CN116024427A - 基于高磷铁矿金属化产物高温熔分制备低磷铁水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种基于高磷铁矿金属化产物高温熔分制备低磷铁水的方法，包括步骤：制备孔隙化处理的高磷铁矿金属化产物；脱磷剂和熔分添加剂制备；将经孔隙化处理的高磷铁矿金属化产物与脱磷剂、熔分添加剂分批次加入矿热炉中进行高温熔分；出渣和出铁。本发明提出的基于高磷铁矿金属化产物的高效熔分制备低磷铁水的方法，具有磷脱除率高、铁回收率高、热效率高和铁水碳含量低的特点。
Description
技术领域
本发明涉及钢铁冶金领域，特别是一种基于高磷铁矿金属化产物高温熔分制备低磷铁水的方法。
背景技术
鲕状高磷铁矿，在世界范围内分布较广，如中国的长江中游，非洲的阿尔及利亚，中亚的哈萨克斯坦等地区具有储量巨大的高磷铁矿，部分高磷铁矿铁品位可达50％，含磷量0.5～1.0wt％，磷灰石与铁矿石层状相嵌，呈洋葱状。矿中磷灰石层的厚度小于10μm。目前开发利用该种鲕状高磷铁矿资源存在很大的难度。
磷元素容易在晶界偏聚的特性使得钢材冷脆，降低了钢材的低温韧性。随着对钢材质量的要求提高，对钢中磷含量的要求也越来越高。我国鲕状高磷铁矿储存量达上百亿吨，但是鲕状高磷铁矿石中的磷与其它矿物共生，使得铁矿嵌布关系复杂、粒度极细、共/伴生组分多及磷元素含量高，矿石处理成本高，经济价值低。因此，该类高磷铁矿尚未得到充分工业利用。
在现有众多的鲕状高磷铁矿开发利用技术中，有一种常用的方法是先利用气基还原制备金属化球团或金属化块矿，然后金属化产物再通过高温熔分制备低磷铁水。所得铁水的磷含量低于0.4wt％，通常为0.3-0.4wt％。由于目前的炼钢技术可以处理磷含量低于0.4wt％的铁水，所得的铁水就可以进一步炼钢得到合格的钢水。
但是，目前在该开发利用技术中，金属化产物的熔分方法是向熔分体系中直接添加一定量的CaO。该方法中的熔分添加方法存在渣铁分离差，金属回收率低的问题。气基还原采用含CO的还原气进行还原，在还原过程中CO可以在金属铁表面发生析碳反应(反应2CO(g)＝C+CO2(g))，上述因素导致金属化产物中有部分碳的存在。在熔分过程中，由于还原反应(FeO+C＝Fe+CO(g))的存在，使得熔分渣中的FeO进一步被消耗，从而使得熔分渣失去脱磷能力。金属化产物中的磷在熔分过程中大部分进入铁水中，使得熔分所得的铁水的磷含量高于0.4wt％。其次，目前该方法采用简单的间歇式熔分操作，作业效率低下，不符合现代工业生产的节奏。
示例性地，CN 113444877 A公开了一种高磷铁矿分离铁和磷的方法，采用密闭钢带加热炉作为加热还原设备，将反应温度控制在950℃～1100℃，反应时间控制在25-200min，得到热还原球团，热还原球团中的高磷铁矿粉中铁的还原率超过85％，磁选分离后，能得到全铁质量百分含量超过91％的金属铁粉。
CN 111621611 A公开了一种基于气基能源的两步法高磷含铁资源铁磷高效分离的方法，包括：将高磷含铁资源、渗碳剂、熔剂、粘结剂按预定配比添加并混匀，加适量水分润湿，再次混匀后压制成具有一定抗压强度的团块；团块经烘干后，装入竖炉进行气基还原，还原气体来自于天然气与还原炉尾气重整，制得金属化团块；将金属化团块排出，直接热装入熔分炉，以天然气为燃料进行快速熔分，经水淬和磁选，生产出固态粒状生铁和玻璃渣。
为了提高铁回收率和磷去除率，还原过程中往往添加较高含量的脱磷剂，生产成本高、脱磷剂消耗量大，且产品中仍残留有较高的磷等。
另外，针对高磷矿的综合利用，在把高磷铁矿作为原料使用时，无论是直接还原(气基或煤基还原)还是还原+熔分的工艺思路，均以实现Fe/P分离为主要目的，没有针对鲕状赤铁矿中的矿物嵌布粒度细的特点，从而忽视了提高还原阶段的金属化率和降低球团残碳量的问题。
现有技术还记载，采用气基直接还原处理高磷矿，在900℃下分别用CO和H2还原矿粉2h，然后再1600℃下加入CaO进行熔融分离，最终还原矿样经熔化分离得到含磷0.27-0.33％的铁样。但是该工艺所得铁中磷含量相对于煤基还原具有劣势，即气基还原后，高磷铁矿的金属化率偏低，仅有65-80％的铁金属化率，导致熔分后金属回收率偏低。
因此，针对成本低廉的高磷铁矿气基还原工艺，迫切需要开发一种高效的脱磷提铁的冶炼技术，具有脱磷率高、金属回收率高的特点，从而实现低磷铁水生产工艺。
发明内容
为克服现有技术的上述缺陷，本发明的首要目的在于提出一种基于高磷铁矿金属化产物的高效熔分制备低磷铁(或铁水)的方法。
其中，本发明首先对高磷铁矿进行气基还原处理得到高还原率的金属化铁矿产物(团、块形态，优选球团形态)。
本发明的其他目的还在于提出一种金属化率高的高磷铁矿金属化产物及其制备方法；其中，金属化率为85-95％。
第一个方面，本发明提供一种基于高磷铁矿金属化产物高温熔分制备低磷铁水的方法，包括以下步骤：
S1、制备孔隙化处理的高磷铁矿金属化产物；
该步骤包括孔隙化热处理，氧化焙烧以及还原步骤，其中孔隙化处理至少采用一种水不溶性化学孔隙发生剂颗粒(优选钡盐类)。
S2、脱磷剂和熔分添加剂制备；
S3、将经孔隙化处理的高磷铁矿金属化产物与脱磷剂、熔分添加剂分批次加入熔分炉中进行高温熔分；
S4、出渣和出铁。
具体地，步骤S1包括：将含水不溶性化学孔隙发生剂颗粒(优选钡盐类，例如偶氮二甲酸钡)的润湿液喷洒在鲕状高磷铁矿粉与高温粘结剂混合原料表面进行润湿、压制，再经过孔隙化热处理以及还原步骤。具体参见上述本发明第一方面。
步骤S1中，优选地，所得的高磷铁矿金属化产物包括金属化球团或金属化块矿，其全铁含量超过70wt％，金属化率为85-95％(优选90-92％)，碳含量不超过2wt％，脉石中SiO2+Al2O3含量不超过15％。
其中，优选地，步骤S1中高磷铁矿原料的全铁含量在50～60wt％之间，磷含量在0.5wt％以上(优选0.8-1.0wt％)，原料粒度优选小于0.1mm。
其中，步骤S2中脱磷剂和熔分添加剂制备具体如下；
1)其中，脱磷剂由脱磷主剂CaCO3-BaO复合物以及助剂Fe2O3和/或Na2CO3组成，且CaCO3-BaO复合物在脱磷剂中的重量含量不低于60％。脱磷剂各组分平均粒度优选小于1mm(更优选小于0.1mm)。进一步地，将各原料混合后干压成型，成型品单重优选3-10g。
优选地，脱磷剂优选含有Fe2O3，更优选含Na2CO3，即脱磷剂由CaCO3-BaO复合物、Fe2O3和Na2CO3组成。
进一步优选地，CaCO3-BaO复合物与助剂(Fe2O3和/或Na2CO3)的质量用量比值不低于2(优选2-3:1)。
其中，CaCO3-BaO复合物由CaCO3粉末和BaO粉末共混组成，其中，CaCO3含量比例不低于50％；优选地，BaO含量为5-15wt％。
示例性地，在优选的实施方式中，基于每吨多孔型高磷铁矿金属化产物计，上述组份加入量分别为：CaCO3-BaO复合物100-300kg/吨，Fe2O3 70-130kg/吨(优选90-110kg/吨)，Na2CO3 0-60kg/吨(优选30-50kg/吨)。
2)其中，熔分添加剂制备：将质量分数15-30wt％的氯化钙或氯化钾溶液按照10-20ml:100g的比例均匀喷洒在平均粒度小于0.1mm的氧化硼颗粒表面，然后在110-120℃充分干燥(例如1-2h)后，得到熔分添加剂。
优选地，基于每吨多孔型高磷铁矿金属化产物计，上述熔分添加剂加入量为：0.1-5kg/吨。
本发明基于高磷铁矿石中的磷与其它矿物共生、铁矿物嵌布复杂、粒度细的特异性，创新性采用了孔隙化处理和负载型小粒径熔分添加剂的手段结合工艺。其中，相比较直接与脱磷剂混合，负载型小粒径熔分添加剂由于用量较少，采用单独加入的方式更有利于分散于反应界面及按批次控制调整加入量，可以根据产品实际需求协助动态提高液相炉渣中的磷含量，加快脱磷反应效率。
该步骤S2中，优选地，脱磷剂由CaCO3-BaO复合物以及Fe2O3、Na2CO3组成时，将各原料混合后干压成块状。
示例性地，按照CaCO3-BaO复合物200kg/吨的加入比例，Fe2O3-Na2CO3加入比例不超过100kg/吨(例如Fe2O3/Na2CO3粉可按照8-9：2-1的比例)，原料混合后干压成块状(优选控制尺寸约10-30mm,单个质量优选2-5g)。
本发明步骤S3中，将经孔隙化处理的高磷铁矿金属化产物与脱磷剂、熔分添加剂分批次加入矿热炉中进行高温熔分时，可直接将还原得到的金属化产物团块装入矿热炉进行快速熔分，熔分温度1550-1650℃。
其中，脱磷剂各组分除了混合后制块后加入，还可以将各组分分别加入。
具体地，在矿热炉内，分批次(每批次包括金属化球团和脱磷剂、熔分添加剂)向熔池中加熔分料。在具体的实施中，将金属化产物块加热至1550-1650℃熔融，在熔融状态下，加入比例量的脱磷剂、熔分添加剂进行冶炼、脱磷，得到低磷铁水和含磷炉渣。
在实际操作中，气基还原得到的金属化产物可直接热装入熔分炉进行快速熔分，生产出生铁和炉渣。
进一步优选地，该步骤所述的熔分炉采用矿热炉，矿热炉内衬的材质以MgO为主，熔分温度为1550-1650℃。
进一步地，工业规模生产时，加料过程中金属化产物批重为500-1000kg，添加剂批重按照其组分的加入比例确定。
进一步，加料过程操作中，每批金属化产物和添加剂的加入是在熔池中固体料充分熔化和出渣后进行。
本发明中，步骤S4的出渣和出铁操作中，所述的出渣操作优选熔池溶清后连续方式出渣，出铁操作优选熔池中铁水重量达到要求后间歇方式出铁。所得生铁可以用作炼钢炉料。
第二个方面，本发明还提供一种具有高金属化率的高磷铁矿金属化产物的制备方法，所述高磷铁矿金属化产物经孔隙化处理，包括以下步骤S1-S4：
S1：高磷铁矿粉预处理
1)首先，将干燥的鲕状高磷铁矿粉在球磨机中进行研磨至粒径小于0.2mm(优选小于0.1mm)，过筛后与耐高温粘结剂混合均匀，得到鲕状高磷铁矿粉混合原料。
优选地，耐高温粘结剂的添加比例为0.5-1.5wt％。
2)其次，将热不稳定性有机黏合剂溶解于水中，搅拌条件下配置得到1-5wt％的有机黏合剂溶液；然后加入适量水不溶性化学孔隙发生剂(基于溶液重量计，优选孔隙发生剂添加比例为0.1-5wt％，更优选0.5-2wt％)，搅拌混匀后得到含不溶性固体悬浮颗粒的黏合润湿液。
其中，耐高温粘结剂由硅酸钠(优选模数3-3.5，粒径目数不低于200目，例如可为200-400目)、蒙脱石组成，优选耐高温粘结剂中的硅酸钠质量分数不低于50％；进一步优选硅酸钠质量分数不低于60％。
其中，耐高温粘结剂也可选自市场上常见的那些商业化产品，这是本领域熟知的。
其中，所述水不溶性化学孔隙发生剂选自热分解温度不超过300℃的偶氮盐类，例如偶氮二异丁腈或偶氮二甲酸钡粉末颗粒，优选可分解生成还原气体CO和碳酸钡的偶氮二甲酸钡颗粒，粒径优选50μm以下。
其中，所述有机黏合剂选自聚乙烯醇，羧甲基纤维素钠或聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种，优选聚乙烯醇。
S2：压制成型
按照5-10ml:100g(鲕状高磷铁矿粉)的比例将上述含不溶性固体悬浮颗粒的黏合润湿液均匀喷洒在鲕状高磷铁矿粉混合原料表面进行润湿，然后经过混匀处理后，通过压球机制成直径不超过20mm(优选10-15mm)的球团。
S3：孔隙化热处理：
将球团以1-3℃/min的速率由室温升至150-160℃，预热5-10min；然后升温至260-280℃，并保温1-2h，进行热分解性孔隙发生处理；随后球团在1000-1200℃氧化焙烧15min,最后，球团在空气中自然冷却到室温。从而得到孔隙化处理的球团型材。
进一步地，孔隙发生热处理后，干燥至水分2％以下。其中，干燥用的热源优选为加热炉产生的废热烟气。
该步骤中，部分球团可能会由于孔隙发生而碎裂，碎裂品不影响下一步处理。无需筛除碎裂品。
S4：气基还原：
将上述预热处理后的球团在还原气氛下还原2-4h，还原温度850-900℃，得到金属化率为85％以上的多孔型金属化球团，即高磷铁矿金属化产物。其中，还原气氛由CO及H2组成，且H2体积比不低于50％；示例性地，可采用20％ CO+80％ H2(按体积比计)。
其中，上述步骤S3)中的预热处理和氧化焙烧不仅可以使得有机黏合剂充分热分解，还可以使得水不溶性孔隙发生剂例如偶氮二甲酸钡二次成孔，可以增加矿粉颗粒之间的孔隙，有利于协助改善后续加热还原工艺过程的还原率。同时，偶氮二甲酸钡分解得到的碳酸钡在后续熔分操作的更高温度下，可进一步分解成脱磷组分氧化钡，有利于提高脱磷效果。
其中，步骤S4)中还原温度相比较现有技术显著降低，由于孔隙的存在使得球团内部矿粒间隙增大，利于还原气氛的渗透，可在较低温度下强化高磷矿中铁的还原，例如900℃左右即可以实现高磷矿中铁的高金属化率。
第三个方面，本发明还提供上述方法制备得到的经孔隙化处理的高磷铁矿金属化产物，以及其用于生产低磷铁水的用途。本发明中，低磷铁水指的是磷含量低于0.4wt％，优选低于0.3wt％。
相对于现有技术，本发明存在如下的有益技术效果：
(1)本发明在高磷铁矿金属化产物制备中采用了孔隙化处理(添加高温粘结剂的前提下)，不仅采用了可分解的有机黏合剂，还采用了水不溶性孔隙发生剂例如偶氮二甲酸钡，其热分解特性不仅可以增加孔隙发生以改善还原气体氛围下的还原效率，而且热分解得到的碳酸钡在后续熔分时分解成有益的脱磷组分氧化钡，有利于协助提高脱磷效果，其二次分解特性对于制备低磷铁水属于绝佳的特性。
(2)本发明在熔分工艺中采用了块状脱磷剂与负载型小粒径熔分添加剂(脱磷助剂)结合添加的方式，相比较现有技术直接与矿粉混合成块的方式，在生产中具有更加灵活的磷含量调整方式(可灵活控制每批次的脱磷剂、熔分添加剂加入量)，而且主要组分CaCO3和Fe2O3在实际使用中可以用普通石灰石和赤铁矿，材料来源广泛，价格低廉，便于工业化生产使用。
另外，负载型小粒径熔分添加剂使得添加组分分散效率更高，更易于参与反应界面。
(3)本发明熔分设备使用矿热炉，为钢铁行业中成熟的大型化生产设备，年产量可以达到数百万吨，生产稳定且效率高。尤其是适用于高磷铁矿金属化团块原料的批量化熔分。熔分采用连续方式出渣，间歇方式出铁，不仅有利于提高作业效率，也有利于根据产品需求调整添加剂的加入量，从而得到低磷铁水，具有脱磷率高、金属回收率高和能量利用效率高等特点。
附图说明
图1所示为本发明中实施例1中金属化球团的微观结构：图1(a)为微观形貌(3000×)；图1(b)为图1(a)中1点处EDS能谱；图1(c)为图1(a)中2点处EDS能谱。
图2所示为本发明中实施例2中所得铁样的微观形貌：图2(a)为铁样的微观形貌(500×)；图2(b)为铁样中夹杂物的微观形貌(3000×)，图2(c)为图2(a)1点处EDS能谱。
图3所示为本发明实施例一种基于高磷铁矿金属化产物高温熔分制备低磷铁水的方法的流程示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。
需要说明的是，在本文中，诸如术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
在下述实施例中，模拟矿热炉的装置为采用感应炉加热的MgO坩埚(最大装料量：7000g，外套石墨坩埚辅助加热)，所用高磷铁矿原料的成分如下表1所示。
表1高磷铁矿样主要化学成分
对该高磷铁矿矿粉孔隙化处理和氧化焙烧后，所得球团成分如表2所示。
表2高磷铁矿球团化学成分
在还原温度为900℃,还原时间为4小时，和还原气氛为80％ H2+20％ CO(体积分数)的条件下，所得金属化球团化学成分如表3所示。
表3高磷铁矿金属化球团化学成分
如图3所示，本发明实施的一种从鲕状高磷铁矿金属化产物制备低磷铁的方法，具有以下特征：
高磷铁矿金属化产物准备和脱磷剂制备；所述的高磷矿金属化产物(金属化球团或金属化块矿)具有以下的特征。全铁含量超过70wt％，金属化率为85-93％，碳含量低于2wt％，且脉石中SiO2+Al2O3含量不超过15％。
本发明以下具体实施方式中，脱磷添加剂由CaCO3-BaO复合物和Na2CO3、Fe2O3组成。脱磷剂的主要成分为CaCO3。CaCO3在高温下分解为氧化钙和二氧化碳(CaCO3＝CaO+CO2)。CaCO3分解产生的CaO在渣中的脱磷反应(nCaO+P2O5＝nCaO·P2O5,n＝2,3,4)，在渣中形成多种复合氧化物。在熔分过程中，CaO作为熔分渣中主要的碱性氧化物，对提高熔分渣的脱磷能力有主要的作用，而熔分渣中的酸性氧化物来源于金属化产物中的脉石相SiO2和Al2O3，对熔渣的脱磷有负面的影响。因此，熔分渣中主要碱性氧化物CaO与脉石相中主要酸性氧化物(SiO2+Al2O3)的质量比(CaO/(SiO2+Al2O3)对于熔分铁水的磷含量有明显的影响。为保证脱磷效果，同时也尽量减少渣量，熔分过程中，渣的碱度(主要为CaO/(SiO2+Al2O3)的质量比)维持在0.8-1.2较佳。其次，CaCO3在高温下分解反应为吸热反应，可以降低局部区域的温度，有利于提高渣的脱磷能力(低温对提高磷在渣铁间的分配系数有利)；最后，由于CO2的产生，可以对熔池起到良好的搅拌作用，有利于熔分过程中渣铁的彻底分离和磷在渣铁间快速达到平衡态，相比较直接采用氧化钙可以有利于熔分过程中渣铁的快速和彻底分离。
脱磷剂中的Fe2O3一方面可以消除金属化球团中碳对脱磷的负面作用(Fe2O3+C＝2FeO+CO)。反应产物FeO可以保持熔分渣的高氧化性，阻止熔池渣相中的磷向铁液中转移(2[P]+5(FeO)＝5Fe+(P2O5))。其他助剂组分例如氧化钡和氟化钙等均具有类似的助脱磷效果(本领域已知)，但是合适的配比及颗粒形态分布对于脱磷效果的影响是本领域难以预测的。
另一方面，Fe2O3可以与CaO、SiO2和Al2O3结合形成低熔点化合物，降低熔分渣的熔点，有利于渣铁分离。但过多的加入Fe2O3会导致金属回收率降低(熔分体系的全铁包括熔分添加剂中的铁)。如表4所示，在模拟进行Fe2O3加入量对熔分效果影响的实验中发现，在Fe2O3加入量为不超过100kg/吨的条件下，金属化产物的熔分效果好，其中铁样的P含量处于低于0.3wt％的水平，且金属回收率达90％以上。当Fe2O3加入量超过100kg/吨时，熔分过程的金属回收率低于85％。
表4Fe2O3加入量对熔分效果的影响
脱磷剂及熔分添加剂中其余的少量组分例如B2O3(氧化硼)、Na2CO3可以强化熔分渣的脱磷的作用。以Na2CO3为例，在熔分体系中有SiO2存在的前提下，Na2CO3先会分解为氧化钠和二氧化碳，而后Na2O与P2O5结合为3Na2O·P2O5，3Na2O·P2O5的稳定性比2CaO·P2O5，3CaO·P2O5，4CaO·P2O5要好。其次，游离态的Na2O也可以显著降低熔分渣熔点和粘度的作用，使得渣铁分离更加容易。但是，当Na2CO3的加入超过50kg/吨时，Na2CO3对熔分效果的影响有限。如表5所示。
表5Na2CO3加入量对熔分效果的影响
本发明实施方式中，进行高温熔分时，熔分设备优选采用矿热炉，矿热炉是冶金行业中生产铁合金的主要设备，采用埋弧操作，具有热效率高的优势；由于高磷铁矿金属化球团后块矿中的脉石含量高，在熔分过程，容易对炉衬造成侵蚀。而矿热炉采用厚炉衬，可以有效弱化熔分渣对炉衬的侵蚀，降低修炉频率，提高作业效率。在本发明中，要求矿热炉内衬采用MgO为主的材质，在熔分过程中，炉衬中部分MgO可以溶入熔分渣中。金属与渣中的P2O5可以发生反应(nMO+P2O5＝nMO·P2O5,n＝2,3,4，M＝Mg或Ba)，有提高的渣的脱磷能力的作用。
在本实施方式中，每批金属化产物和脱磷剂、熔分添加剂的加入是在熔池中固体料充分熔化和出渣后进行。在金属化产物的批重要求为500-1000kg的条件下，固体料可以在熔池中快速熔化。
在本实施方式中，出渣和出铁操作中熔分采用连续出渣和间歇出铁的操作方式。在添加CaCO3复合物-Fe2O3-Na2CO3以及熔分添加剂的特定配比条件下，由于熔分渣具有很好的脱磷能力，磷在渣铁的分配系数有很大的数值。也就是说，磷大部分是保留在渣中。因此，如果熔分铁水的磷含量处于平衡浓度，在熔分过程中连续出渣不会导致铁水磷含量上升。连续出渣的方式可以缩短熔分渣在熔分炉中停留时间，提高矿热炉的热效率，而间歇出铁又可以使得矿热炉的生产效率大幅提高。
以下结合具体实施例对本发明的方法进行详细描述，本发明实施例所用鲕状高磷铁矿的化学成分如表1所示。
实施例1
制备高磷铁矿金属化产物
包括以下步骤：
1)首先，将鲕状高磷铁矿原料球磨至平均粒径0.1mm，过筛后与耐高温粘结剂(研磨至200目粒径的硅酸钠(模数3)、蒙脱石组成，硅酸钠与蒙脱石质量比为7:3)混合均匀，得到鲕状高磷铁矿粉混合原料约10kg。其中，混合原料中耐高温粘结剂的比例为0.8wt％(约80g)。
其次，将有机黏合剂聚乙烯醇溶解于水中，搅拌条件下配置得到2wt％的有机黏合剂溶液；然后加入水不溶性化学孔隙发生剂偶氮二甲酸钡颗粒(平均粒径5μm，基于溶液重量计，添加比例为1wt％)，搅拌混匀后得到含不溶性固体悬浮颗粒的黏合润湿液。
2)按照8ml:100g(鲕状高磷铁矿粉原料)的比例将上述含不溶性固体悬浮颗粒的黏合润湿液均匀喷洒在鲕状高磷铁矿粉混合原料表面进行润湿，经过搅拌混匀处理后，通过压球机制成直径约15mm的球团。
3)孔隙化热处理：将球团以3℃/min的速率由室温升至160℃，预热10min；然后升温至280℃，并保温1h，进行热分解性孔隙发生处理，再在1100℃氧化焙烧后自然冷却，从而得到孔隙化处理的球团型材。将上述预热处理后的球团在还原气氛(按体积比计，20％ CO+80％ H2)下还原2.5h，还原温度为900℃，得到金属化率为89％的多孔型金属化球团，即高磷铁矿金属化产物，全铁含量75％，残碳含量2.0wt％。
所得高磷铁矿金属化产物球团中具有较多的不规则孔隙，结构较为疏松。对还原后所得金属化球团产物进行破碎以观察内部结构，内部结构的微观结果如图1所示。根据附图1可以看出，还原后的球团中原矿的鲕粒结构已经破坏(见图1(a))，还原后，球团存在较大的孔隙。在球团中可以发现渣相(图1(b))和金属铁相的部分聚集(图1(c))，同时还原后球团依然可以检测到磷灰石物相的存在(图1(b))。
实施例2
制备低磷铁，原料采用上述实施例1制备得到的高磷铁矿金属化产物。包括以下步骤：
1)准备脱磷剂和熔分添加剂，具体如下；
其中，脱磷剂由质量比为10:3:1.5的CaCO3-BaO复合物、Fe2O3、Na2CO3组成。其中，CaCO3-BaO复合物中BaO含量为10wt％。将各原料混合后干压成长度尺寸约30mm的块状备用(单个质量约5g)。
具体地，本实施例在添加使用时，基于每吨多孔型高磷铁矿金属化产物计，上述组份加入量分别为：CaCO3-BaO复合物200kg/吨，Fe2O3 80kg/吨，Na2CO3 20kg/吨)。
其中，熔分添加剂制备操作为：将质量分数20wt％的氯化钾溶液按照10ml:100g的比例均匀喷洒在平均粒度约50μm的氧化硼颗粒表面，然后在120℃充分干燥2h后，得到熔分添加剂。基于每吨多孔型高磷铁矿金属化产物计，上述熔分添加剂加入量为：3.6kg/吨。
2)将上述高磷铁矿金属化产物与脱磷剂、熔分添加剂按照上述比例分批次加入熔分炉中进行高温熔分，熔分时间8-10min，熔分温度1600℃。所述的熔分炉内衬的材质以MgO为主。
具体地，在感应炉感应区域，分批次(试验阶段每批次包括1kg金属化球团和按比例量的脱磷剂、熔分添加剂)向熔池中加熔分料进行冶炼、脱磷，得到低磷铁水和含磷炉渣。
其中，加料过程操作中，每批金属化产物和添加剂的加入是在熔池中固体料充分熔化和出渣后进行。每一批次溶清后及时出渣和加料，最后出铁。熔分后对所得金属样进行取样观察，微观形貌如图2(a)所示，金属样中夹杂物的微观结构如图2(b)所示。由图2(b)的EDS能谱分析(图2(c))可以看出，所得金属样中夹杂物较少且粒度很小，这表示所得铁水具有很好的洁净度。取样分析，所得金属样品的磷含量为0.25wt％，金属铁回收率92％。
实施例3
制备低磷铁水，原料采用上述实施例1制备得到的高磷铁矿金属化产物。包括以下步骤：
1)准备脱磷剂和熔分添加剂，具体如下；
其中，脱磷剂由质量比为10:2.8:1.2的CaCO3-BaO复合物、Fe2O3、Na2CO3组成。其中，CaCO3-BaO复合物中BaO含量为10wt％。将各原料(研磨至粒径0.1mm以下)混合后干压成长度尺寸约30mm的块状备用(单个质量约5g)。
在添加使用时，基于每吨多孔型高磷铁矿金属化产物计，上述组份加入量分别为：CaCO3-BaO复合物300kg/吨，Fe2O3 90kg/吨，Na2CO3 10kg/吨)。
其中，熔分添加剂制备操作为：将质量分数20wt％的氯化钙溶液按照10ml:100g的比例均匀喷洒在平均粒度约50μm的氧化硼颗粒表面，然后在120℃充分干燥2h后，得到熔分添加剂。基于每吨多孔型高磷铁矿金属化产物计，上述熔分添加剂加入量为：2.5kg/吨。
2)将上述高磷铁矿金属化产物与脱磷剂、熔分添加剂按照上述比例分批次加入熔分炉中进行高温熔分，熔分温度1550℃。所述的熔分炉内衬的材质主要为MgO。
具体地，在感应炉感应区域，分批次(试验阶段每批次包括1kg金属化球团和比例量的脱磷剂、熔分添加剂)向熔池中加熔分料进行冶炼、脱磷，得到低磷铁水和含磷炉渣。其中，加料过程操作中，每批金属化产物和添加剂的加入是在熔池中固体料充分熔化和出渣后进行。每一批次溶清后及时出渣和加料，最后出铁。熔分后对所得金属样进行取样分析，所得金属样品的磷含量为0.20wt％，金属铁回收率为90％。
对比例1
1)金属化高磷铁矿产物的制备：取上述高磷铁矿粉矿10kg直接制备成球团(直径约10mm)。900℃下经20％CO+80％H2的还原气氛还原2.5h后得到金属化球团，其中残碳含量1.58wt％，其金属化率约为84％。
2)按照CaCO3 100kg/吨和Fe2O3 80kg/吨、Na2CO3粉20kg/吨的比例，将CaCO3粉，Fe2O3粉和Na2CO3粉混合后干压成块状(单个质量约5g)备用。
3)高温熔分：所用熔分温度为1550℃。在感应炉感应区域，分批次(每批次包括500g金属化球团及比例量添加剂)向熔池中加熔分料。每一批次溶清后及时出渣和加料。最后出铁。所得金属样磷含量为0.38％，金属铁回收率(综合得率)约80％。
对比例2
1)金属化高磷铁矿产物的制备：取上述高磷铁矿粉矿10kg直接制备成球团(直径约10mm)。900℃经30％ CO+70％ H2的还原气氛还原2.5h后得到金属化球团，其金属化率约为82％，其中残碳含量2.37％。
2)按照CaCO3 300kg/吨和Na2CO3粉60kg/吨的比例，将CaCO3粉和Na2CO3粉混合后干压成块状(单个质量约5g)备用。
3)高温熔分：所用熔分温度为1600℃。在感应炉感应区域，分批次(每批次包括500g金属化球团)向熔池中加熔分料。每一批次溶清后及时出渣和加料。最后出铁。所得金属样磷含量为0.50％(超过0.4％的低磷铁合格标准)，金属总回收率约93％。
对比例3
1)金属化高磷铁矿产物的制备：同对比例2。
2)按照CaCO3 300kg/吨比例，将CaCO3粉干压成块状(单个质量约5g)备用。
3)高温熔分：所用熔分温度为1600℃。在感应炉感应区域，分批次(每批次包括500g金属化球团)向熔池中加熔分料。每一批次溶清后及时出渣和加料。最后出铁。所得金属样磷含量为0.58％(超过0.4％的合格标准)，金属总回收率约90％。
由上述实施例可以看出，本发明获取低磷铁水的方法工艺简单、效率高，分离所得生铁(或半钢)含磷量低于0.3wt％，可以满足炼钢生产的需求，尤其适合高磷铁矿资源原料。
上面结合附图对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述实施方式不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多改变，这些均属于本发明的保护之内。
Claims (9)
1.一种基于高磷铁矿金属化产物高温熔分制备低磷铁水的方法，包括以下步骤：
S1、制备孔隙化处理的高磷铁矿金属化产物；
S2、制备脱磷剂和熔分添加剂；其中，脱磷剂由CaCO3-BaO复合物以及任选的Fe2O3和/或Na2CO3组成，熔分添加剂至少包括氧化硼；
优选地，脱磷剂包括Fe2O3和Na2CO3；
S3、将经孔隙化处理的高磷铁矿金属化产物与脱磷剂、熔分添加剂分批次加入矿热炉中进行高温熔分；
S4、出渣和出铁；
其中，所述高磷铁矿金属化产物包括金属化球团，其全铁含量超过70wt％，金属化率为85-95％，碳含量不超过2wt％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1包括：将含水不溶性化学孔隙发生剂颗粒的润湿液喷洒在鲕状高磷铁矿粉与高温粘结剂混合原料表面进行润湿、压制，再经过热处理，氧化焙烧和还原处理。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中脱磷剂制备过程具体如下：
1)脱磷剂由CaCO3-BaO复合物以及Fe2O3和/或Na2CO3组成，且CaCO3-BaO复合物在脱磷剂中的重量含量不低于60％；将各原料混合后干压成型，其中，CaCO3-BaO复合物中，BaO含量为5-15wt％；
2)熔分添加剂制备：将质量分数15-30wt％的氯化钙或氯化钾溶液按照10-20ml:100g的比例均匀喷洒在氟化钙颗粒表面，然后在110-120℃充分干燥，得到熔分添加剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
脱磷剂由CaCO3-BaO复合物以及Fe2O3、Na2CO3组成，将各原料混合后干压成块状；
基于每吨高磷铁矿金属化产物计，熔分过程中，上述脱磷剂组份加入量分别为：CaCO3-BaO复合物200-300kg/吨，Fe2O3 50-100kg/吨，Na2CO3 0-50kg/吨；熔分过程中，上述熔分添加剂加入量为：0.1-5kg/吨。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，矿热炉中进行高温熔分时，熔分温度1550-1650℃；步骤S4的出渣和出铁操作中，所述的出渣操作为熔池溶清后连续方式出渣，出铁操作为熔池中铁水重量达到要求后间歇方式出铁。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述孔隙化处理的高磷铁矿金属化产物的制备方法，包括以下步骤：
1)首先，将鲕状高磷铁矿粉研磨至粒径小于0.2mm，过筛后与耐高温粘结剂混合均匀，得到鲕状高磷铁矿粉混合原料；其中，耐高温粘结剂的添加比例为0.5-1.5wt％；耐高温粘结剂由硅酸钠、蒙脱石组成；
其次，将热不稳定性有机黏合剂溶解于水中，搅拌条件下配置得到1-5wt％的有机黏合剂溶液，然后加入水不溶性的化学孔隙发生剂，搅拌混匀后得到含不溶性固体悬浮颗粒的黏合润湿液；基于溶液重量计，孔隙发生剂添加比例为0.1-5wt％；其中，所述水不溶性化学孔隙发生剂选自偶氮二异丁腈或偶氮二甲酸钡颗粒；
其中，所述有机黏合剂选自聚乙烯醇，羧甲基纤维素钠或聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；
2)按照5-10ml:100g鲕状高磷铁矿粉的比例将上述黏合润湿液均匀喷洒在鲕状高磷铁矿粉混合原料表面进行润湿，经过混匀处理后，通过压球机制成直径不超过20mm的球团；
3)将球团以1-3℃/min的速率由室温升至150-160℃，预热5-10min；然后升温至260-280℃，并保温1-2h，进行热分解性孔隙发生处理；随后球团在球团在1000-1200℃氧化焙烧15min并自然冷却到室温，从而得到孔隙化处理的球团型材；
4)将上述球团型材在还原气氛下还原2-4h，还原温度为850-900℃，得到金属化率为85-95％的多孔型金属化球团，即高磷铁矿金属化产物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，耐高温粘结剂中硅酸钠质量分数不低于60％；所述水不溶性化学孔隙发生剂选自偶氮二甲酸钡颗粒，粒径50μm以下。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述还原气氛由CO及H2组成，且H2体积比不低于50％。
9.根据上述权利要求6-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中得到的高磷铁矿金属化产物，其具有85-95％的金属化率。
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