CN116023274A - 一种基于芴和三苯乙烯的空穴传输材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种基于芴和三苯乙烯的空穴传输材料及其制备方法与应用 Download PDF

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CN116023274A CN202111230184.7A CN202111230184A CN116023274A CN 116023274 A CN116023274 A CN 116023274A CN 202111230184 A CN202111230184 A CN 202111230184A CN 116023274 A CN116023274 A CN 116023274A
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李应成
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崔晶
曹君
周海涛
苏建华
张培斌
孙旭阳
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Abstract

一种基于芴和三苯乙烯的空穴传输材料，其选自式(1)所示化合物中的至少一种：
Figure DDA0003315620560000011
在式(1)中，Ar1、Ar2各自独立地选自C6‑C30的取代芳基或C6‑C30的未取代芳基，重复的Ar1或Ar2相同或不同；R1、R2各自独立地选自氢、C1～C10的烷基、C6～C10的取代芳基或者C6～C10的未取代芳基，重复的R1或R2相同或不同；R选自苯胺基、二苯胺基、式(2)或式(3)所示结构：

Description

一种基于芴和三苯乙烯的空穴传输材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及有机电致发光器件技术领域，尤其涉及一种基于芴和三苯乙烯的空穴传输材料及其制备方法与应用。
背景技术
有机电致发光二极管(OLEDs)由于具有自发光、厚度薄、重量轻、低能耗、响应速度快、全彩显示、可弯曲折叠等诸多优点，被视为新一代革命性的显示技术，同时也可用于照明领域和作为液晶显示屏的背光源。OLEDs一般具有多层结构，它是在两个金属电极之间通过旋涂或者真空蒸镀沉积多层有机光电功能材料制备而成的器件。根据材料功能分类，OLED器件包含空穴注入层、电子阻挡层、空穴传输层、发光层、电子传输层、空穴阻挡层和电子注入层等。OLEDs的发光原理是在外加电场驱动下，在阴极产生的电子和在阳极产生的空穴分别通过电子注入层/空穴注入层、电子传输层/空穴传输层进行传输、载流子在发光层复合产生激子，激子把能量传递给发光层的发光材料从而产生荧光或磷光。OLEDs可以通过改变发光层材料获得不同的发光颜色，也可以通过调节和改变各层材料的搭配改变器件的发光特性和性能。
空穴传输材料对于OLEDs非常重要，OLEDs器件的效率很大程度上是由载流子传输材料的性能决定的。此外，由于空穴的迁移率明显高于电子，所以空穴传输层的厚度很大，导致空穴传输材料的用量是所有有机材料中占比最大的。空穴传输材料通常含有sp3杂化的氮原子，它具有很强的氧化还原性能，器件运行过程中产生的焦耳热会不可避免地对其产生影响，造成其分子结构的降解或薄膜结构的损坏，导致器件的稳定性和效率双双下降，因此，空穴传输材料的热稳定性十分重要。此外，空穴传输材料的空穴迁移率和能级水平也很重要，和相邻功能层匹配的能级水平以及和电子传输材料匹配的空穴迁移率，有助于空穴和电子在发光层内复合，从而提高器件的效率和寿命。
发明内容
为了克服现有技术中存在的问题，本发明提供了一种基于芴和三苯乙烯的空穴传输材料及其制备方法，这种材料具有良好的热稳定性，较高的HOMO能级，并以此制备的有机电致发光器件具有更高的效率，更低的工作电压和更长的使用寿命。
本发明的目的之一在于提供一种基于芴和三苯乙烯的空穴传输材料，其选自式(1)所示化合物中的至少一种：
Figure BDA0003315620540000021
在式(1)中，Ar1、Ar2各自独立地选自C6-C30的取代芳基或C6-C30的未取代芳基，重复的Ar1或Ar2相同或不同；R1、R2各自独立地选自氢、C1～C10的烷基、C6～C10的取代芳基或者C6～C10的未取代芳基，重复的R1或R2相同或不同；R选自苯胺基、二苯胺基(-Ph-NH-Ph-)、式(2)或式(3)所示结构：
Figure BDA0003315620540000022
本发明所述空穴传输材料具有较高的玻璃化转变温度，可以通过旋涂镀膜制备。旋涂工艺可以制备大尺寸/超大尺寸OLED面板，而蒸镀则适用于中小尺寸面板。相比于蒸镀而言，旋涂具有设备成本低、维护简单，工艺成本低、操作简单地优点。
在一种优选的实施方式中，在式(1)中，Ar1、Ar2各自独立地选自苯基、萘基、联苯基、菲基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基或9,9-二甲基芴基，重复的Ar1或Ar2相同或不同；R1、R2各自独立地选自氢、C1～C5的烷基、C1～C5的取代烷基或C6～C10的芳基，重复的R1或R2相同或不同；R选自式(2)或式(3)所示结构。
在进一步优选的实施方式中，在式(1)中，Ar1、Ar2各自独立地选自苯基，R1、R2各自独立地选自氢、甲基、乙基、叔丁基、苯基、甲苯基、萘基或菲基，重复的R1或R2相同或不同；R选自式(2)或式(3)所示结构。
在本发明中，重复的Ar1或Ar2相同或不同是指式(1)中左右对应的Ar1相同或不同，式(1)中左右对应的Ar2相同或不同；重复的R1或R2相同或不同是指式(1)中左右对应的R1相同或不同，式(1)中左右对应的R2相同或不同。
在一种优选的实施方式中，式(1)所示化合物如式(4)或式(5)所示：
Figure BDA0003315620540000031
Figure BDA0003315620540000041
其中，R1和R2具有与式(1)相同的定义。
在一种优选的实施方式中，所述空穴传输材料选自下式(a)～式(h)所示化合物中的至少一种：
Figure BDA0003315620540000042
Figure BDA0003315620540000051
Figure BDA0003315620540000061
本发明目的之二在于提供本发明目的之一所述空穴传输材料的制备方法，包括：以包括式(6)所示化合物、联硼酸频那醇酯和式(7)所示化合物在内的物质为原料进行反应，得到所述空穴传输材料；
Figure BDA0003315620540000062
其中：
在式(6)中，X1选自卤素；Ar1、Ar2各自独立地选自C6-C30的取代芳基或者C6-C30的未取代的芳基；R1、R2各自独立地选自氢、C1～C10的烷基、C6～C10的取代烷基或C6～C10的未取代芳基；
在式(7)中，X1选自卤素，R选自苯胺基、二苯胺基(-Ph-NH-Ph-)、式(2)或式(3)所示结构：
Figure BDA0003315620540000071
在一种优选的实施方式中，在式(6)中，X1选自氯、溴或碘，Ar1、Ar2各自独立地选自苯基、萘基、联苯基、菲基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基或9,9-二甲基芴基；R1、R2各自独立地选自氢、C1～C5的烷基、C1～C5的取代烷基或C6～C10的芳基；和/或，在式(7)中，X2选自氯、溴或碘，R选自式(2)或式(3)所示结构。
在进一步优选的实施方式中，在式(6)中，X1选自溴或碘，Ar1、Ar2各自独立地选自苯基；R1、R2各自独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基、异丁基或苯基(优选甲基或氢)；和/或，在式(7)中，X2选自溴或碘，R选自式(2)或式(3)所示结构。
在一种优选的实施方式中，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1、将式(6)所示化合物、联硼酸频那醇酯和碱I混合，加入溶剂I和催化剂I，加热进行反应，经后处理得到中间产物；
步骤2、将中间产物、式(7)所示化合物和碱II混合，加入溶剂II和催化剂II，加热进行反应，经后处理得到所述空穴传输材料。
在一种优选的实施方式中，式(6)所示化合物与联硼酸频那醇酯的摩尔用量比为1:(1～1.5)，优选为1:(1.1～1.3)，例如1:1.2。
例如，式(6)所示化合物与联硼酸频那醇酯的摩尔用量比为1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4或1:1.5。
在一种优选的实施方式中，式(7)所示化合物与中间产物的摩尔用量比为1:(2.0～2.2)，优选为1:(2.05～2.1)。
例如，式(7)所示化合物与式(6)所示化合物的摩尔用量比为1:2、1:2.05、1:2.08、1:2.1、1:2.15、1:2.18或1:2.2。
在一种优选的实施方式中，在步骤1中，所述碱I选自醋酸钾、醋酸钠、醋酸锌、醋酸镁中的至少一种。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，所述式(6)所示化合物与碱I的摩尔用量比为1:(2～4)，优选为1:(2～3)。
例如，在步骤1中，所述式(6)所示化合物与碱I的摩尔用量比为1:2、1:3或1:4。
在一种优选的实施方式中，在步骤1中，所述催化剂I选自钯基催化剂。
在进一步优选的实施方式中，所述钯基催化剂选自三(二亚苄基丙酮)二钯Pd2(dba)3、醋酸钯Pd(OAc)2、1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯PdCl2(dppf)、Pd/C中的至少一种。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤1中，所述催化剂I与式(6)所示化合物的重量比为(0.005～0.03):1，优选为(0.005～0.015):1。
例如，在步骤1中，所述催化剂I与式(6)所示化合物的重量比为0.005:1、0.01:1、0.02:1或0.03:1。
在一种优选的实施方式中，在步骤1中，所述溶剂I选自有机溶剂，优选自甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯中的至少一种，例如甲苯。
在进一步优选的实施方式中，基于1g式(6)所示化合物，所述溶剂的用量为5～20mL，优选为8～12mL。
例如，基于1g式(6)所示化合物，所述溶剂的用量为5mL、8mL、10mL、12mL、15mL、18mL或20mL。
在一种优选的实施方式中，在步骤1中，加热至回流进行反应。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，所述反应进行1～10h、更优选3～8h。
在一种优选的实施方式中，步骤1于保护性气氛下进行，优选于氮气下进行。
在一种优选的实施方式中，在步骤1中，所述后处理包括：过硅胶柱、洗涤和析晶。
在进一步优选的实施方式中，所述洗涤采用步骤1所述溶剂I进行。
在更进一步优选的实施方式中，采用醇类溶剂进行析晶，优选乙醇。
优选地，在析出固体后，过滤、并采用醇类溶剂进行洗涤。
在一种优选的实施方式中，在步骤2中，所述催化剂II选自钯基催化剂。
在进一步优选的实施方式中，所述钯基催化剂选自三(二亚苄基丙酮)二钯Pd2(dba)3、醋酸钯Pd(OAc)2、1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯PdCl2(dppf)、Pd(PPh3)4中的至少一种。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤2中，所述催化剂II与所述中间产物的重量比为(0.005～0.04):1，优选为(0.008～0.03):1。
其中，在步骤2中，所述催化剂II与所述中间产物的重量比为0.005:1、0.008:1、0.01:1、0.02:1、0.03:1或0.04:1
在一种优选的实施方式中，在步骤2中，所述碱II选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的至少一种。
在进一步优选的实施方式中，在步骤2中，所述碱II与所述中间体的摩尔用量比为1:(0.1～3)，优选为1:(0.3～2)。
其中，在步骤2中，所述碱II与式(7)所示化合物的摩尔用量比为1:0.1、1:0.3、1:0.5、1:0.8、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5或1:3。
在一种优选的实施方式中，在步骤2中，加热至回流进行反应。
在进一步优选的实施方式中，在步骤2中，所述反应进行1～10h、更优选3～8h。
在一种优选的实施方式中，在步骤2中，所述溶剂II选自有机溶剂和/或水，优选自芳香类溶剂、醇类溶剂、水中的至少一种，更有选自甲苯、乙醇和水中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，步骤2于保护性气氛下进行，优选于氮气下进行。
在一种优选的实施方式中，在步骤2中，所述后处理包括：冷却并析晶，溶解晶体并过硅胶柱，洗涤，再次析晶。
在进一步优选的实施方式中：
冷却并析晶后进行过滤，然后依次采用水和醇类溶剂洗涤晶体；和/或，
其中，水洗是为了洗掉无机盐，醇洗是为了洗掉大部分水。
所述溶解晶体如下进行：采用氯苯、二甲苯、二氯苯、三甲苯、甲苯中的至少一种(优选氯苯)于回流下溶解；和/或，
所述洗涤采用溶解晶体的溶剂进行，所述再次析晶后过滤并采用醇类溶剂洗涤。
在一种优选的实施方式中，式(6)所示化合物可以通过现有技术直接购买得到或通过现有技术公开的方法制备得到。
优选地，式(6)所示化合物如下获得：
(a)式(6-1)所示化合物与式(6-2)所示化合物进行反应，得到式(6-3)所示化合物；X1
(b)对式(6-3)所示化合物进行卤化处理，得到式(6-4)所示化合物；
(c)式(6-4)所示化合物与式(6-5)所示化合物进行反应，得到式(6)所示化合物。
Figure BDA0003315620540000101
在式(6-1)～(6-5)中Ar1、Ar2、R1、R2具有与式(6)中Ar1、Ar2、R1、R2相同的定义，在式(6-5)中R3、R4各自独立地选自烷基，优选自C1～C10的烷基(例如甲基、乙基、异丙基或异丁基)。
在一种优选的实施方式中，步骤(a)进行Suzuki偶联反应，其具体反应条件在此不做具体限定，只要是现有技术中公开的能够实现Suzuki偶联反应的条件均是本发明步骤(a)的反应条件。
在进一步优选的实施方式中，将式(6-1)化合物、式(6-2)所示化合物、碱性物质(例如碳酸钾)和溶剂混合，于保护性气氛下加入钯基催化剂(例如Pd(PPh3)4)，回流下反应2～8h，反应结束后进行冷却、分液取有机相，对所述有机相依次进行浓缩、过滤、洗涤、析晶处理，得到式(6-3)所示化合物。
在一种优选的实施方式，在步骤(b)中，所述卤化处理为氯化处理和/或溴化处理，优选溴化处理。
其中，氯化处理、溴化处理采用现有技术中公开的氯化处理、溴化处理即可。优选地，采用液溴进行溴化。
在进一步优选的实施方式中，将式(6-3)所示化合物与溶剂混合，向其中滴加液溴与溶剂的混合物(优选-10～10℃下滴加)，反应0.5～6h，反应结束后采用饱和盐溶液萃取并分液，取有机相再水洗，然后析晶处理得到式(6-4)所示化合物。
在一种优选的实施方式中，步骤(c)进行Wittig反应，其具体反应条件在此不做具体限定，只要是现有技术中公开的能够实现Wittig反应的条件均是本发明步骤(c)的反应条件。
在进一步优选的实施方式中，将式(6-4)所示化合物、式(6-5)所示化合物、碱金属醇盐与溶剂混合，回流反应0.5～6h，反应结束后冷却，加酸淬灭反应，浓缩处理，采用乙酸乙酯萃取水相，然后依次进行分液、浓缩和过滤，得到式(6)所示化合物。
本发明目的之三在于提供一种本发明目的之一所述空穴传输材料在有机电致发光器件中的应用，优选在有机电致发光器件的空穴传输层、空穴注入层或电子阻挡层中的应用，优选在空穴传输层中的应用。
本发明目的之四在于提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括阳极、阴极和有机层，所述有机层包括发光层、空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子注入层、电子传输层中的至少一层，其中，所述有机层中的至少一层由包括本发明目的之一所述空穴传输材料或本发明目的之二所述制备方法得到的空穴传输材料在内的原料制成。
在一种优选的实施方式中，所述有机层依次包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层。
在进一步优选的实施方式中，所述有机层中空穴注入层和/或空穴传输层由包括本发明目的之一所述空穴传输材料在内的原料制成或本发明目的之二所述制备方法得到的空穴传输材料。
在更进一步优选的实施方式中，所述空穴注入层与所述阳极相邻，所述电子注入层与所述阴极相邻。
当本发明的有机电致发光器件选择本发明所述空穴传输材料作为空穴传输层时，该具有优良的光电性能、大大降低了与空穴注入层的能垒、适合作为有机电子发光器件的空穴传输层，使得该器件具有更高的电流效率和器件效率。
综上，本发明的有机电致发光器件具有启动电压低，发光效率高、稳定性好，寿命长等优点。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的基于芴和三苯乙烯的空穴传输材料结构新颖，具有优良的光电性能，其HOMO能级约为-5.4eV，大大降低了与空穴注入层的能垒，适合作为有机电子发光器件的空穴传输层，具有更高的功率效率和器件效率。
(2)本发明化合物具有非常好的热稳定性，其玻璃化转变温度都大于175℃，热分解温度都高于500℃。
(3)本发明化合物可用于使用旋转涂布工艺的器件，具有优良的性能。
附图说明
图1示出本发明的一种有机电致发光器件结构示意图；
其中，110代表为玻璃基板，120代表为阳极，130代表为空穴注入层，140空穴传输层，150代表为发光层，160代表电子传输层，170为电子注入层，180代表为阴极。
图2示出化合物1和化合物2的TGA曲线，它们的热分解温度(Td，失重5％时的温度)分别是504和540℃。而现有技术常用的NPD的Td为340℃，可以看出，本发明所述材料的热分解温度明显高于NPD。
图3示出化合物1和化合物2的DSC曲线，它们的玻璃化转变温度(Tg)分别是178和200℃。
图4示出化合物1和化合物2的吸收和荧光光谱，它们的吸收和荧光分别在350和445nm，348和431nm。
图5示出化合物1和化合物2的循环伏安曲线，它们的氧化电位分别为1.02和0.97V，HOMO能级分别为-5.42和-5.37eV。
图6示出以化合物1为空穴传输材料制作的器件的CE-L-EQE曲线。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
在本发明实施例中，中间体a、中间体b和原料1如下制备(反应过程参见下述)：
Figure BDA0003315620540000141
(1)原料1的合成
中间体a的合成：
在烧瓶中加入2-溴-9,9-二甲基芴(40g，146.4mmol)，对醛基苯硼酸(24.2g，161.4mmol)和碳酸钾(40.5g，293.0mmol)，再加入甲苯(240mL)、乙醇(120mL)和去离子水(120mL)，氮气保护下，加入Pd(PPh3)4(0.6g)，回流反应5小时，冷却，分液，有机相浓缩除水和乙醇，补加甲苯(200mL)后，用硅胶过滤，甲苯洗涤，滤液浓缩至约80mL，滴加乙醇(80mL)析晶，过滤，乙醇洗涤，烘干得到39g白色固体，产率89％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:10.07(s,1H),7.95-7.99(m,2H),7.75-7.84(m,4H),7.69(d,J＝1.6Hz,1H),7.62(dd,J＝1.6Hz,7.6Hz,1H),7.45-7.48(m,1H),7.33-7.39(m,2H),1.55(s,6H).
中间体b的合成：在烧瓶中加入中间体a(38g，127.4mmol)和二氯甲烷(320mL)，再将液溴(21.9g，137.2mmol)和二氯甲烷(80mL)置于滴液漏斗中，0-5℃下滴加液溴溶液，反应3h后，薄层色谱显示反应完全，加入饱和亚硫酸钠溶液淬灭反应，分液，有机相水洗一次，浓缩至约80mL，滴加乙醇(60mL)析晶，过滤，乙醇洗涤，烘干，得到36g白色固体，产率75％％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:10.08(s,1H),7.95-8.00(m,2H),7.76-7.84(m,3H),7.58-7.68(m,4H),7.48-7.51(m,1H),1.55(s,6H).
原料1的合成：在烧瓶中加入二苯基溴甲烷(20g，80.9mmol)和亚磷酸三乙酯(100mL)，回流反应3h，减压蒸馏出多余的亚磷酸三乙酯，加入四氢呋喃(200mL)，叔丁醇钠(9.3g，96.8mmol)和将中间体b(25.5g，67.6mmol)，回流反应3h，冷却，加稀盐酸溶液淬灭反应，浓缩掉大部分THF，用乙酸乙酯(500mL)萃取水相，分液取有机相，浓缩至约50mL，过滤析出的固体，乙醇洗涤，烘干，得到12g淡黄色固体，产率33％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.70(d,J＝8.0Hz,1H),7.52-7.58(m,4H),7.45(t,J＝7.2Hz,3H),7.27-7.38(m,10H),7.11(d,J＝8.0Hz,2H),7.02(s,1H),1.50(s,6H).
(2)原料2的合成
重复上述(1)中原料1的合成过程，区别在于采用等摩尔量的2-溴-9,9-二乙基芴替换2-溴-9,9-二甲基芴。
(3)原料3的合成
重复上述(1)中原料1的合成过程，区别在于采用等摩尔量的2-溴-9,9-二苯基芴替换2-溴-9,9-二甲基芴。
实施例1化合物1的合成
Figure BDA0003315620540000161
中间产物1的合成
将原料1(2.0g，3.80mmol)，联硼酸频那醇酯(1.16g，4.56mmol)和醋酸钾(1.12g，11.42mmol)加入到烧瓶中，加入无水甲苯(20mL)和Pd(PPh3)2Cl2(20mg)，氮气保护下回流反应5h，TLC显示反应完全，停止加热，趁热过少量硅胶，甲苯淋洗，浓缩至近干，加2mL乙醇搅拌，析出固体，过滤，乙醇淋洗，得到1.98g淡黄色固体，产率90.8％。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):7.72-7.76(m,2H),7.56-7.59(m,2H),7.48–7.53(m,3H),7.48(d,J＝1.6Hz,1H),7.43–7.47(m,5H),7.35–7.4(m,7H),7.06(s,1H),1.56(s,6H),1.24(s,12H).
化合物1的合成
将中间产物1(0.3g，0.52mmol)、4,4’-二溴三苯胺(0.1g，0.25mmol)和碳酸钾(0.1g，0.72mmol)加入到烧瓶中，加入甲苯(1mL)、乙醇(0.5mL)、去离子水(0.5mL)和Pd(PPh3)2Cl2(5mg)，氮气保护下回流反应5h，TLC显示反应完全，冷却，析出固体，过滤，去离子水和乙醇依次洗涤。滤饼用5mL氯苯回流溶解，趁热过少量硅胶，氯苯淋洗，浓缩至近干，析出固体，过滤，乙醇淋洗，得到0.18g淡黄色固体，产率64.3％。MALDI-TOF(m/z):M calcdfor:C88H67N,1137.5274,found,1137.5258.Elemental Analysis:C,92.84；H,5.93；N,1.23；found,C,92.74；H,5.97；N,1.29.
实施例2化合物2的合成
Figure BDA0003315620540000171
中间产物1的制备参见实施例1。
化合物2的合成
将中间产物1(0.3g，0.52mmol)、3,6-二溴-9-苯基咔唑(0.1g，0.25mmol)和碳酸钾(0.1g，0.72mmol)加入到烧瓶中，加入甲苯(1mL)、乙醇(0.5mL)、去离子水(0.5mL)和Pd(PPh3)2Cl2(5mg)，氮气保护下回流反应5h，TLC显示反应完全，冷却，析出固体，过滤，去离子水和乙醇依次洗涤。滤饼用5mL氯苯回流溶解，趁热过少量硅胶，氯苯淋洗，浓缩至近干，析出固体，过滤，乙醇淋洗，得到0.21g淡黄色固体，产率74.1％。MALDI-TOF(m/z):M calcdfor:C88H65N,1135.5117,found,1135.5162.Elem.Anal.:C,93.00；H,5.77；N,1.23；found,C,93.07；H,5.68,N,1.25.
实施例3化合物3的合成
Figure BDA0003315620540000181
中间产物1的制备参见实施例1。
3,3’-二溴三苯胺的制备
将苯胺(1.0g，10.74mmol)、间氟溴苯(3.9g，22.29mmol)和碳酸钾(4.5g，32.56mmol)加入到单口烧瓶中，加入DMF(20mL)，120℃搅拌反应5h，TLC显示反应完全，冷却至80-90℃，滴加去离子水(20mL)，搅拌，析出固体，过滤，去离子水和乙醇依次淋洗。将滤饼加入到甲苯(30mL)中，加热回流溶清，浓缩掉20mL甲苯，冷却搅拌析晶，再滴加乙醇(10mL)，搅拌0.5h后过滤，乙醇淋洗，烘干，得到白色固体3.2g，产率74.4％。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):7.46(t,J＝2.0Hz,2H),7.37-7.40(m,4H),7.31-7.33(m,2H),7.22-7.26(m,4H),7.16-7.20(m,1H).
化合物3的合成
将中间产物1(0.3g，0.52mmol)、3,3’-二溴三苯胺(0.1g，0.25mmol)和碳酸钾(0.1g，0.72mmol)加入到烧瓶中，加入甲苯(1mL)、乙醇(0.5mL)、去离子水(0.5mL)和Pd(PPh3)2Cl2(5mg)，氮气保护下回流反应5h，TLC显示反应完全，冷却，析出固体，过滤，去离子水和乙醇依次洗涤。滤饼用5mL氯苯回流溶解，趁热过少量硅胶，氯苯淋洗，浓缩至近干，析出固体，过滤，乙醇淋洗，得到淡黄色固体。MALDI-TOF(m/z):M calcd for:C88H67N,1137.5274,found,1137.5266.
实施例4化合物4的合成
Figure BDA0003315620540000191
中间产物1的制备参见实施例1。
化合物4的合成
将中间产物1(0.3g，0.52mmol)，2,7-二溴-9-苯基咔唑(0.1g，0.25mmol)和碳酸钾(0.1g，0.72mmol)加入到烧瓶中，加入甲苯(1mL)、乙醇(0.5mL)、去离子水(0.5mL)和Pd(PPh3)2Cl2(5mg)，氮气保护下回流反应5h，TLC显示反应完全，冷却，析出固体，过滤，去离子水和乙醇依次洗涤。滤饼用5mL氯苯回流溶解，趁热过少量硅胶，氯苯淋洗，浓缩至近干，析出固体，过滤，乙醇淋洗，得到淡黄色固体0.18g，产率64.3％。MALDI-TOF(m/z):M calcdfor:C88H65N,1135.5117,found,1135.5143.
实施例5化合物5的合成
Figure BDA0003315620540000201
中间产物2的合成
将原料2(2.0g，3.60mmol)、联硼酸频那醇酯(1.1g，4.33mmol)和醋酸钠(0.9g，10.97mmol)加入到烧瓶中，加入无水甲苯(20mL)和Pd(PPh3)2Cl2(20mg)，氮气保护下回流反应8h，TLC显示反应完全，停止加热，趁热过少量硅胶，甲苯淋洗，浓缩至近干，加2mL乙醇搅拌，析出固体，过滤，乙醇淋洗，得到淡黄色固体2.03，产率93.5％。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):7.72-7.75(m,2H),7.57-7.60(m,2H),7.48-7.52(m,3H),7.39-7.46(m,10H),7.33-7.38(m,3H),7.05(s,1H),1.95-2.04(m,4H),1.24(s,12H),0.94(t,J＝4.4Hz,6H).
化合物5的合成
将中间产物2(0.3g，0.50mmol)、4,4’-二溴三苯胺(0.1g，0.248mmol)和碳酸钠(0.08g，0.75mmol)加入到烧瓶中，加入甲苯(1mL)、乙醇(0.5mL)、去离子水(0.5mL)和Pd(PPh3)2Cl2(3mg)，氮气保护下回流反应3h，TLC显示反应完全，冷却，析出固体，过滤，去离子水和乙醇依次洗涤。滤饼用5mL氯苯回流溶解，趁热过少量硅胶，氯苯淋洗，浓缩至近干，析出固体，过滤，乙醇淋洗，得到淡黄色固体0.21g，产率70.9％。MALDI-TOF(m/z):M calcdfor:C92H75N,1193.5900,found,1193.5852.
实施例6化合物6的合成
Figure BDA0003315620540000211
中间产物3的合成
将原料3(2.0g，3.07mmol)，联硼酸频那醇酯(0.94g，3.70mmol)和醋酸锌(1.69g，9.2mmol)加入到烧瓶中，加入无水甲苯(24mL)和Pd(PPh3)2Cl2(30mg)，氮气保护下回流反应3h，TLC显示反应完全，停止加热，趁热过少量硅胶，甲苯淋洗，浓缩至近干，加2mL乙醇搅拌，析出固体，过滤，乙醇淋洗，得到淡黄色固体1.95g，产率91.1％。HRMS(ESI,m/z):[M+H]+calculated for C51H44BO2,699.3429,found 699.3425.
化合物6的合成
将中间产物3(0.36g，0.52mmol)、4,4’-二溴三苯胺(0.1g，0.248mmol)和碳酸氢钾(0.075g，0.75mmol)加入到烧瓶中，加入甲苯(1mL)、乙醇(0.5mL)、去离子水(0.5mL)和Pd(PPh3)2Cl2(3mg)，氮气保护下回流反应8h，TLC显示反应完全，冷却，析出固体，过滤，去离子水和乙醇依次洗涤。滤饼用5mL氯苯回流溶解，趁热过少量硅胶，氯苯淋洗，浓缩至近干，析出固体，过滤，乙醇淋洗，得到淡黄色固体0.25g，产率73.5％。MALDI-TOF(m/z):M calcdfor:C92H75N,1385.5900,found,1385.5964.
对比例1
Figure BDA0003315620540000221
与该对比例1所示结构相比，本发明所述材料末端的三个苯都可以通过乙烯双键共轭，共轭程度更大一点，在平面性和扭转构型之间可以取得较好的平衡。
实验例1
对化合物1～2进行TGA测试，结果分别如图2所示。
由图2可以看出，化合物1～2的热分解温度(Td，失重5％时的温度)分别是504和540℃。而现有技术常用的NPD的Td为340℃，可以看出，本发明所述材料的热分解温度明显高于NPD。
实验例2
对化合物1～2进行DSC测试，结果分别如图3所示。
由图3可以看出化合物1～2的玻璃化转变温度，结果如表1所示。
表1化合物的玻璃化转变温度
化合物 玻璃化温度(℃)
化合物1 178
化合物2 200
从表1可以看出，本发明的化合物具有较高的玻璃化温度，说明本发明化合物具有良好的热稳定性。
实验例3
对化合物1～2进行吸收和荧光光谱测试，结果如图4所示。其中，化合物1的吸收和荧光分别在350和445nm，化合物2的吸收和荧光分别在348和431nm。
实验例4
对化合物1～2进行循环伏安测试，结果如图5所示。其中，它们的氧化电位分别为1.02和0.97V，HOMO能级分别为-5.42和-5.37eV。
实验例5有机电致发光器件的制备
使用实施例的化合物1制备OLED：
(1)将透明导电ITO玻璃基板(上面带有阳极)(中国南玻集团股份有限公司)依次经：去离子水、乙醇、丙酮和去离子水洗净，再用氧等离子处理30秒；
(2)在ITO上旋涂30nm厚的PE-DOT:PSS(结构如下所示)为空穴注入层130，120℃加热20分钟烘干溶剂；
(3)在空穴注入层上旋涂40nm厚的空穴传输材料140，即本发明中的化合物1，120℃加热20分钟烘干溶剂；
(4)蒸镀Alq3(结构如下所示)，形成20nm厚的发光层；
(5)蒸镀30nm厚的TmPyPB(结构如下所示)作为电子传输层；
(6)蒸镀1nm LiF为电子注入层和100nm Al作为器件阴极。
所制备的器件(结构示意图见图1)用Photo Research PR650光谱仪测得的最大功率效率见表2。
Figure BDA0003315620540000241
表2化合物1制作的器件的电流效率
Figure BDA0003315620540000242
从表2可以看出，本发明的实施例化合物制作的器件的电流效率较高说明本发明化合物具有较好的空穴传输性能。
综上实施例和对比例，本发明所述空穴传输材料用于有机电致发光器件，可以降低工作电压，提高器件效率，是具有优良性能的空穴传输材料。同时，本发明的化合物具有高的稳定性，制备的有机电致发光器件具有高的效率和光纯度。

Claims (13)

1.一种基于芴和三苯乙烯的空穴传输材料，其选自式(1)所示化合物中的至少一种：
Figure FDA0003315620530000011
在式(1)中，Ar1、Ar2各自独立地选自C6-C30的取代芳基或C6-C30的未取代芳基，重复的Ar1或Ar2相同或不同；R1、R2各自独立地选自氢、C1～C10的烷基、C6～C10的取代芳基或者C6～C10的未取代芳基，重复的R1或R2相同或不同；R选自苯胺基、二苯胺基、式(2)或式(3)所示结构：
Figure FDA0003315620530000012
2.根据权利要求1所述的空穴传输材料，其特征在于，在式(1)中，Ar1、Ar2各自独立地选自苯基、萘基、联苯基、菲基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基或9,9-二甲基芴基，重复的Ar1或Ar2相同或不同；R1、R2各自独立地选自氢、C1～C5的烷基、C1～C5的取代烷基或C6～C10的芳基，重复的R1或R2相同或不同；R选自式(2)或式(3)所示结构。
3.根据权利要求1所述的空穴传输材料，其特征在于，在式(1)中，Ar1、Ar2各自独立地选自苯基，R1、R2各自独立地选自氢、甲基、乙基、叔丁基、苯基、甲苯基、萘基或菲基，重复的R1或R2相同或不同；R选自式(2)或式(3)所示结构。
4.根据权利要求1～3之一所述的空穴传输材料，其特征在于，式(1)所示化合物如式(4)或式(5)所示：
Figure FDA0003315620530000021
其中，R1和R2具有与式(1)相同的定义。
5.一种空穴传输材料的制备方法，优选用于制备权利要求1～4之一所述的空穴传输材料，所述制备方法包括：以包括式(6)所示化合物、联硼酸频那醇酯和式(7)所示化合物在内的物质为原料进行反应，得到所述空穴传输材料；
Figure FDA0003315620530000022
其中：
在式(6)中，X1选自卤素；Ar1、Ar2各自独立地选自C6-C30的取代芳基或者C6-C30的未取代的芳基；R1、R2各自独立地选自氢、C1～C10的烷基、C6～C10的取代烷基或C6～C10的未取代芳基；
在式(7)中，X1选自卤素，R选自苯胺基、二苯胺基、式(2)或式(3)所示结构：
Figure FDA0003315620530000031
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在式(6)中，X1选自氯、溴或碘，Ar1、Ar2各自独立地选自苯基、萘基、联苯基、菲基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基或9,9-二甲基芴基；R1、R2各自独立地选自氢、C1～C5的烷基、C1～C5的取代烷基或C6～C10的芳基；和/或，在式(7)中，X2选自氯、溴或碘，R选自式(2)或式(3)所示结构；
优选地，在式(6)中，X1选自溴或碘，Ar1、Ar2各自独立地选自苯基；R1、R2各自独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基、异丁基或苯基；和/或，在式(7)中，X2选自溴或碘，R选自式(2)或式(3)所示结构。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1、将式(6)所示化合物、联硼酸频那醇酯和碱I混合，加入溶剂I和催化剂I，加热进行反应，经后处理得到中间产物；
步骤2、将中间产物、式(7)所示化合物和碱II混合，加入溶剂II和催化剂II，加热进行反应，经后处理得到所述空穴传输材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，
式(6)所示化合物与联硼酸频那醇酯的摩尔用量比为1:(1～1.5)，优选为1:(1.1～1.3)；和/或，
式(7)所示化合物与中间产物的摩尔用量比为1:(2.0～2.2)，优选为1:(2.05～2.1)。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，
在步骤1中，所述催化剂I选自钯基催化剂，优选自三(二亚苄基丙酮)二钯Pd2(dba)3、醋酸钯Pd(OAc)2、1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯PdCl2(dppf)、Pd/C中的至少一种；和/或，
在步骤1中，所述催化剂I与式(6)所示化合物的重量比为(0.005～0.03):1，优选为(0.005～0.015):1；和/或，
在步骤1中，所述碱I选自醋酸钾、醋酸钠、醋酸锌、醋酸镁中的至少一种；和/或，
在步骤1中，所述式(6)所示化合物与碱I的摩尔用量比为1:(2～4)，优选为1:(2～3)；和/或，
在步骤1中，加热至回流进行反应，所述反应进行1～10h；和/或，
在步骤1中，所述后处理包括：过硅胶柱、洗涤和析晶。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，
在步骤2中，所述催化剂II选自钯基催化剂，优选自三(二亚苄基丙酮)二钯Pd2(dba)3、醋酸钯Pd(OAc)2、1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯PdCl2(dppf)、Pd(PPh3)4中的至少一种；和/或，
在步骤2中，所述催化剂II与所述中间产物的重量比为(0.005～0.04):1，优选为(0.008～0.03):1；和/或，
在步骤2中，所述碱II选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的至少一种；和/或，
在步骤2中，所述碱II与所述中间体的摩尔用量比为1:(0.1～3)，优选为1:(0.3～2)；和/或，
在步骤2中，加热至回流进行反应，所述反应进行1～10h；和/或，
在步骤2中，所述后处理包括：冷却并析晶，溶解晶体并过硅胶柱，洗涤，再次析晶。
11.利用权利要求5～10之一所述制备方法得到的空穴传输材料。
12.一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括阳极、阴极和有机层，所述有机层包括发光层、空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子注入层、电子传输层中的至少一层，其中，所述有机层中的至少一层由包括权利要求1～4之一所述空穴传输材料或权利要求5～10之一所述制备方法得到的空穴传输材料在内的原料制成。
13.根据权利要求12所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机层依次包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层，其中，所述有机层中空穴注入层和/或空穴传输层由包括权利要求1～4之一所述空穴传输材料或权利要求5～10之一所述制备方法得到的空穴传输材料在内的原料制成。
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