CN116022909A - 一种强化臭氧氧化方法 - Google Patents

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梁秀广
杨世鹏
刘海平
田晓曼
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王皓
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Abstract

本发明提供了一种强化臭氧氧化方法。本发明的强化臭氧氧化方法包括：向待处理废水中投加过硫酸钠和臭氧，在紫外光照射条件下进行反应；其中，所述反应包括：臭氧在紫外光激发作用下发生链式反应，过硫酸钠对链式反应中间产物进行活化产生羟基自由基，过硫酸钠在紫外光激发作用下产生硫酸根自由基，羟基自由基和硫酸根自由基协同对待处理废水中的污染物进行氧化。本发明的强化臭氧氧化方法提高了臭氧等氧化剂的利用效率以及反应体系中的氧化活性，提高了链式反应的整体反应速率，减少了反应体系的反应时间以及污水在反应体系中的停留时间，具有良好的有机污染物降解应用前景，反应过程不会对环境造成危害，适合工业化大规模使用。

Description

一种强化臭氧氧化方法
技术领域
本发明涉及臭氧氧化技术领域，尤其是涉及一种强化臭氧氧化方法。
背景技术
高级氧化技术（APOs）是去除难降解有机物最为有效的手段，由于臭氧（O3）是一种绿色环保的强氧化剂，具有很强的氧化能力，对大部分有机物有开环断链的作用，同时O3的制备也较为简单，很适合工业化应用，因此近年来以臭氧氧化为基础的高级氧化技术研究颇多。
然而，臭氧在水处理中的应用存在诸多缺陷，主要表现在臭氧利用率低、选择性强，导致对难降解有机物的去除效率很低。研究发现，O3氧化反应过程中产生的羟基自由基（·OH）氧化电位为2.8V，具有很强的氧化性，选择性差，能够矿化大部分有机物。研究者针对臭氧直接氧化的缺陷，构建了臭氧催化氧化、H2O2/O3、超声/O3、UV/O3等改进工艺，旨在促进强氧化性物质羟基自由基（·OH）的产生。
UV/O3工艺是利用紫外光激发臭氧发生链式反应产生·OH，属于光化学能之间转化，反应过程中不额外产生有毒有害物质，主要反应物氧气的来源广泛，因此该工艺很适合工业化应用。然而，在UV/O3高级氧化体系中，羟基自由基的产生速率受链式反应中间过程的反应速率影响较大，现有UV/O3氧化体系的链式反应速率以及反应体系的氧化活性较低，从而限制了UV/O3工艺的广泛应用，特别是在处理高浓度难降解废水中的应用。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种强化臭氧氧化方法，该方法显著提高了臭氧等氧化剂的利用效率以及反应体系中的氧化活性。
本发明提供一种强化臭氧氧化方法，包括：向待处理废水中投加过硫酸钠（Na2S2O8）和臭氧，在紫外光照射条件下进行反应；其中，所述反应包括：臭氧在紫外光激发作用下发生链式反应，过硫酸钠对链式反应中间产物进行活化产生羟基自由基，过硫酸钠在紫外光激发作用下产生硫酸根自由基，羟基自由基和硫酸根自由基协同对待处理废水中的污染物进行氧化。
本发明的强化臭氧氧化方法一步实现强化臭氧高级氧化的目的，利用紫外光激发作用使臭氧发生链式反应，产生强氧化性的羟基自由基，使用过硫酸钠（PS）作为氧化剂对链式反应中间产物进行活化，提高链式反应速率及链式反应中间产物的氧化活性，促进强氧化性的羟基自由基产生，同时PS受紫外光激发能够产生强氧化性的硫酸根自由基，与羟基自由基协同作用促进反应体系氧化活性。
在本发明中，紫外光的波长为200-280 nm，优选为254nm。
本发明对臭氧和过硫酸钠的投加量不作严格限制，可根据实际需要合理设置。具体地，臭氧的投加量可以根据待处理废水中待去除的CODCr量进行确定，臭氧的投加量可以为1mg臭氧去除0.85-0.95 mg CODCr，优选1mg臭氧去除0.9mg CODCr，即：臭氧的投加量为待处理废水中每0.85-0.95 mg的CODCr投加1mg臭氧；过硫酸钠的投加量根据臭氧投加量进行确定，臭氧与过硫酸钠的投加摩尔比为（8-15）：1，优选为10：1。
此外，本发明对臭氧和过硫酸钠的投加方式也不作严格限制；具体地，臭氧的投加方式可以为曝气；特别是，曝气方向与待处理废水的进水方向垂直。曝气方式包括但不限于微孔曝气、纳米曝气、文丘里曝气等，优选为文丘里曝气。
过硫酸钠的投加方式可以为沿待处理废水的进水方向定量投加过硫酸钠溶液；对过硫酸钠溶液的浓度不作严格限制，浓度例如可以为200-300 g/L。
本发明的强化臭氧氧化方法对待处理废水不作严格限制，特别是可用于处理高浓度难降解废水；例如，待处理废水中的苯酚含量≥25 mg·L-1。
需要说明的是，本发明的强化臭氧氧化方法不仅仅局限于对苯酚的降解，对其它难降解有机物的去除更具有典型优势，即：本发明的强化臭氧氧化方法可广泛用于化工废水、工业废水、印染废水、市政废水的深度处理中。
本发明的强化臭氧氧化方法利用紫外光激发作用使臭氧发生链式反应，产生强氧化性的羟基自由基，辅助使用过硫酸钠（PS）对链式反应中间产物进行活化，提高链式反应速率及链式反应中间产物的氧化活性，促进强氧化性的羟基自由基产生，同时PS受紫外光激发能够产生强氧化性的硫酸根自由基，是强化反应体系氧化活性的主要促进因素。因此，本发明构建UV/O3/PS反应体系，一方面提高了臭氧等氧化剂的利用效率，另一方面促进了反应体系氧化活性提高，此外提高了链式反应整体反应速率，减少了体系的反应时间，有助于降低污水在反应体系中的停留时间。研究表明，本发明的强化臭氧氧化方法臭氧利用率提高了40%，羟基自由基总量提高了50%，该工艺具备较好的有机污染物降解应用前景，反应过程不会对环境造成危害，特别适合工业化大规模使用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为UV/O3/PS体系自由基产生情况；
图2为UV/O3体系自由基产生情况；
图3为各工艺的苯酚去除率对比；
图4为各工艺的TOC去除率对比。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
采用UV/O3/PS工艺降解苯酚废水测试如下：
原水为苯酚含量25 mg·L-1、TOC 18.56 mg·L-1的苯酚废水，苯酚废水pH=6。
向上述苯酚废水中投加Na2S2O8，Na2S2O8投加量为1mmol·L-1，同时利用臭氧发生器制备O3，O3浓度为50mg·L-1、O3流量为200mL·min-1，经换算O3投加量为10mg·min-1，臭氧与过硫酸钠的投加摩尔比为10：1，O3通过微孔曝气方式通入上述苯酚废水中。在254nm波长的紫外光照射条件下进行反应，反应体系自由基产生情况见图1；反应不同时间后对苯酚废水中的苯酚去除率和TOC去除率进行检测，结果见图3、图4。
对照例1
采用O3工艺降解苯酚废水测试如下：
利用臭氧发生器制备O3，O3浓度为50mg·L-1、O3流量为200mL·min-1，，O3通过曝气方式通入实施例1的苯酚废水中进行反应（O3总投加量与实施例1相同）。反应不同时间后对苯酚废水中的苯酚去除率和TOC去除率进行检测，结果见图3、图4。
对照例2
采用PS工艺降解苯酚废水测试如下：
向实施例1的苯酚废水中投加Na2S2O8进行反应，Na2S2O8投加量为1mmol·L-1（Na2S2O8总投加量与实施例1相同）；反应不同时间后对苯酚废水中的苯酚去除率和TOC去除率进行检测，结果见图3、图4。
对照例3
采用UV-O3工艺降解苯酚废水测试如下：
利用臭氧发生器制备O3，O3浓度为50mg·L-1、O3流量为200mL·min-1，经换算O3投加量为10mg·min-1，O3通过曝气方式通入实施例1的苯酚废水中（O3总投加量与实施例1相同），同时在254nm波长的紫外光照射条件下进行反应，反应体系自由基产生情况见图2；反应不同时间后对苯酚废水中的苯酚去除率和TOC去除率进行检测，结果见图3、图4。
对照例4
采用UV/ PS工艺降解苯酚废水测试如下：
向实施例1的苯酚废水中投加Na2S2O8，Na2S2O8投加量为1mmol·L-1（Na2S2O8总投加量与实施例1相同），同时在254nm波长的紫外光照射条件下进行反应；反应不同时间后对苯酚废水中的苯酚去除率和TOC去除率进行检测，结果见图3、图4。
由图1至图4可见，传统的UV-O3工艺、UV/ PS工艺苯酚去除率和TOC去除率较低，反应体系的自由基产生量及链式反应速率较低，从而大大降低了臭氧的利用效率以及反应体系中的氧化活性；而本发明的UV/O3/PS工艺利用紫外光激发作用使臭氧发生链式反应产生强氧化性的羟基自由基，同时使用过硫酸钠对链式反应中间产物进行活化以提高链式反应速率及链式反应中间产物的氧化活性，促进了强氧化性的羟基自由基产生，羟基自由基总量提高了50%，同时过硫酸钠受紫外光激发能够产生强氧化性的硫酸根自由基，羟基自由基和硫酸根自由基协同对待处理废水中的污染物进行氧化，大大提高了臭氧的利用效率以及反应体系的氧化活性，臭氧利用率提高了40%，链式反应的整体反应速率明显提高，进而显著减少了反应体系的反应时间，降低了污水在反应体系中的停留时间，大大提高了苯酚去除率和TOC去除率。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种强化臭氧氧化方法，其特征在于，包括：向待处理废水中投加过硫酸钠和臭氧，在紫外光照射条件下进行反应；其中，所述反应包括：臭氧在紫外光激发作用下发生链式反应，过硫酸钠对链式反应中间产物进行活化产生羟基自由基，过硫酸钠在紫外光激发作用下产生硫酸根自由基，羟基自由基和硫酸根自由基协同对待处理废水中的污染物进行氧化。
2. 根据权利要求1所述的强化臭氧氧化方法，其特征在于，紫外光的波长为200-280nm。
3.根据权利要求1所述的强化臭氧氧化方法，其特征在于，臭氧与过硫酸钠的投加摩尔比为（8-15）：1。
4.根据权利要求3所述的强化臭氧氧化方法，其特征在于，臭氧与过硫酸钠的投加摩尔比为10：1。
5. 根据权利要求1所述的强化臭氧氧化方法，其特征在于，臭氧的投加量为：待处理废水中每0.85-0.95 mg的CODCr投加1mg臭氧。
6.根据权利要求1所述的强化臭氧氧化方法，其特征在于，臭氧的投加方式为曝气。
7.根据权利要求6所述的强化臭氧氧化方法，其特征在于，曝气方向与待处理废水的进水方向垂直。
8.根据权利要求6所述的强化臭氧氧化方法，其特征在于，曝气方式为微孔曝气、纳米曝气或文丘里曝气。
9.根据权利要求1所述的强化臭氧氧化方法，其特征在于，过硫酸钠的投加方式为沿待处理废水的进水方向定量投加过硫酸钠溶液。
10. 根据权利要求9所述的强化臭氧氧化方法，其特征在于，过硫酸钠溶液的浓度为200-300 g/L。
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