用镁合金及其制备方法，其特点是，该镁合金包括1.0‑2.5wt%的锌，0.05‑0.30wt%的锰，0.05‑0.40wt%的碳或锆，以及不可避免的杂质元素，其余成分为镁。该镁合金制备方法包括以下步骤（1）熔炼镁（2）添加碳或锆（镁‑锆合金或氯化锆）（3）初级洁净化（4）添加锌、锰（5）过滤洁净（6）沉淀静置（7）铸造（8）熔体热处理（9）机加成型。本发明镁合金成分中的碳是人体必需元素之一，密度与纯镁接近，在镁合金中添加碳能起到细化晶粒作用，从而增强镁合金机械强度和延伸性等特性，也可用锆替代碳。本发明能制备出晶粒平均直径小于4μm镁合金块体材料，并具有可降解医用镁合金所需的力学强度和抗腐蚀能力，为细精可吸收镁合金医疗器械奠定了材料学基础。
Description
技术领域
本发明涉及生物医用金属材料及其生产技术的领域，尤其为一种新型可降解医用镁合金及其制备方法。
背景技术
目前，在医学上被广泛使用的主要医用植入性金属材料包括不锈钢、钛合金、钴铬合金等，这些材料具备优越的强度和耐腐蚀性能。然而，它们的耐腐蚀特性同时也意味着这些金属材料将会永久性留存在人体内，对于以治愈后需要移除医疗器械为目的的二次手术以及移除困难的医疗器械而言，存在着二次手术风险和术后晚期发生炎症反应，以及难以恢复原有正常生理状况等诸多的风险和隐患。
为解决现有的植入性医疗器械存在的上述缺陷，在人体内能降解易吸收的材料获得了广泛关注。这些材料中，专家对镁及镁合金抱有极大的期望，原因如下：（1）镁为人体所必需的主要元素，不易发生中毒，在人体内的安全性较高；（2）镁与非降解性医用金属相比，杨格系数较低，可有效减少应力遮挡（Stress shielding）；(3)与聚乳酸等材料相比，镁及镁合金具有更好的力学性能。
镁合金的商业用途已有近百年历史，绝大部分在工业上应用为镁铝合金。通过在镁铝合金中添加碳元素，可以起到以减小合金的晶粒和增强力学特性为主的作用，且学术界长期观点认为这些作用只能在含铝的镁合金中产生。近二十年来，有研究表明在纯镁、镁锌等合金中添加碳，也能起到相似的作用，以增强镁合金材料的性能。
对于可降解医用镁合金而言，在铝对人体产生的影响方面，专家对其与阿尔茨海默症或老年痴呆症之间的关联性一直抱有存疑，且长期研究仍未得出否定结论。因此，有需要对于大量商业化使用的镁合金，在不含铝的状况下，利用成本较低的碳元素，探索研究新型可降解医用镁合金成分材料及其制作方法，使其在细化合金晶粒、增强力学特性和耐腐蚀等方面得到优化，达到更好地适用于各种医学用途的可降解镁合金精细植入器材加工和制作。
发明内容
本发明目的是，提供一种新型可降解医用镁合金及其制备方法，以克服上述现有镁合金材料和制备技术中存在的不足，提升可降解医用镁合金所需的力学强度和抗腐蚀能力。
为实现上述目的，本发明技术方案是， 一种新型可降解医用镁合金，其特征在于：该镁合金包括有1.0-2.5重量%的锌（Zn），0.05-0.30重量%的锰（Mn），0.05-0.40重量%的碳（C）或锆（Zr），以及不可避免的杂质元素，其余成分为镁（Mg）。
在上述技术方案中，所述杂质元素包括铁（Fe）、铜（Cu）和镍（Ni），其中，Fe≤0.004重量%，优选≤0.002重量%；Cu≤0.002重量%，优选≤0.001重量%；Ni≤0.001重量%，优选≤0.0005重量%。
在上述技术方案中，所述镁合金中，Mg、Zn、Mn、C或Zr的重量百分比分别为：
98.90（Mg）,1.0（Zn）,0.05(Mn)，0.05(C或Zr);
98.75（Mg）,1.0（Zn）,0.05(Mn)，0.20(C或Zr)；
98.60（Mg）,1.0（Zn）,0.05(Mn)，0.35(C或Zr)；
98.77（Mg）,1.1（Zn）,0.08(Mn)，0.05(C或Zr)；
97.43（Mg）,2.2（Zn）,0.14(Mn)，0.23(C或Zr)。
上述技术方案中的可降解医用镁合金制备方法包括以下步骤和条件，
步骤一、Mg的熔炼:
将纯Mg切割成任意形状后，经由酸清洗或切削，去除表面的自然氧化覆膜；实行酸清洗时，可能会发生铸锭表面及铸管凹凸部分去除不充分的情况，因此，优选地以切削法进行处理为宜，在惰性气体或防燃气体充填条件下，将预处理后的Mg装填入熔炼炉内，使其完全熔化，熔态合金温度维持在660-690℃；
步骤二、C或Zr的添加：
添加C，在不会导致已沉淀的杂质及夹杂物因对流而卷起的位置上，将C与保护气体一同注入熔态金属中，所述C采用粒度1μm以下的C粉末（碳粉），熔态合金温度维持在660-690℃；
或者，添加Mg-Zr合金或者ZrCl4，添加后搅拌处理，使添加材料熔化的同时使熔态金属成分均匀化；当添加ZrCl4时，在去除浮出至熔态金属表面浮渣的同时去除氯气，熔态合金温度维持在660-690℃；
步骤三、初级洁净化：
通过下列方式1）投入冶炼用助熔剂，对熔态金属行搅拌处理，当观察炉底产生沉渣时，使用模具将其捞出；2）适当减低炉内压，同时将保护气体注入熔炼炉内的下方部分，使用氩气（Ar）时的气泡越微细越好，惰性气体的适当流量应根据使用模具的形状进行变化，去除浮出至熔态金属表面的浮渣。此过程的时间长短和操作次数，应根据熔态金属量、原材料的洁净度进行变化，直至熔态金属的表面不再产生浮渣，熔态合金温度维持在660-690℃；
步骤四、Zn、Mn的添加：
添加Zn及Zn-Mn合金，Zn-Mn合金中，Mn＜10重量%，添加后搅拌处理，使添加材料熔化的同时使熔态金属成分均匀化，熔态合金温度维持在660-690℃；
步骤五、过滤洁净化：
将上述熔态金属从熔炼炉移动至保温炉（holding furnace）后，使其通过过滤器。熔态金属过滤器为网状或孔状构造，且应选择不会与上述熔态金属发生反应的材质，经由初级洁净化过程，较大的夹杂物已去除完成，因此，可选择适当的过滤器网眼，以40 - 1,000μm为宜。每次操作时选用的网眼大小，应根据炉的构造、原材料及初级洁净化的工艺进行调整，也可根据需要叠加使用多个过滤器，熔态合金温度维持在660-690℃；
步骤六、沉淀静置：
将过滤后的熔态金属静置处理，使杂质及夹杂物沉淀在炉底，沉淀静置时间为10-30分钟，熔态合金温度维持在660-690℃；
步骤七、铸造：
将熔态合金注入涂敷了脱模剂的铁铸件中，获得了圆柱状的铸锭坯料块，优选地，以半连续铸造方式或使用水冷铸模的金属模具铸造为宜，如选择至凝固完成所需时间较长的其他铸造方式的情形下，为了防止微细化元素发生沉降或偏析，应使用使熔态金属流动的装置，具体为电磁搅拌、振动搅拌或凝固界面上方的机械搅拌；
步骤八、熔体加热处理：将铸造块置于氛围温度为320-420℃的电炉中，行1-48小时静置处理后取出，再行水冷却处理；
步骤九、机械加工成型：机械加工的具体方法包括挤出、轧制、锻造、拉拔中的至少一种方法。
在上述镁合金制备方法中，所述Mg的纯度3N以上，所述Zn的纯度4N以上。
在上述镁合金制备方法中，步骤九中的挤出方法条件为，温度为200-400℃，优选地，以300-350℃为宜；挤压比为5-150，优选地，以20-80为宜；型材挤出速度为0.1-30 mm/sec.，优选地，以5-10 mm/sec.为宜；挤出材料的冷却方法以间接或直接水冷为宜；冷却起始时间越早越好；优选地，使用向下挤出方式的立式挤出机，设有铸模后冷却水喷淋装置，行直接水冷处理。
在上述镁合金制备方法中，步骤九中所述的轧制方法为依次进行粗轧、中轧及精轧,所述粗轧在200-400℃的温度下进行，道次压下量（rolling reduction）为5-15%，所述中轧在350-400℃的温度下进行，道次压下量为20-50%，所述精轧在200-300℃的温度下进行，道次压下量为5-10%。
在上述镁合金制备方法中，步骤九所述锻造方法的条件为，锻造温度为250-450℃，锻造速度为200-800 mm/sec.，锻造率为15-50%。
在上述镁合金制备方法中，步骤九所述拉拔方法的条件为，拉拔温度为室温-300℃，断面缩减率（Reduction of area）为5-25%，拉拔加工后的退火热处理条件为，温度300- 380℃，时间10 - 30分钟，最佳条件根据材料外径与断面缩减率不同而发生变化。
在上述镁合金制备方法中，熔炼用坩埚、除渣（Dross-out）夹具、搅拌夹具等与熔态合金直接接触的工具，应选用不会引发Mg熔态合金成分发生溶出的材质。
脱模剂的种类：也可根据需要使用脱模剂。应选择不会由于与原材料、夹具的接触、热冲击（Thermal Shock）导致脱落从而混入熔态合金中的种类。
本发明的特点与积极效果，
其一，本发明排除了铝元素，在镁锌锰元素中添加碳或锆。非金属碳（C）元素是人体必需的元素之一，密度与纯镁接近，在镁合金中添加碳元素能起到细化晶粒的作用，从而增强镁合金的机械强度和延伸性等特性。锆（Zr）具有低的体外离子毒性和良好的体内生物相容性、可降解性、无突变性和致癌性。镁合金中加入Zr也可作为晶粒细化剂，细化镁合金晶粒颗粒，提高镁合金的强韧性和耐蚀性，起到与非金属元素碳（C）相似作用。
其二，本发明镁合金制备方法是在特定制备条件和过程下获得了优化的微细晶粒、力学强度和防腐蚀特性，使其成为一种新型的医用可降解镁合金材料。另外，由于医疗器械的部件材料较小，为了使其适应于精细小尺寸产品制作，本发明制备的镁合金成分材料既具备精细小尺寸，又具备了机械加工的成形性。
其三，本发明镁合金在熔炼基础上，通过二次洁净化和挤出、轧制、锻造、拉拔等步骤，制备出晶粒平均直径小于4μm的微细晶粒镁合金块体材料，从而获得了优化的可降解医用镁合金的力学强度和抗腐蚀能力，为进一步制作细精可吸收镁合金医疗器械奠定材料学上的基础。
附图说明
图1为实施例1的挤出材料的SEM图像。
图2 为实施例2的挤出材料的SEM图像。
图3为实施例3的挤出材料的SEM图像。
图4为实施例4的挤出材料的SEM图像。
图5为比较例1的挤出材料的SEM图像。
图6为比较例2的挤出材料的SEM图像。
图7为实施例及比较例的耐腐蚀性试验的结果。
图8为实施例1的挤出材料的晶粒图。
图9为比较例1的挤出材料的晶粒图。
具体实施方式
本发明可通过以下具体实施方案来实现。
实施例1，
本实施例镁合金材料的化学组成按重量百分比为：Zn 1.0重量%、Mn 0.05重量%、C0.05重量%，生产上不可避免的杂质元素包括Fe、Cu、Ni，其中，Fe＜0.002 重量%， Cu＜0.001 重量%，Ni＜0.0005 重量%，杂质元素合计含量为＜0.10重量%，其余成分为Mg。
原材料的指定：选用纯Mg(3N)、纯Zn(4N)、Zn-Mn合金（Mn：9重量%）、粒度1μm以下的C粉末（碳粉）。
本实施例制备步骤及条件：
（1）纯Mg的熔炼：仅将预处理后的纯Mg装填入熔炼炉内，使其完全熔化。熔态金属温度为660-680℃。保护气氛为惰性气体充填。
（2）C的添加：在不会导致已沉淀的杂质及夹杂物因对流而卷起的位置上，将C与惰性气体氩气同时注入熔炼炉内的下方部分。熔态合金温度维持在660-680℃。
（3）初级洁净化：投入冶炼用助熔剂后行搅拌处理，炉底产生沉渣时使用模具将其捞出；适当减低炉内压，将保护气体注入熔炼炉内的下方部分，去除浮出至熔态金属表面的浮渣。熔态合金温度维持在660-680℃。
（4）Zn、Mn的添加：添加Zn及Zn-Mn合金，添加后行搅拌处理，使添加材料熔化的同时使熔态合金成分均匀化。熔态合金温度维持在660-680℃。
（5）过滤洁净化：将上述熔态金属从熔炼炉移动至保温炉后，使其通过孔径为50μm的网状过滤器。
（6）沉淀静置：对熔态合金行静置处理，使杂质及夹杂物沉淀在炉底。熔态合金温度维持在660-680℃，沉淀静置时间为10分钟。
（7）铸造：将熔态合金注入涂敷了脱模剂的铁铸件中，获得了圆柱状的铸锭坯料块。
（8）熔体加热处理：将铸造块置于氛围温度为360℃的电炉中，行12小时静置处理后取出，再行水冷却处理。
（9）挤出加工：对铸锭坯料块行切削加工去除表皮后，在挤出温度350℃、挤压比120、挤出速度为7 mm/sec.的条件下行挤出加工并获得挤出板材。以冷却水喷淋装置，行直接水冷处理。
实施例2，
本实施例镁合金材料的化学组成按重量百分比为：Zn 1.0 重量%、Mn 0.05重量%、Zr 0.05重量%，生产上不可避免的杂质元素包括Fe、Cu、Ni，其中Fe＜0.002 重量%， Cu＜0.001 重量%，Ni＜0.0005 重量%，杂质元素合计含量为＜0.10重量%，其余成分为Mg。
原材料的指定：选用纯Mg(3N)、纯Zn(4N)、Zn-Mn合金（Mn：9 重量%）、Mg-Zr合金（Zr: 30重量%）。
本实施例制备步骤及条件：
（1）纯Mg的熔炼：仅将预处理后的纯Mg装填入熔炼炉内，使其完全熔化。熔态金属温度为660-680℃。保护气氛为惰性气体充填。
（2）Zr的添加：添加Mg-Zr合金，并于添加后行搅拌处理，使添加材料熔化的同时使熔态合金成分均匀化。熔态合金温度为660-680℃。
（3）初级洁净化：投入冶炼用助熔剂后行搅拌处理，炉底产生沉渣时使用模具将其捞出；适当减低炉内压，将保护气体注入熔炼炉内的下方部分，去除浮出至熔态金属表面的浮渣。熔态合金温度维持在660-680℃。
（4）Zn、Mn的添加：添加Zn及Zn-Mn合金，添加后行搅拌处理，使添加材料熔化的同时使熔态合金成分均匀化。熔态合金温度为660-680℃。
（5）过滤洁净化：将上述熔态金属从熔炼炉移动至保温炉后，使其通过孔径为50μm的网状过滤器。
（6）沉淀静置：对熔态合金行静置处理，使杂质及夹杂物沉淀在炉底。熔态合金温度维持在660-680℃，沉淀静置时间为20分钟。
（7）铸造：将熔态合金注入涂敷了脱模剂的铁铸件中，获得了圆柱状的铸锭坯料块。
（8）熔体加热处理：将铸锭坯料块置于氛围温度为360℃的电炉中，行12小时静置处理后取出，再行水冷却处理。
（9）挤出加工：对铸锭坯料块行切削加工去除表皮后，在挤出温度350℃、挤压比120、挤出速度为7 mm/sec.的条件下行挤出加工并获得挤出板材。挤出材料的冷却方法同实施例1。
实施例3，
本实施例镁合金材料的化学组成按重量百分比为：Zn 2.4 重量%、Mn 0.11 重量%、C 0.2 重量%，生产上不可避免的杂质元素包括Fe、Cu、Ni，其中Fe＜0.002 重量%， Cu＜0.001 重量%，Ni＜0.0005 重量%，杂质元素合计含量为＜0.10重量%，其余成分为Mg。
原材料的指定：选用纯Mg(3N)、纯Zn(4N)、Zn-Mn合金（Mn：9 重量%）、粒度1μm以下的C粉末（碳粉）。
本实施例制备步骤及条件：
（1）纯Mg的熔炼：仅将预处理后的纯Mg装填入熔炼炉内，使其完全熔化。熔态金属温度为660-680℃。保护气氛为惰性气体充填。
（2）C的添加：在不会导致已沉淀的杂质及夹杂物因对流而卷起的位置上，将C与惰性气体同时注入熔炼炉内的下方部分。熔态合金温度维持在660-680℃。
（3）初级洁净化：投入冶炼用助熔剂后行搅拌处理，炉底产生沉渣时使用模具将其捞出；适当减低炉内压，将保护气体注入熔炼炉内的下方部分，去除浮出至熔态金属表面的浮渣。熔态合金温度维持在660-680℃。
（4）Zn、Mn的添加：添加Zn及Zn-Mn合金。添加后行搅拌处理，使添加材料熔化的同时使熔态合金成分均匀化。熔态合金温度维持在660-680℃。
（5）过滤洁净化：将上述熔态金属从熔炼炉移动至保温炉后，使其通过孔径为100μm的网状过滤器。
（6）沉淀静置：对熔态合金行静置处理，使杂质及夹杂物沉淀在炉底。熔态合金温度维持在660-680℃，沉淀静置时间为10分钟。
（7）铸造：将熔态合金注入涂敷了脱模剂的铁铸件中，获得了圆柱状的铸锭坯料块。
（8）熔体加热处理：将铸造块置于氛围温度为360℃的电炉中，行12小时静置处理后取出，再行水冷却处理。
（9）挤出加工：对铸锭坯料块行切削加工去除表皮后，在挤出温度350℃、挤压比120、挤出速度为7 mm/sec.的条件下行挤出加工并获得挤出板材。挤出材料的冷却方法同实施例1。
实施例4，
本实施例镁合金材料的化学组成按重量百分比为：Zn 2.4 重量%、Mn 0.11 重量%、Zr 0.2 重量%，生产上不可避免的杂质元素包括Fe、Cu、Ni，其中Fe＜0.002 重量%， Cu＜0.001 重量%，Ni＜0.0005 重量%，杂质元素合计含量为＜0.10重量%，其余成分为Mg。
原材料的指定：选用纯Mg(3N)、纯Zn(4N)、Zn-Mn合金（Mn：9 重量%）、氯化锆。
本实施例制备步骤及条件：
（1）纯Mg的熔炼：仅将预处理后的纯Mg装填入熔炼炉内，使其完全熔化。熔态金属温度为660-680℃。保护气氛为惰性气体充填。
（2）Zr的添加：添加氯化锆（ZrCl4），并于添加后行搅拌处理，使添加材料熔化的同时使熔态金属成分均匀化。在去除浮出至熔态金属表面浮渣的同时去除氯气，熔态金属温度为660-680℃。
（3）初级洁净化：投入冶炼用助熔剂后行搅拌处理，炉底产生沉渣时使用模具将其捞出；适当减低炉内压，将保护气体注入熔炼炉内的下方部分，去除浮出至熔态金属表面的浮渣。熔态合金温度维持在660-680℃。
（4）Zn、Mn的添加：添加Zn及Zn-Mn合金，添加后行搅拌处理，使添加材料熔化的同时使熔态合金成分均匀化。熔态合金温度为660-680℃。
（5）过滤洁净化：将上述熔态金属从熔炼炉移动至保温炉后，使其通过孔径为100μm的网状过滤器。
（6）沉淀静置：对熔态合金行静置处理，使杂质及夹杂物沉淀在炉底。熔态合金温度维持在660-680℃，沉淀静置时间为30分钟。
（7）铸造：将熔态合金注入涂敷了脱模剂的铁铸件中，获得了圆柱状的铸锭坯料块。
（8）熔体加热处理：将铸锭坯料块置于氛围温度为360℃的电炉中，行12小时静置处理后取出，再行水冷却处理。
（9）挤出加工：对铸锭坯料块行切削加工去除表皮后，在挤出温度350℃、挤压比120、挤出速度为7 mm/sec.的条件下行挤出加工并获得挤出板材。挤出材料的冷却方法同实施例1。
比较例1，
本比较例镁合金材料的化学组成按重量百分比为：Zn 1.0 重量%、Mn 0.05重量%，生产上不可避免的杂质元素包括Fe、Cu、Ni，其中Fe为0.002重量%， Cu为0.001 重量%，Ni为0.0005 重量%，杂质元素合计含量为＜0.10重量%，其余成分为Mg。
原材料的指定：选用纯Mg(3N)、纯Zn(4N)、Zn-Mn合金（Mn：9 重量%）。
本比较例镁合金制备步骤和条件：
（1）纯Mg的熔炼：仅将预处理后的纯Mg装填入熔炼炉内，使其完全熔化。熔态金属温度为660-680℃。保护气氛为惰性气体充填。
（2）初级洁净化：投入冶炼用助熔剂后行搅拌处理，炉底产生沉渣时使用模具将其捞出；适当减低炉内压，将保护气体注入熔炼炉内的下方部分，去除浮出至熔态金属表面的浮渣。熔态合金温度维持在660-680℃。
（3）Zn、Mn的添加：添加Zn及Zn-Mn合金。添加后行搅拌处理，使添加材料熔化的同时使熔态合金成分均匀化。熔态合金温度维持在660-680℃。
（4）过滤洁净化：将上述熔态金属从熔炼炉移动至保温炉后，使其通过孔径为50μm的网状过滤器。
（5）沉淀静置：对熔态合金行静置处理，使杂质及夹杂物沉淀在炉底。熔态合金温度维持在660-680℃，沉淀静置时间为10分钟。
（6）铸造：将熔态合金注入涂敷了脱模剂的铁铸件中，获得了圆柱状的铸锭坯料块。
（7）熔体加热处理：将铸造块置于氛围温度为360℃的电炉中，行12小时静置处理后取出，再行水冷却处理。
（8）挤出加工：对铸锭坯料块行切削加工去除表皮后，在挤出温度350℃、挤压比120、挤出速度为7 mm/sec.的条件下行挤出加工并获得挤出板材。挤出材料的冷却方法同实施例1。
比较例2，
本比较例镁合金材料的化学组成按重量百分比为：Zn 2.4 重量%、Mn 0.11重量%，生产上不可避免的杂质元素包括Fe、Cu、Ni，其中Fe为0.002重量%， Cu为0.001 重量%，Ni为0.0005 重量%，杂质元素合计含量为＜0.10重量%，其余成分为Mg。
原材料的指定：选用纯Mg(3N)、纯Zn(4N)、Zn-Mn合金（Mn：9 重量%）。
本比较例镁合金制备步骤和条件：
（1）纯Mg的熔炼：仅将预处理后的纯Mg装填入熔炼炉内，使其完全熔化。熔态金属温度为660-680℃。保护气氛为惰性气体充填。
（2）初级洁净化：投入冶炼用助熔剂后行搅拌处理，炉底产生沉渣时使用模具将其捞出；适当减低炉内压，将保护气体注入熔炼炉内的下方部分，去除浮出至熔态金属表面的浮渣。熔态合金温度维持在660-680℃。
（3）Zn、Mn的添加：添加Zn及Zn-Mn合金。添加后行搅拌处理，使添加材料熔化的同时使熔态合金成分均匀化。熔态合金温度维持在660-680℃。
（4）过滤洁净化：将上述熔态金属从熔炼炉移动至保温炉后，使其通过孔径为100μm的网状过滤器。
（5）沉淀静置：对熔态合金行静置处理，使杂质及夹杂物沉淀在炉底。熔态合金温度维持在660-680℃，沉淀静置时间为10分钟。
（6）铸造：将熔态合金注入涂敷了脱模剂的铁铸件中，获得了圆柱状的铸锭坯料块。
（7）熔体加热处理：将铸造块置于氛围温度为360℃的电炉中，行12小时静置处理后取出，再行水冷却处理。
（8）挤出加工：对铸锭坯料块行切削加工去除表皮后，在挤出温度350℃、挤出比120、挤出速度为7 mm/sec.的条件下行挤出加工并获得挤出板材。挤出材料的冷却方法同实施例1。
结果一：力学性能评估：
对Mg:Zn:Mn:C(或Zr)的混合比（以重量百分比进行表示）为：
98.75,1.0,0.05,0.20(0.00)、
98.60,1.0,0.05,0.35(0.00)、
98.77,1.1,0.08,0.05(0.00)、
97.43,2.2,0.14,0.23(0.00)、
98.20,1.7,0.05,0.00(0.05)、
97.50,2.4,0.05,0.00(0.05)、
98.75,1.0,0.05,0.00(0.20)、
98.60,1.0,0.05,0.00(0.35)、
98.80,1.0,0.15,0.00(0.05)、
98.70,1.0,0.25,0.00(0.05)。
在与实施例1或2相同的熔炼铸造条件下制备获得铸锭坯料块。再行挤出加工处理，挤出温度为330℃，挤压比为30、挤出速度为6 mm/sec.。根据ASTM-E8/E8M-09抗拉（拉伸）试验标准，将制备获得的挤出材料制备成拉伸用样本，在长轴方向上行拉伸试验，拉伸速度为0.05 mm/mm・min，样本数量为每组n=5。试验结果的平均值如表1所示。
0.2%屈服强度及抗拉强度与Zn、Mn、C（或Zr）的含量成比例关系，可通过改变上述元素的含量对0.2%屈服强度及抗拉强度进行调整。
根据ASTM-E8/E8M-09抗拉（拉伸）试验标准，将实施例1-实施例4 、比较例1-比较例2中制备获得的挤出材料制备成拉伸用样本，在长轴方向上行拉伸试验，拉伸速度为0.05mm/mm・min。样本数量为每组n=5，实验结果如表2所示。
结果表明，添加C或Zr元素可有效提升合金的力学性能，且在力学性能上，C元素与Zr元素的效果具有相似性。
结果二：金属组织分析：
关于实施例1-4及比较例1-2，使用切割机将铸锭坯料切割成试料。经镜面研磨处理后使用SEM进行分析。根据图1-6所示，金属组织的特征为，Zn及Mn基本固溶于α-Mg母相中，因此仅观测确认到了α-Mg母相。观测到的黑点为C，微小白点为Zn或Zr的化合物。根据ASTM E112-96平均晶粒度测定标准试验方法，显微镜拍摄实施例1及比较例1的晶粒图后，利用面积法行晶粒测定，测量计算得出实施例1的晶粒平均直径为3μm，比较例1的晶粒平均直径为5.2μm。实施例1的晶粒图如图8所示，比较例1的晶粒图如图9所示。
结果三：耐腐蚀性试验
使用精密切割机，将实施例1-4及比较例1-2的材料切割加工成薄板，并对两面行镜面研磨处理。将该薄板材料置于EMEM:FBS：Penicillin（青霉素）的比例为100:10:1的混合溶液中行浸渍处理，并测定浸渍1天、3天、7天、14天、28天后的Mg溶出量。保存条件为37℃+ CO25%，在100rpm下行振荡处理。试验结果如表3及图7所示。
Zr对于镁合金的金属组织产生的影响与C相似。因此，Zr可以代替C。如表1及表2所示，在力学性能的提升效果上，Zr与C之间显示了相似效果。此外，如表3及图7所示，在耐腐蚀性上，两者也近似。因此可根据医疗器械的设计要求，分别使用不同的合金成分组合种类，赋予适用于不同医疗器械的材质特性和后期成品的加工生产要求。
上述实施方式仅为本发明最佳实施方式，对本发明的保护范围无限制作用。本专业领域的技术从业人员在本发明的基础上所作的一切非实质性的变更及调整，均属于本发明所主张的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种新型可降解医用镁合金，其特征在于：该镁合金包括有1.0-2.5重量%的锌（Zn），0.05-0.30重量%的锰（Mn），0.05-0.40重量%的碳（C）或锆（Zr），以及不可避免的杂质元素，其余成分为镁（Mg）。
2.如权利要求1所述的一种新型可降解医用镁合金，其特征在于，所述杂质元素包括铁（Fe）、铜（Cu）和镍（Ni），其中，Fe≤0.004重量%，优选≤0.002重量%；Cu≤0.002重量%，优选≤0.001重量%；Ni≤0.001重量%，优选≤0.0005重量%。
3.如权利要求1所述的一种新型可降解医用镁合金，其特征在于，所述镁合金中，Mg、Zn、Mn、C或Zr的重量百分比分别为：
98.90（Mg）,1.0（Zn）,0.05(Mn)，0.05(C或Zr);
98.75（Mg）,1.0（Zn）,0.05(Mn)，0.20(C或Zr)；
98.60（Mg）,1.0（Zn）,0.05(Mn)，0.35(C或Zr)；
98.77（Mg）,1.1（Zn）,0.08(Mn)，0.05(C或Zr)；
97.43（Mg）,2.2（Zn）,0.14(Mn)，0.23(C或Zr)。
4.如权利要求1-3任一项所述的一种新型可降解医用镁合金制备方法，其特征在于:
步骤一、Mg的熔炼:
将纯Mg切割成任意形状后，经由酸清洗或切削，去除表面的自然氧化覆膜；实行酸清洗时，可能会发生铸锭表面及铸管凹凸部分去除不充分的情况，因此，优选地以切削法进行处理为宜，在惰性气体或防燃气体充填条件下，将预处理后的Mg装填入熔炼炉内，使其完全熔化，熔态合金温度维持在660-690℃；
步骤二、C或Zr的添加：
添加C，在不会导致已沉淀的杂质及夹杂物因对流而卷起的位置上，将C与保护气体一同注入熔态金属中，所述C采用粒度1μm以下的C粉末（碳粉），熔态合金温度维持在660-690℃；
或者，添加Mg-Zr合金或者ZrCl4，添加后搅拌处理，使添加材料熔化的同时使熔态金属成分均匀化；当添加ZrCl4时，在去除浮出至熔态金属表面浮渣的同时去除氯气，熔态合金温度维持在660-690℃；
步骤三、初级洁净化：
通过下列方式1）投入冶炼用助熔剂，对熔态金属行搅拌处理，当观察炉底产生沉渣时，使用模具将其捞出；2）适当减低炉内压，同时将保护气体注入熔炼炉内的下方部分，使用氩气（Ar）时的气泡越微细越好，惰性气体的适当流量应根据使用模具的形状进行变化，去除浮出至熔态金属表面的浮渣，此过程的时间长短和操作次数，应根据熔态金属量、原材料的洁净度进行变化，直至熔态金属的表面不再产生浮渣，熔态合金温度维持在660-690℃；
步骤四、Zn、Mn的添加：
添加Zn及Zn-Mn合金，Zn-Mn合金中，Mn＜10重量%，添加后搅拌处理，使添加材料熔化的同时使熔态金属成分均匀化，熔态合金温度维持在660-690℃；
步骤五、过滤洁净化：
将上述熔态金属从熔炼炉移动至保温炉（holding furnace）后，使其通过过滤器，熔态金属过滤器为网状或孔状构造，且应选择不会与上述熔态金属发生反应的材质，经由初级洁净化过程，较大的夹杂物已去除完成，因此，可选择适当的过滤器网眼，以40 - 1,000μm为宜，每次操作时选用的网眼大小，应根据炉的构造、原材料及初级洁净化的工艺进行调整，也可根据需要叠加使用多个过滤器，熔态合金温度维持在660-690℃；
步骤六、沉淀静置：
将过滤后的熔态金属静置处理，使杂质及夹杂物沉淀在炉底，沉淀静置时间为10-30分钟，熔态合金温度维持在660-690℃；
步骤七、铸造：
将熔态合金注入涂敷了脱模剂的铁铸件中，获得了圆柱状的铸锭坯料块，优选地，以半连续铸造方式或使用水冷铸模的金属模具铸造为宜，如选择至凝固完成所需时间较长的其他铸造方式的情形下，为了防止微细化元素发生沉降或偏析，应使用使熔态金属流动的装置，具体为电磁搅拌、振动搅拌或凝固界面上方的机械搅拌；
步骤八、熔体加热处理：
将铸造块置于氛围温度为320-420℃的电炉中，行1-48小时静置处理后取出，再行水冷却处理；
步骤九、机械加工成型：
机械加工的具体方法包括挤出、轧制、锻造、拉拔中的至少一种方法。
5.如权利要求4所述一种新型可降解医用镁合金制备方法，其特征在于，所述Mg的纯度3N以上，所述Zn的纯度4N以上。
6.如权利要求4所述一种新型可降解医用镁合金制备方法，其特征在于：在步骤九中，所述挤出方法的条件为，温度为200-400℃，优选地，以300-350℃为宜；挤压比为5-150，优选地，以20-80为宜；型材挤出速度为0.1-30 mm/sec.，优选地，以5-10 mm/sec.为宜；挤出材料的冷却方法以间接或直接水冷为宜；冷却起始时间越早越好；优选地，使用向下挤出方式的立式挤出机，设有铸模后冷却水喷淋装置，行直接水冷处理。
7.如权利要求4所述一种新型可降解医用镁合金制备方法，其特征在于：在步骤九中，所述轧制方法为依次进行粗轧、中轧及精轧,所述粗轧在200-400℃的温度下进行，道次压下量（rolling reduction）为5-15%，所述中轧在350-400℃的温度下进行，道次压下量为20-50%，所述精轧在200-300℃的温度下进行，道次压下量为5-10%。
8.如权利要求4所述一种新型可降解医用镁合金制备方法，其特征在于：在步骤九中，所述锻造方法的条件为，锻造温度为250-450℃，锻造速度为200-800 mm/sec.，锻造率为15-50%。
9.如权利要求4所述一种新型可降解医用镁合金制备方法，其特征在于：在步骤九中，所述拉拔方法的条件为，拉拔温度为室温-300℃，断面缩减率（Reduction of area）为5-25%，拉拔加工后的退火热处理条件为，温度300 - 380℃，时间10 - 30分钟，最佳条件根据材料外径与断面缩减率不同而发生变化。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310085726.9A CN116024472A (zh) | 2023-02-09 | 2023-02-09 | 一种新型可降解医用镁合金及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310085726.9A CN116024472A (zh) | 2023-02-09 | 2023-02-09 | 一种新型可降解医用镁合金及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116024472A true CN116024472A (zh) | 2023-04-28 |
Family
ID=86072280
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310085726.9A Pending CN116024472A (zh) | 2023-02-09 | 2023-02-09 | 一种新型可降解医用镁合金及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116024472A (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103820665A (zh) * | 2014-02-19 | 2014-05-28 | 上海交通大学 | 镁合金熔体多级复合净化方法 |
| CN103820648A (zh) * | 2014-02-19 | 2014-05-28 | 上海交通大学 | 镁合金熔体净化方法 |
| CN105256213A (zh) * | 2015-12-01 | 2016-01-20 | 天津东义镁制品股份有限公司 | 生物医用Mg-Zn-Zr-Mn镁合金及其制备方法 |
| CN107419127A (zh) * | 2017-06-30 | 2017-12-01 | 常州市瑞泰物资有限公司 | 一种镁合金细化剂及其制备方法 |
| JP6695546B1 (ja) * | 2018-07-09 | 2020-05-20 | 不二ライトメタル株式会社 | マグネシウム合金 |
-
2023
- 2023-02-09 CN CN202310085726.9A patent/CN116024472A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103820665A (zh) * | 2014-02-19 | 2014-05-28 | 上海交通大学 | 镁合金熔体多级复合净化方法 |
| CN103820648A (zh) * | 2014-02-19 | 2014-05-28 | 上海交通大学 | 镁合金熔体净化方法 |
| CN105256213A (zh) * | 2015-12-01 | 2016-01-20 | 天津东义镁制品股份有限公司 | 生物医用Mg-Zn-Zr-Mn镁合金及其制备方法 |
| CN107419127A (zh) * | 2017-06-30 | 2017-12-01 | 常州市瑞泰物资有限公司 | 一种镁合金细化剂及其制备方法 |
| JP6695546B1 (ja) * | 2018-07-09 | 2020-05-20 | 不二ライトメタル株式会社 | マグネシウム合金 |
| CN111801435A (zh) * | 2018-07-09 | 2020-10-20 | 株式会社日本医疗机器技研 | 镁合金 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 高自省: "《镁合金压铸生产技术》", 31 March 2012, 冶金工业出版社, pages: 38 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6439683B2 (ja) | 難燃マグネシウム合金及びその製造方法 | |
| CN109128064B (zh) | 一种可生物降解Zn-Na系锌合金及其制备方法 | |
| CN115772628A (zh) | 合金部件的制造方法 | |
| JP5233607B2 (ja) | 成形性に優れたアルミニウム合金板およびその製造方法 | |
| CN109371295B (zh) | 一种高Mn含量Al-Mn合金及其制备方法 | |
| JP2009144190A (ja) | 高強度高延性アルミニウム合金板およびその製造方法 | |
| JP6176393B2 (ja) | 曲げ加工性と形状凍結性に優れた高強度アルミニウム合金板 | |
| JP5111005B2 (ja) | 高疲労強度Ａｌ合金の製造方法 | |
| CN111187951A (zh) | 一种铝镁钪锆钛合金及其制备方法 | |
| JP4325126B2 (ja) | 温間成形性に優れたアルミニウム合金板およびその製造法 | |
| JP4996853B2 (ja) | 高温高速成形用アルミニウム合金材及びその製造方法、並びにアルミニウム合金成形品の製造方法 | |
| CN110218917B (zh) | 一种含稀土元素的合金铝棒及其制备工艺 | |
| KR20150017143A (ko) | 소성가공성이 우수한 압출용 마그네슘합금 빌렛 및 그 제조방법 | |
| CN112522551B (zh) | 一种Ag微合金化快速时效响应的铝合金及其制备方法和应用 | |
| JP6614292B1 (ja) | 一体型防爆弁成形用の電池蓋用アルミニウム合金板およびその製造方法 | |
| JP6614293B1 (ja) | 一体型防爆弁成形用の電池蓋用アルミニウム合金板およびその製造方法 | |
| JP2009024219A (ja) | 高強度で成形が可能なアルミニウム合金冷延板 | |
| CN116024472A (zh) | 一种新型可降解医用镁合金及其制备方法 | |
| WO2008078399A1 (en) | Method of producing aluminum alloy sheet | |
| US8016957B2 (en) | Magnesium grain-refining using titanium | |
| JP6857535B2 (ja) | 成形性、曲げ加工性および耐デント性に優れた高強度アルミニウム合金板及びその製造方法 | |
| JP5714436B2 (ja) | マグネシウム合金材の製造方法およびこれにより製造されたマグネシウム合金材 | |
| CN113737056A (zh) | 一种Zn-Se基合金材料及其制备方法和应用 | |
| JP6294962B2 (ja) | プレス成形性および形状凍結性に優れたアルミニウム合金板およびその製造方法 | |
| CN116043050B (zh) | 低铁含量医用镁合金材料的制备工艺 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |