CN116023882A

CN116023882A - 牛津布与铝箔复合膜用粘接树脂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN116023882A
Application number: CN202211678337.9A
Authority: CN
Inventors: 孔超; 唐舫成; 汪加胜; 祝凯凯; 杜壮
Original assignee: Guangzhou Lushan New Materials Co Ltd
Current assignee: Guangzhou Lushan New Materials Co Ltd
Priority date: 2022-12-26
Filing date: 2022-12-26
Publication date: 2023-04-28
Anticipated expiration: 2042-12-26
Also published as: CN116023882B

Abstract

本发明涉及热熔胶技术领域，尤其是涉及一种牛津布与铝箔复合膜用粘接树脂及其制备方法和应用。牛津布与铝箔复合膜用粘接树脂，包括按重量份数计的如下组分：EVA接枝共聚物10～20份、沙林树脂20～40份、增粘剂2～10份、热塑性弹性体10～30份、阻燃剂5～20份和抗氧剂0.1～0.5份；所述热塑性弹性体包括聚氨酯弹性体和苯乙烯类热塑性弹性体；所述EVA接枝共聚物中，接枝率为0.2％～0.4％。本发明通过采用特定的组分复配得到粘接树脂，具有较低的熔点，可低温复合；同时对牛津布和铝箔均具有优异的粘接持久性、粘接强度和耐水性，可用于制备牛津布与铝箔复合膜。

Description

牛津布与铝箔复合膜用粘接树脂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及热熔胶技术领域，尤其是涉及一种牛津布与铝箔复合膜用粘接树脂及其制备方法和应用。

背景技术

铝箔和牛津布是性能不同的两种材料，各有性能优势和应用局限性。两种异质材料通过复合形成多层结构可以有效发挥每种材料的优势，形成性能互补的新型复合材料。铝箔具备强度高、挺性好等性能优势，但质地硬、耐腐蚀性、耐磨性不佳；牛津布耐腐蚀、耐磨、柔软、装饰性强、性价比高，但材料的刚性不好、不耐冲击，不能单独作为结构件使用。将铝箔、牛津布制备成多层复合结构后能够综合两种材料的优良性能，制备出高刚性、高抗冲、耐腐蚀、装饰性强的多层复合材料。而铝箔、牛津布两种材料在复合时需要加入黏合剂才能完成两层界面之间的粘接，现有黏合剂主要包括AB胶、环氧液体胶、PUR热熔胶等。其中AB胶、环氧液体胶加工生产周期长，复合过程必须一次成型，不能返工，并且气味大，贮存时需要冷藏防止自交联。PUR热熔胶虽然粘接性能、耐高低温、耐候性、耐溶剂性等多方面性能优异，但其加工要求高，对环境湿温度要求都很高，价格比普通热熔胶也要高出几倍。而热熔胶黏剂是一种在熔融状态下进行涂布，经冷却结晶或者硬化产生强度的胶黏剂，粘接时间短，从涂胶到冷却粘牢，只需要几秒到几十秒的时间。同时加工效率高，可反复加热修补，制备的多层结构剥离强度高，使用的热熔胶性能稳定，可常温贮存，同时不含VOC，安全环保。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的一个目的在于提供牛津布与铝箔复合膜用粘接树脂，可低温复合，同时兼顾粘接持久性和粘接强度等。

本发明的另一目的在于提供牛津布与铝箔复合膜用粘接树脂的制备方法。

本发明的又一目的在于提供牛津布与铝箔复合膜用粘接树脂在制备牛津布和铝箔复合膜中的应用。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

牛津布与铝箔复合膜用粘接树脂，包括按重量份数计的如下组分：

EVA接枝共聚物10～20份、沙林树脂20～40份、增粘剂2～10份、热塑性弹性体10～30份、阻燃剂5～20份和抗氧剂0.1～0.5份；

所述热塑性弹性体包括聚氨酯弹性体和苯乙烯类热塑性弹性体；

所述EVA接枝共聚物中，接枝率为0.2％～0.4％。

在本发明的具体实施方式中，所述EVA接枝共聚物主要由按重量份数计的EVA基体100份、接枝单体0.5～5份和引发剂0.1～0.5份制得；

所述接枝单体为不饱和极性单体。

在本发明的具体实施方式中，所述不饱和极性单体包括马来酸酐、丙烯酸、马来酸二乙酯和丙烯酸丁酯中的任一种或多种。

在本发明的具体实施方式中，所述引发剂包括过氧化二异丙苯和/或2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷。

在本发明的具体实施方式中，所述EVA基体中，VA含量为18％～28％，熔点为60～100℃，熔指为20～30g/10min(190℃，2.16kg)。

在本发明的具体实施方式中，所述EVA接枝共聚物的熔指为10～15g/10min(190℃，2.16kg)。

在本发明的具体实施方式中，所述聚氨酯弹性体包括TPE、TPU和TPEE弹性体中的至少一种。

在本发明的具体实施方式中，所述苯乙烯类热塑性弹性体包括SIS、SBS和SEBS中的至少一种。

在本发明的具体实施方式中，所述热塑性弹性体中，聚氨酯弹性体和苯乙烯类热塑性弹性体的质量比为(1～6)：1。

在本发明的具体实施方式中，所述增粘剂包括松香树脂、石油树脂、萜烯树脂和酚醛树脂中的至少一种。

在本发明的具体实施方式中，所述阻燃剂包括氢氧化镁和/或氢氧化铝。

在本发明的具体实施方式中，所述抗氧剂包括抗氧剂B215、抗氧剂B245和抗氧剂1010中的至少一种。

本发明还提供了上述任意一种所述EVA接枝共聚物的制备方法，包括如下步骤：

各组分按比例混合，再进行熔融挤出造粒。

在本发明的具体实施方式中，所述混合的时间为20～30min。

在本发明的具体实施方式中，所述熔融挤出中，温度为140～160℃。

本发明还提供了上述任意一种所述牛津布与铝箔复合膜用粘接树脂在制备牛津布和铝箔复合膜中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明通过采用特定的组分复配得到粘接树脂，具有较低的熔点(约75～80℃)，可低温(低于90℃)复合；同时对牛津布和铝箔均具有优异的粘接持久性、粘接强度和耐水性，可用于制备牛津布与铝箔复合膜；

(2)本发明的粘接树脂不含VOC，且具有阻燃性，安全环保；

(3)本发明的粘接树脂的制备方法操作简单，条件温和，适于工业化生产。

具体实施方式

下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

所述EVA接枝共聚物中，接枝率为0.2％～0.4％。

本发明通过采用特定的组分复配得到粘接树脂，具有较低的熔点，可低温复合；同时对牛津布和铝箔均具有优异的粘接持久性、粘接强度和耐水性，可用于制备牛津布与铝箔复合膜。

其中，沙林树脂为美国杜邦制得，与其余组分复配，能够兼顾粘接树脂的低温抗冲击韧性和优异的抗磨损、刮擦等性能。

如在不同实施方式中，牛津布与铝箔复合膜用粘接树脂中，按重量份数计，各组分的用量可分别示例性的如下：

EVA接枝共聚物的用量可以为10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份、20份等；

沙林树脂的用量可以为20份、22份、25份、28份、30份、32份、35份、38份、40份等；

增粘剂的用量可以为2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份等；

热塑性弹性体的用量可以为10份、12份、15份、18份、20份、22份、25份、28份、30份等；

阻燃剂的用量可以为5份、8份、10份、12份、15份、18份、20份等；

抗氧剂的用量可以为0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份等。

如在不同实施方式中，所述EVA接枝共聚物中，接枝率可以示例性的为0.2％、0.22％、0.25％、0.28％、0.3％、0.32％、0.35％、0.38％、0.4％等。

在本发明的具体实施方式中，所述牛津布与铝箔复合膜用粘接树脂，包括按重量份数计的如下组分：

EVA接枝共聚物15～20份、沙林树脂25～35份、增粘剂5～10份、热塑性弹性体15～25份、阻燃剂10～20份和抗氧剂0.1～0.3份；

所述接枝单体为不饱和极性单体。

采用上述用量的EVA基体、接枝单体和引发剂，保证EVA接枝共聚物的接枝率，进而确保相容性和粘接强度。如接枝单体和引发剂用量过低，会导致EVA接枝共聚物的接枝率偏低，导致相容性变差且粘接强度不足；如接枝单体和引发剂用量过高，会导致粘接树脂变色，气味大，还会产生交联，影响加工性能。

如在不同实施方式中，所述EVA接枝共聚物中，相较于100份的EVA基体，接枝单体的用量可以示例性的为0.5份、0.8份、1份、1.2份、1.5份、1.8份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份等，引发剂的用量可以示例性的为0.1份、0.15份、0.2份、0.25份、0.3份、0.35份、0.4份、0.45份、0.5份等。

在本发明的优选实施方式中，所述EVA接枝共聚物主要由按重量份数计的EVA基体100份、接枝单体0.5～3份和引发剂0.1～0.2份制得。

在实际操作中，所述EVA接枝共聚物的制备包括：按比例将接枝单体、引发剂、EVA基体进行预混，得到分散均匀的物料；然后在双螺杆挤出机中进行反应挤出得到EVA接枝共聚物。进一步的，所述反应挤出的温度为160～180℃。

如在不同实施方式中，所述EVA基体中，VA含量可以示例性的为18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％等；熔点可以示例性的为60℃、70℃、80℃、90℃、100℃等；190℃，2.16kg下的熔指可以示例性的为20g/10min、21g/10min、22g/10min、23g/10min、24g/10min、25g/10min、26g/10min、27g/10min、28g/10min、29g/10min、30g/10min等。

VA含量影响材料的加工性能和粘接性能等，当VA含量过低时，材料柔韧性差，低温性能差，粘接强度差；当VA含量过高时，柔韧性和粘接强度变好，但强度和硬度会变差，影响材料整体的内聚强度，会影响加工性能，同时VA含量增加，成本也会变高。本发明采用的EVA基体中，VA含量在上述范围内，配合其余组分可兼顾保证柔韧性、粘接强度以及强度和硬度。

如在不同实施方式中，所述EVA接枝共聚物在190℃，2.16kg下的熔指可示例性的为10g/10min、11g/10min、12g/10min、13g/10min、14g/10min、15g/10min等。

如在不同实施方式中，所述热塑性弹性体中，聚氨酯弹性体和苯乙烯类热塑性弹性体的质量比可示例性的为1：1、1.5：1、2：1、2.5：1、3：1、3.5：1、4：1、4.5：1、5：1、5.5：1、6：1等，优选为(1～4)：1。

采用适宜用量的增粘剂可以提高粘接树脂的流动性和对被粘物的润湿性，提高粘接力，还能延长黏性保持期。

采用无卤阻燃剂，可提高粘接树脂的防火性能，从而提高牛津布与铝箔复合膜整体的阻燃效果；同时，适宜添加量的阻燃剂，能够在实现阻燃效果的同时，兼顾保证粘接性能和相容性等。

各组分按比例混合，再进行熔融挤出造粒。

在本发明的具体实施方式中，所述混合的时间为20～30min。

如在不同实施方式中，所述熔融挤出中，温度可以示例性的为140℃、145℃、150℃、155℃、160℃等。

实施例1

本实施例提供了一种牛津布与铝箔复合膜用粘接树脂的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备EVA接枝共聚物

将第一EVA基体(VA含量28％，熔点80℃，熔指20g/10min(190℃，2.16kg))：第二EVA基体(VA含量18％，熔点75℃，熔指24g/10min(190℃，2.16kg))：马来酸酐单体：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷＝70：30：1.7：0.15的质量比混合，加入到高混机中预混，分散均匀，经过反应型双螺杆挤出机实施塑化共混工艺挤出造粒制备得到，其主机转速320rpm，挤出机的长径比为36：1，挤出加工温度范围160～180℃；所得EVA接枝共聚物的基本物性如下：

熔融指数(190℃/2.16Kg)为12g/10min；密度(g/cm³)为0.940；接枝率为0.30％。

(2)制备粘接树脂

按重量份数计，将步骤(1)制得的EVA接枝共聚物20份、沙林树脂30份、增粘剂10份、热塑性弹性体20份、阻燃剂20份、抗氧剂0.2份通过高混机预混20～30min，再经过双螺杆挤出机混炼得到热熔胶颗粒；其主机转速为450rpm，双螺杆挤出机的长径比为52:1，挤出加工温度范围140～160℃。

其中，沙林树脂是美国杜邦1601-2；

增粘剂是松香树脂；

热塑性弹性体是TPEE和SIS的共混物，且二者的重量配比是1：1；

阻燃剂是氢氧化镁，目数是1200目；

抗氧剂为B15和B245混合物，且二者的重量配比是1：1。

实施例2

(1)制备EVA接枝共聚物

将第一EVA基体(VA含量28％，熔点80℃，熔指20g/10min(190℃，2.16kg))：马来酸酐单体：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷＝100：3：0.2的质量比混合，加入到高混机中预混，分散均匀，经过反应型双螺杆挤出机实施塑化共混工艺挤出造粒制备得到，其主机转速320rpm，挤出机的长径比为36：1，挤出加工温度范围160～180℃；所得EVA接枝共聚物的基本物性如下：

熔融指数(190℃/2.16Kg)为15g/10min；密度(g/cm³)为0.944；接枝率为0.25％。

(2)制备粘接树脂

按重量份数计，将步骤(1)制得的EVA接枝共聚物15份、沙林树脂40份、增粘剂5份、热塑性弹性体25份、阻燃剂15份、抗氧剂0.2份通过高混机预混20～30min，再经过双螺杆挤出机混炼得到热熔胶颗粒；其主机转速为450rpm，双螺杆挤出机的长径比为52:1，挤出加工温度范围140～160℃。

其中，沙林树脂是美国杜邦9950；

增粘剂是萜烯树脂；

热塑性弹性体是TPE和SIS的共混物，且二者的重量配比是4：1；

阻燃剂是氢氧化镁，目数是1200目；

抗氧剂为B15和B245混合物，且二者的重量配比是1：1。

实施例3

(1)制备EVA接枝共聚物

将第三EVA基体(VA含量20％，熔点70℃，熔指26g/10min(190℃，2.16kg))：马来酸酐单体：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷＝100：2：0.2的质量比混合，加入到高混机中预混，分散均匀，经过反应型双螺杆挤出机实施塑化共混工艺挤出造粒制备得到，其主机转速350rpm，挤出机的长径比为36：1，挤出加工温度范围160～180℃；所得EVA接枝共聚物的基本物性如下：

熔融指数(190℃/2.16Kg)为13g/10min；密度(g/cm³)为0.942；接枝率为0.27％。

(2)制备粘接树脂

按重量份数计，将步骤(1)制得的EVA接枝共聚物18份、沙林树脂30份、增粘剂8份、热塑性弹性体30份、阻燃剂14份、抗氧剂0.2份通过高混机预混20～30min，再经过双螺杆挤出机混炼得到热熔胶颗粒；其主机转速为400rpm，双螺杆挤出机的长径比为52:1，挤出加工温度范围140～160℃。

其中，沙林树脂是美国杜邦8945；

增粘剂是萜烯树脂；

阻燃剂是氢氧化铝，目数是1200目；

抗氧剂为B15和B245混合物，且二者的重量配比是1：1。

实施例4

本实施例参考实施例1，区别仅在于：用于制备所述EVA接枝共聚物的EVA基体不同。

本实施例在制备EVA接枝共聚物时，采用的EVA基体中，VA含量为15％，熔点为98℃，熔指为15g/10min(190℃/2.16Kg)。

所得EVA接枝共聚物的基本物性如下：

熔融指数(190℃/2.16Kg)为10g/10min；密度(g/cm³)为0.938；接枝率为0.23％。

实施例5

本实施例在制备EVA接枝共聚物时，采用的EVA基体中，VA含量为30％，熔点为60℃，熔指为150g/10min。

所得EVA接枝共聚物的基本物性如下：

熔融指数(190℃/2.16Kg)为42g/10min；密度(g/cm³)为0.940；接枝率为0.12％。

实施例6

本实施例参考实施例1，区别仅在于：步骤(2)中，热塑性弹性体组成不同。

本实施例中，热塑性弹性体包括TPEE和SIS，且二者的重量配比是6：1。

实施例7

本实施例中，热塑性弹性体包括TPEE和SIS，且二者的重量配比是1：2。

实施例8

本实施例参考实施例1，区别仅在于：步骤(2)中，粘接树脂中各组分的用量不同。

本实施例中，粘接树脂的组成为：

步骤(1)制得的EVA接枝共聚物10份、沙林树脂40份、增粘剂2份、热塑性弹性体30份、阻燃剂18份、抗氧剂0.2份。

实施例9

本实施例中，粘接树脂的组成为：

步骤(1)制得的EVA接枝共聚物20份、沙林树脂40份、增粘剂10份、热塑性弹性体10份、阻燃剂20份、抗氧剂0.2份。

比较例1

比较例1参考实施例3，区别在于：步骤(2)中，热塑性弹性体组成不同。

比较例1中，热塑性弹性体为TPE。

比较例2

比较例2参考实施例1，区别在于：步骤(2)中，粘接树脂组成不同。

比较例2中，采用等质量的聚烯烃树脂(密度为0.915g/cm³的LDPE)替换沙林树脂。

比较例3

比较例3参考实施例3，区别在于：步骤(2)中，热塑性弹性体组成不同。

比较例3中，热塑性弹性体为SIS。

比较例4

比较例4参考实施例1，区别在于：所述EVA接枝共聚物不同。

比较例4的EVA接枝共聚物的制备包括：

将第一EVA基体(VA含量28％，熔点80℃，熔指20g/10min(190℃，2.16kg))：第二EVA基体(VA含量18％，熔点75℃，熔指24g/10min(190℃，2.16kg))：马来酸酐单体：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷＝70：30：6：0.15的质量比混合，加入到高混机中预混，分散均匀，经过反应型双螺杆挤出机实施塑化共混工艺挤出造粒制备得到，其主机转速320rpm，挤出机的长径比为36：1，挤出加工温度范围160～180℃；所得EVA接枝共聚物的基本物性如下：

熔融指数(190℃/2.16Kg)为2g/10min；密度(g/cm³)为0.940；接枝率为0.60％。

比较例5

比较例5参考实施例1，区别在于：所述EVA接枝共聚物不同。

比较例5的EVA接枝共聚物的制备包括：

将第一EVA基体(VA含量28％，熔点80℃，熔指20g/10min(190℃，2.16kg))：第二EVA基体(VA含量18％，熔点75℃，熔指24g/10min(190℃，2.16kg))：马来酸酐单体：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷＝70：30：0.4：0.15的质量比混合，加入到高混机中预混，分散均匀，经过反应型双螺杆挤出机实施塑化共混工艺挤出造粒制备得到，其主机转速320rpm，挤出机的长径比为36：1，挤出加工温度范围160～180℃；所得EVA接枝共聚物的基本物性如下：

熔融指数(190℃/2.16Kg)为22g/10min；密度(g/cm³)为0.940；接枝率为0.06％。

比较例6

比较例6参考实施例1，区别在于：步骤(2)中，粘接树脂组成不同。

比较例6中，采用等质量的低密度聚乙烯接枝马来酸酐共聚物树脂替换EVA接枝共聚物。

实验例1

测试不同实施例和比较例制得的粘接树脂的性能，测试结果见表1。

具体测试方法如下：

剥离强度测试：按照牛津布/0.05mm厚胶/铝箔的结构，在110℃，0.2MPa压力下压合5S，冷却后测试剥离强度，标准要求大于110N/25mm；

户外实验：上述结构样条，放置户外90d后观察样条是否开胶，并且测试剥离强度，标准要求大于80N/25mm；

高低温冲击试验(-20℃～50℃)：上述结构样条，放置高低温冲击试验箱90d后观察样条是否开胶，并且测试剥离强度，标准要求大于80N/25mm；

耐水性能：上述结构样条放到常温水中浸泡90d后观察样条是否开胶。

表1不同粘接树脂的性能测试结果

从上述测试结果可知，本发明的粘接树脂在用于牛津布和铝箔复合膜时，具有较高的剥离强度和粘接持久性，且在验证牛津布和铝箔复合膜严苛使用条件下时，性能也没有发生明显变化，具有优异的耐水性。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims

1.牛津布与铝箔复合膜用粘接树脂，其特征在于，包括按重量份数计的如下组分：

所述EVA接枝共聚物中，接枝率为0.2％～0.4％。

2.根据权利要求1所述的牛津布与铝箔复合膜用粘接树脂，其特征在于，所述EVA接枝共聚物主要由按重量份数计的EVA基体100份、接枝单体0.5～5份和引发剂0.1～0.5份制得；

所述接枝单体为不饱和极性单体。

3.根据权利要求2所述的牛津布与铝箔复合膜用粘接树脂，其特征在于，所述不饱和极性单体包括马来酸酐、丙烯酸、马来酸二乙酯和丙烯酸丁酯中的任一种或多种；

所述引发剂包括过氧化二异丙苯和/或2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷。

4.根据权利要求2所述的牛津布与铝箔复合膜用粘接树脂，其特征在于，所述EVA基体中，VA含量为18％～28％；熔点为60～100℃；190℃，2.16kg下的熔指为20～30g/10min；

所述EVA接枝共聚物在190℃，2.16kg下的的熔指为10～15g/10min。

5.根据权利要求1所述的牛津布与铝箔复合膜用粘接树脂，其特征在于，所述聚氨酯弹性体包括TPE、TPU和TPEE弹性体中的至少一种；

所述苯乙烯类热塑性弹性体包括SIS、SBS和SEBS中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的牛津布与铝箔复合膜用粘接树脂，其特征在于，所述热塑性弹性体中，所述聚氨酯弹性体和所述苯乙烯类热塑性弹性体的质量比为(1～6)：1。

7.根据权利要求1所述的牛津布与铝箔复合膜用粘接树脂，其特征在于，所述增粘剂包括松香树脂、石油树脂、萜烯树脂和酚醛树脂中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的牛津布与铝箔复合膜用粘接树脂，其特征在于，所述阻燃剂包括氢氧化镁和/或氢氧化铝；

和/或，所述抗氧剂包括抗氧剂B215、抗氧剂B245和抗氧剂1010中的至少一种。

9.权利要求1～8任一项所述的牛津布与铝箔复合膜用粘接树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

各组分按比例混合，再进行熔融挤出造粒；所述熔融挤出中，温度为140～160℃。

10.权利要求1～8任一项所述的牛津布与铝箔复合膜用粘接树脂在制备牛津布与铝箔复合膜中的应用。