CN113003850A - 一种高级氧化方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高级氧化方法及装置，其包括如下步骤：（1）向待处理的废水溶液中泵入臭氧，得到第一中间液；或将待处理的废气用水溶解后，再向溶解废气的溶液中泵入臭氧，得到第一中间液；（2）将第一中间液送入微通道反应器的微通道内，使第一中间液在微通道内进行反应；第一中间液在微通道内输送的同时，通过紫外线发生器对微通道内的第一中间液进行紫外线照射处理；待微通道内的第一中间液超声处理完成后，得到第二中间液；（3）将第二中间液进行污水生化处理，即可。本申请基于紫外线、臭氧、微通道三者的协同处理，能实现难降解有机物的高级氧化，配合其中的污水生化处理，能够实现含有机物废水的治理，具有极高的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及环保领域，尤其是废水、废气处理领域，具体为一种高级氧化方法及装置。更具体地，本申请涉及一种紫外线、臭氧、微通道协同处理含有机物的废水和/或废气的高级氧化方法，其能大幅提升处理效率，具有较高的应用价值。
背景技术
目前，采用传统工艺进行高浓度难降解废水处理时，存在投资大、运行成本高，反应时间长，占地大等难题，且难于达到规定的排放标准，无法满足相应的排放要求。
微反应器、微观结构反应器、微通道反应器指的是化学反应在横向尺寸小于1mm范围内即可完成，这种结构的最典型代表就是微通道。微通道反应器属于微加工工程领域的学科，其通常是连续流体反应器，具有换热效率高，反应速度快，产率高，安全性、稳定性好，可按需生产，能进行精细化生产控制等优点。
气相微通道反应器已经应用了很多年，但那些融合了液相的则是直到上世纪九十年代后期才出现。第一代嵌入了高效能换热器的微通道反应器是由德国卡尔斯鲁厄研究中心的中央实验室制造出来的，使用极限微加工技术制造出来的微通道反应器初始是制造铀浓缩分离喷嘴的副产品。伴随着德国和能源技术研发的大量减少，微结构的换热器则应用于高放热和高危化学反应的研究。目前，已经将微通道处理技术用于废水处理的相关研究。
例如，中国专利申请CN201510725440.8公开了一种环氧化废水的无害化处理方法，其包括：a)将3-氯丙烯与过氧化氢环氧化合成环氧氯丙烷的环氧化废水与碱性水溶液在废水处理反应器中接触混合，使其中的3-氯-1,2-丙二醇转化为甘油；b)可选地，中和步骤a)所得到的反应混合物；所述的碱性水溶液为碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物和碱金属盐的水溶液。
中国专利申请CN201810577798.4公开了一种利用微通道反应器深度催化氧化连续处理高盐高COD有机废水的方法及其装置，其预先在高盐高COD有机废水中混入催化氧化助剂，经预热进入微通道反应器中，与氧化剂发生氧化反应，从而将废水中的有机物氧化为H2O和CO2，反应后的反应液经闪蒸、蒸发浓缩进行脱盐；所述的催化氧化助剂为可溶性铜盐，所述的微通道反应器的微通道内壁涂覆γ-Al2O3担载的MoO3多孔固体催化剂涂层。
中国专利申请CN201810882196.X公开了基于微通道反应器连续处理有机废水的系统及方法，其包括氧化剂储存罐、废水储存罐、预处理装置、换热装置和氧化剂预热装置，所述预处理装置包括粗过滤器、均质罐、高压计量泵和交叉换热器，所述废水储存罐连接到所述粗过滤器，所述粗过滤器连接到所述均质罐，所述均质罐通过所述高压计量泵连接到所述精密过滤器，所述精密过滤器连接到所述换热装置，所述换热装置分别连接到废水微通道换热器和背压阀，所述氧化剂储存罐连接到所述氧化剂预热装置中的单向阀，所述单向阀连接到减压阀，所述减压阀连接到氧化剂微通道换热器，所述氧化剂微通道换热器和所述废水微通道换热器连接到微通道混合器，所述微通道混合器连接到微通道反应器，所述微通道反应器连接到所述换热装置，所述背压阀连接到气液分离罐，所述气液分离罐连接到尾气吸收罐，所述背压阀、所述气液分离罐和所述尾气吸收罐组成了气液分离装置，所述废水微通道换热器还连接有电加热器，所述电加热器和所述废水微通道换热器组成了废水预热装置。
中国专利申请CN201911174692.0公开了一种次磺酰胺类促进剂生产工艺废水的处理工艺，处理工艺包括以下步骤：(1)将次磺酰胺类促进剂生产工艺废水进行静置沉降，沉降完成后过滤，得到第一滤液；(2)将步骤(1)得到的第一滤液进行离子交换，交换完成后得到交换后液；(3)将步骤(2)得到的交换后液进行调pH，然后进行催化氧化，完成后得到处理后液；(4)将步骤(3)得到的处理后液进行调pH并降温，之后经过滤，得到第二滤液，进行二次氧化处理，得到二次氧化液；(5)将步骤(4)得到的二次氧化液依次进行纯化作业和浓缩作业，之后过滤得到湿盐和母液；其中，所述浓缩作业中产生的凝水经净化后和所述湿盐混合后用于离子膜制碱；母液作为废水返回进行再次处理利用。
中国专利申请CN201911174711.X公开了一种高盐高有机物工业废水的处理方法，其包括如下步骤：(1)将高盐高有机物工业废水静置沉降并过滤；(2)将步骤(1)过滤后的工业废水进行离子交换；(3)将步骤(2)离子交换后的工业废水调至酸性后，进行催化氧化；(4)将步骤(3)催化氧化后的工业废水调至碱性并降温过滤，进行二次氧化；(5)将步骤(4)二次氧化后的工业废水通过树脂纯化、蒸发浓缩，过滤得到固体盐。
分析上述内容，能够发现，针对含难降解有机物的特点，通常采用静置过滤、离子交换去盐/反应沉淀去盐、有机物高级氧化等操作，以实现含有机物污水的高效治理。其中，有机物的微通道氧化是有机物去除的核心。
为此，本申请提供一种高级氧化方法及装置，以解决上述问题。
发明内容
本发明的发明目的在于，提供一种高级氧化方法及装置。本申请基于紫外线、臭氧、微通道三者的协同处理，能实现难降解有机物的高级氧化，配合其中的污水生化处理，能实现含有机物废水的治理，且氧化效果好，处理效率高，具有极高的应用价值。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高级氧化方法，包括如下步骤：
（1）向待处理的废水溶液中泵入臭氧，得到第一中间液；
或将待处理的废气用水溶解后，再向溶解废气的溶液中泵入臭氧，得到第一中间液；
（2）将第一中间液送入微通道反应器的微通道内，使第一中间液在微通道内进行反应；第一中间液在微通道内输送的同时，通过紫外线发生器对微通道内的第一中间液进行紫外线照射处理；待微通道内的第一中间液超声处理完成后，得到第二中间液；
（3）将第二中间液进行污水生化处理，即可；
所述微通道反应器的微通道采用能透过紫外线的透明材料制备而成。
所述步骤（2）中，第一中间液中的部分臭氧与水反应、第一中间液中的部分臭氧受水中杂质催化反应分别生成自由基；
通过紫外线发生器对微通道内的第一中间液进行紫外线照射处理，使臭氧被紫外辐射催化，形成羟基自由基，并使臭氧分解产物与微通道内的液体充分混合、快速反应，使得有机物大分子主链断裂，提高液体内有机物的氧化、矿化效率；
在紫外线发生器对微通道内的第一中间液进行紫外线照射处理过程中，通过微通道反应器的协同作用，增加臭氧分解产物与微通道内液体中有机物的接触几率，达到提升传热、传质、传能的效果，促进自由基与流经液体内有机物的反应效率和氧化效率；
通过上述臭氧、微通道、紫外线照射三者作用的结合，能实现有机物的高级氧化，进而形成小分子和/或短链有机物。
所述步骤2中，紫外线发生器的紫外线照射波长为180nm或254nm。
所述步骤1中，以第一中间液的质量计，第一中间液中臭氧的添加量为不低于5mg/L(视废水中有机物初始浓度确定)。优选地，第一中间液中臭氧的添加量为5-60mg/L。
所述步骤1中，紫外线发生器的功率密度为0.1-3kW/m3；所述步骤2中，所述微通道反应器的微通道内径尺寸为0.1mm-0.3mm，微通道数量根据处理要求与处理量为104-106个。
所述步骤3中，将第二中间液送入污水生化处理单元进行污水生化处理，即可。
所述步骤3中，第二中间液中的小分子有机物和/或短链有机物进行污水生化处理，即可。
所述步骤3中，采用生物膜法、活性污泥法中的一种或多种对第二中间液进行污水生化处理。
所述步骤3中，采用膜生物反应器、移动床膜生物反应器中的一种或多种对第二中间液进行污水生化处理。
将其用于含有机物的废水或废气的处理中。
将其用于含高分子有机物的废水或废气的处理中。
将其用于高浓度难降解有机物的废水或废气的处理中。
一种高级氧化装置，包括有机物暂存装置、臭氧发生器、溶气泵、微通道反应器、紫外线发生器、污水生化处理单元；
所述有机物暂存装置、臭氧发生器分别与溶气泵相连且有机物暂存装置内的溶液、臭氧发生器产生的臭氧能分别进入溶气泵内并得到第一中间液，所述溶气泵与微通道反应器相连且溶气泵内混合的气液混合物能进入微通道反应器内进行反应，所述微通道反应器与污水生化处理单元相连且经微通道反应器处理得到的第二中间液能经污水生化处理单元进行污水生化处理；
所述紫外线发生器设置在微通道反应器的微通道外且紫外线发生器产生的紫外线能对进入微通道反应器内的第一中间液进行紫外线照射处理。
所述微通道反应器的微通道采用透明材料制备而成。
所述微通道反应器的微通道采用能透过紫外线的透明材料制备而成。
所述有机物暂存装置为含有机物的废水暂存装置；
或还包括用于吸收废气的废气泵，所述废气泵的出气口与废水暂存装置相连且废气泵吸收的废气能送入废水暂存装置的水溶液中并通过水溶液实现对废气中含有机物的污染物的吸收。
所述污水生化处理单元为生物膜生化处理装置、活性污泥生化处理装置中的一种或多种。
所述污水生化处理单元为MBR系统、MBBR系统、A3/O-MBBR反应系统中的一种或多种。
所述污水生化处理单元为MBBR系统，其包括生物填料组件、好氧池、氧气输入装置、生物膜反应池、排水装置，所述生物填料组件由至少一个生物填料池构成，所述微通道反应器与生物填料组件相连，所述生物填料组件与好氧池相连且生物填料组件内处理后的物料能送入好氧池进行处理，所述氧气输入装置与好氧池相连且氧气输入装置能向好氧池内输入空气以促进好氧池内好氧反应的进行，所述好氧池与生物膜反应池相连且好氧池内处理后的物料能送入生物膜反应池进行处理，所述生物膜反应池与排水装置相连且生物膜反应池处理后的干净水溶液能经排水装置排出。
还包括污泥处理装置，所述污泥处理装置与生物膜反应池相连且生物膜反应池产生的污泥能送入污泥处理装置进行处理。
所述生物填料组件由至少两个生物填料池依次串联而成且微通道反应器处理后的第二中间液能送入生物填料组件内并经生物填料池逐个进行处理。
还包括曝气管、进气泵，所述曝气管设置在好氧池的底部，所述曝气管与进气泵相连且进气泵吸入的空气能经曝气管上的气孔进入好氧池内。
所述微通道反应器包括进水槽、微通道、中间水槽，所述微通道的两端分别与进水槽、中间水槽相连且经进水槽进入微通道内的溶液在经微通道内反应后能进入中间水槽内，所述进水槽与溶气泵相连且溶气泵内混合的气液混合物能经进水槽进入微通道内，所述中间水槽与生物填料组件相连且中间水槽内的物料能进入生物填料组件内进行处理。
进一步，发明人对本申请的发明原理说明如下。
本申请中，臭氧在水中分解产生的反应主要有如下两类：臭氧在水中分解产生的反应物主要有两类：1）水中OH-与臭氧反应，生成O2-和HO2；2）水中杂质会引发臭氧分解，产生另外一些自由基（O3-、HO3-、•OH）。同时，本申请采用微通道反应与紫外线照射处理相结合。本申请中，采用紫外线辐照液体时，臭氧被紫外辐射催化，形成包括羟基自由基在内的各种自由基，使H2O分子(水分子中O-H键能为500kJ/mol)分解为•H和•OH自由基。在紫外线作用下，臭氧分解产物与液体充分混合、快速反应，进一步提高有机物的矿化、氧化效率和适用范围。另外，基于微通道反应器与微通道内溶液中臭氧的配合，使反应器内生成的羟基自由基与有机物分子接触几率大幅增加，有效提高产生的羟基自由基的利用效率，进而极大地提高了氧化效率。本申请基于紫外线、臭氧、微通道的协同，能实现高浓度难降解有机废水的更经济、高效、安全的处理和利用，具有较高的经济价值。
综上所述，本申请提供一种高级氧化方法及装置，该方法集成臭氧、紫外线和微通道废水处理技术优点于一体，将高浓度难降解废水中的有机污染物快速、高效氧化分解，再与污水生化处理相结合，实现高浓度难降解废水的高效、快速处理，具有较高的应用价值和环保效益。与现有方法相比，本申请缩短了工艺流程，减少了工程投资和占地，大幅度降低了废水处理的成本。
附图说明
本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：
图1为实施例1的结构示意图。
图中标记：1、有机物暂存装置，2、臭氧发生器，3、溶气泵，4、进水槽，5、微通道，6、中间水槽，7、超声波发生器，8、污水生化处理单元。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
本申请实施例采用的装置如图1所示，包括有机物暂存装置、臭氧发生器、溶气泵、微通道反应器、污水生化处理单元、紫外线发生器。本实施例中，微通道反应器包括进水槽、微通道、中间水槽，微通道的两端分别与进水槽、中间水槽相连。其中，微通道的数量根据处理量进行选择，本实施例中微通道反应器中的微通道为104-106个。。
本申请中，有机物暂存装置、臭氧发生器分别与溶气泵相连，有机物暂存装置可以为含有机物的废水暂存装置。溶气泵与微通道反应器相连，微通道反应器与污水生化处理单元相连，紫外线发生器设置在微通道反应器的微通道外且紫外线发生器产生的紫外线能对微通道内的溶液进行辐照。
采用该结构，有机物暂存装置内的溶液、臭氧发生器产生的臭氧能分别进入溶气泵内进行混合，并得到第一中间液；溶气泵内混合的气液混合物（即第一中间液）进入微通道反应器内进行反应，第一中间液在微通道内输送的同时，通过紫外线发生器对微通道内的第一中间液进行紫外线照射处理，并得到第二中间液；经微通道反应器处理得到的第二中间液再经污水生化处理单元，进行污水生化处理，进而实现对废水中有机物的降解。
当处理含有机物的废气时，还包括用于吸收废气的废气泵，废气泵的出气口与废水暂存装置相连；该结构中，废气泵吸收的废气能送入废水暂存装置的水溶液中，并通过水溶液实现对废气中含有机物的污染物的吸收。
本申请中，污水生化处理单元主要用于处理前端降解后的小分子有机污染物。其可以为生物膜生化处理装置、活性污泥生化处理装置中的一种或多种。污水生化处理单元可以为MBR系统、MBBR系统、A3/O-MBBR反应系统中的一种或多种；进一步，污水生化处理单元优选为A3/O-MBBR反应系统。
在此，本实施例提供一个具体的实施方案。本实施例中，污水生化处理单元为MBBR系统，其包括生物填料组件、好氧池、氧气输入装置、生物膜反应池、排水装置，生物填料组件由三个生物填料池依次串联而成，微通道反应器与生物填料组件相连，生物填料组件与好氧池相连，氧气输入装置与好氧池相连，好氧池与生物膜反应池相连，生物膜反应池与排水装置相连。更具体地，溶气泵内混合的气液混合物能经进水槽进入微通道内，经进水槽进入微通道内的溶液在经微通道内反应后能进入中间水槽内，而中间水槽内的物料再进入生物填料组件内进行处理。本实施例的MBBR系统还包括曝气管、进气泵，曝气管设置在好氧池的底部，曝气管与进气泵相连，进气泵吸入的空气经曝气管上的气孔进入好氧池内。采用该结构，中间水槽内的物料首先进入生物填料组件内，并依次经三个生物填料池依次进行处理；生物填料组件内处理后的物料再送入好氧池进行处理，氧气输入装置用于向好氧池内输入空气，以促进好氧池内好氧反应的进行；经好氧池处理后的物料再送入生物膜反应池进行处理，生物膜反应池处理后的干净水溶液则经排水装置排出。优选地，本实施例还包括污泥处理装置，污泥处理装置与生物膜反应池相连，生物膜反应池产生的污泥能送入污泥处理装置进行处理。
实施例1
本实施例待处理废水为印染废水，其COD为8370mg/L。
采用前述装置对待处理废水进行处理，操作如下。
1）溶气泵的进口端分别与有机物暂存装置、臭氧发生器相连，溶气泵的出口端与微通道反应器的进水槽相连。通过溶气泵的混合作用，将待处理的废水溶液与臭氧发生器产生的臭氧混合，得到第一中间液。第一中间液中臭氧的浓度为10mg/L。
2）将第一中间液送入微通道反应器的微通道内，使第一中间液在微通道内进行反应。第一中间液在微通道内输送的同时，通过紫外线发生器对微通道内的第一中间液进行紫外线照射处理。待微通道内的第一中间液紫外线照射处理完成后，得到第二中间液。
该过程中，溶气泵内混合的气液混合物能经进水槽进入微通道内，经进水槽进入微通道内的溶液在微通道内反应后，进入中间水槽内。其中，微通道的内径为0.2mm，微通道内液体的流速为25ml/min，紫外线发生器的功率密度为0.6kW/m3，紫外线发生器的波长为254nm。
3）将第二中间液进行污水生化处理，即可。本实施例中，将步骤2得到的第二中间液送入污水生化处理单元进行污水生化处理，处理合格后的水，即可直接排放和/或回用。
本实施例中，经过预处理的高浓度难降解废水由溶气泵吸入臭氧后送入进水槽，并施加紫外线辐照处理；在微通道反应器中，产生强烈的氧化反应，使水中的大部分有机物分解或降解；经过微通道反应器处理的废水再送入添加生物填料的膜生物反应器系统深度处理。
对第二中间液进行测试，测试结果如下：COD 为114mg/L。
实施例2
本实施例待处理废水为压裂返排液，COD为2290mg/L。
其中，第一中间液中臭氧的浓度为12mg/L；步骤2）中，微通道的内径为0.3mm，微通道内液体的流速为15ml/min，紫外线发生器的功率密度为1.0kW/m3，紫外线发生器的波长为180nm。其他操作与实施例1相同。
对第二中间液进行测试，测试结果如下：COD为95mg/L。
实施例3
本实施例待处理废水为焦化废水，含苯酚460mg/L。
其中，第一中间液中臭氧的浓度为10mg/L；步骤2）中，微通道的内径为0.2mm，微通道内液体的流速为25ml/min，紫外线发生器的功率密度为1.0kW/m3，紫外线发生器的波长为180nm。其他操作与实施例1相同。
对第二中间液进行测试，测试结果如下：苯酚浓度为37mg/L。
实施例4
本实施例待处理废水为含有难降解油脂和洗涤剂废水，COD为893mg/L。
其中，第一中间液中臭氧的浓度为10mg/L；步骤2）中，微通道的内径为0.3mm，微通道内液体的流速为30ml/min，紫外线发生器的功率密度为1.0kW/m3，紫外线发生器的波长为254nm。其他操作与实施例1相同。
对第二中间液进行测试，结果如下：COD值为106mg/L。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。
Claims (10)
1.一种高级氧化方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）向待处理的废水溶液中泵入臭氧，得到第一中间液；
或将待处理的废气用水溶解后，再向溶解废气的溶液中泵入臭氧，得到第一中间液；
（2）将第一中间液送入微通道反应器的微通道内，使第一中间液在微通道内进行反应；第一中间液在微通道内输送的同时，通过紫外线发生器对微通道内的第一中间液进行紫外线照射处理；待微通道内的第一中间液超声处理完成后，得到第二中间液；
（3）将第二中间液进行污水生化处理，即可；
所述微通道反应器的微通道采用能透过紫外线的透明材料制备而成。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中，第一中间液中的部分臭氧与水反应、第一中间液中的部分臭氧受水中杂质催化反应分别生成自由基；
通过紫外线发生器对微通道内的第一中间液进行紫外线照射处理，使臭氧被紫外辐射催化，形成羟基自由基，并使臭氧分解产物与微通道内的液体充分混合、快速反应，使得有机物大分子主链断裂，提高液体内有机物的氧化、矿化效率；
在紫外线发生器对微通道内的第一中间液进行紫外线照射处理过程中，通过微通道反应器的协同作用，增加臭氧分解产物与微通道内液体中有机物的接触几率，达到提升传热、传质、传能的效果，促进自由基与流经液体内有机物的反应效率和氧化效率；
通过上述臭氧、微通道、紫外线照射三者作用的结合，能实现有机物的高级氧化，进而形成小分子和/或短链有机物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤2中，紫外线发生器的紫外线照射波长为180/254nm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1中，以第一中间液的质量计，第一中间液中臭氧的添加量为5-60mg/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1中，紫外线发生器的功率密度为0.1-3kW/m3；所述步骤2中，所述微通道反应器的微通道内径尺寸为0.1mm-0.3mm，所述微通道反应器的微通道数量为104-106个。
6.根据权利要求1~5任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤3中，采用生物膜法、活性污泥法中的一种或多种对第二中间液进行污水生化处理。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤3中，采用膜生物反应器、移动床膜生物反应器中的一种或多种对第二中间液进行污水生化处理。
8.根据权利要求1~7任一项所述的方法，其特征在于，将其用于含高分子有机物的废水或废气的处理中。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，将其用于高浓度难降解有机物的废水或废气的处理中。
10.一种用于前述权利要求1~9任一项所述高级氧化装置，其特征在于，包括有机物暂存装置、臭氧发生器、溶气泵、微通道反应器、紫外线发生器、污水生化处理单元；
所述有机物暂存装置、臭氧发生器分别与溶气泵相连且有机物暂存装置内的溶液、臭氧发生器产生的臭氧能分别进入溶气泵内并得到第一中间液，所述溶气泵与微通道反应器相连且溶气泵内混合的气液混合物能进入微通道反应器内进行反应，所述微通道反应器与污水生化处理单元相连且经微通道反应器处理得到的第二中间液能经污水生化处理单元进行污水生化处理；
所述紫外线发生器设置在微通道反应器的微通道外且紫外线发生器产生的紫外线能对进入微通道反应器内的第一中间液进行紫外线照射处理；
所述有机物暂存装置为含有机物的废水暂存装置；
或还包括用于吸收废气的废气泵，所述废气泵的出气口与废水暂存装置相连且废气泵吸收的废气能送入废水暂存装置的水溶液中并通过水溶液实现对废气中含有机物的污染物的吸收。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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