CN116020578A - 催化剂体外再生循环利用的方法及其再生催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及石油化工加氢催化剂循环利用的技术领域,公开了一种催化剂体外再生循环利用的方法及其再生催化剂,该方法包括根据待再生催化剂的失活程度,确定待再生催化剂的分级类别;再根据催化剂对应的分级类别,分别对待再生催化剂进行不同等级的再生活化处理,所述的再生活化处理包括焙烧的步骤。该方法可以适用不同程度失活的待再生催化剂的再生活化,不仅能够有效地去除待再生催化剂的胶质和积炭,还能完全有效地恢复催化剂的催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及石油化工加氢催化剂循环利用的技术领域,具体涉及一种催化剂体外再生循环利用的方法及其再生催化剂。
背景技术
在石油化学工业中,90%以上的石化产品都需要催化剂,催化剂是促进石油化工发展不可替代的关键技术。贵金属催化剂由于其良好的催化性能,在石油化工中应用广泛,在加氢、脱氢、氧化、还原、异构化、芳构化等反应中具有非常重要的作用。几乎所有的贵金属均可用作催化剂,常用的有钌、铑、钯、铂等。贵金属钯催化剂是最典型的贵金属催化剂之一。贵金属催化剂具有优良的活性、选择性和稳定性,但贵金属价格昂贵,储量稀少,难以满足越来越多的工业需求。如何提升贵金属催化剂利用率,同时维持良好的催化剂性能是催化剂制备和应用领域的一个关键问题。
贵金属催化剂在工业装置上使用一段时间后,催化剂表面会覆盖一层胶质或积炭层,影响催化剂活性或导致催化剂完全失活,需要高温再生处理去除胶质或积炭,使催化剂性能得以恢复。催化剂再生有两种方式,一是体内再生,即催化剂在原装置反应器内进行。体内再生设施是否完备,以及再生条件是否充分影响了催化剂的再生过程和性能。很多工厂采用体内再生时,催化剂性能不能够完全恢复,影响了工厂的稳定优化运行。体内再生还存在易造成环境污染的问题。另外一种再生方式是体外再生,即把催化剂卸出,在另外的专用设备中进行。采用体外再生技术能够更好地恢复催化剂活性,在国内外的应用越来越广,但是,尚没有非常系统、高效的体外再生方法。
因此,进行催化剂循环利用研究,采用系统的体外再生技术且进一步提高再生效率和再生催化剂的催化剂性能,具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种系统地进行催化剂体外再生的方法,该方法可以适用不同程度失活的待再生催化剂的再生活化,不仅能够有效地去除待再生催化剂的胶质和积炭,还能完全有效地恢复催化剂的催化性能。
本发明的目的之一是提供一种催化剂体外再生循环利用的方法,包括根据待再生催化剂的失活程度,确定待再生催化剂的分级类别;再根据催化剂对应的分级类别,分别对待再生催化剂进行不同等级的再生活化处理,所述的再生活化处理包括焙烧的步骤。
所述待再生催化剂的分级可以有多种参数确定,在本发明一种优选的实施方式中,所述待再生催化剂的分级依据的参数包括活性组分贵金属的损失率、催化剂活性的损失率、催化剂使用年限和催化剂中毒情况中的至少一种。
根据本发明,催化剂活性组分贵金属的损失率、催化剂活性的损失率和催化剂中毒情况可以根据现有技术进行检测或根据使用记录知悉催化剂的使用年限。在本发明一种更优选的实施方式中,可以通过对筛分处理后的待再生催化剂进行分析来确定待再生催化剂的活性组分贵金属的损失率、催化剂活性的损失率和催化剂中毒情况,所述分析项目包括粒度分布、比表面积、孔径分布、元素含量、结构分析和活性选择性评价中的至少一种。
上述粒度分布、比表面积、孔径分布、元素含量、结构分析及活性选择性评价的方法可以采用本领域公知的常规的技术检测,上述检测手段属于本领域的常规技术手段,在此不再赘述。
在本发明一种优选的实施方式中,包括以下步骤:(1)先汽提待再生催化剂的表面胶质,再对待再生催化剂进行氧化处理;(2)将步骤(1)得到的待再生催化剂通过筛分,去除瓷球、破碎的催化剂及杂物;(3)对筛分后的待再生催化剂进行分析,根据待再生催化剂的活性组分贵金属的损失率、催化剂活性的损失率、催化剂使用年限和催化剂中毒情况中的至少一种,确定待再生催化剂的分级类别;(4)根据催化剂对应的分级类别,分别确定待再生催化剂的再生活化处理方法对待再生催化剂进行再生活化处理,得到再生催化剂。
在本发明一种优选的实施方式中,还包括在汽提待再生催化剂的表面胶质之前,将催化剂上的反应物和产物去除的步骤,优选采用气体置换的方式去除反应物和产物。
汽提待再生催化剂的方法选择范围较宽,在本发明一种优选的实施方式中,步骤(1)中汽提待再生催化剂的表面胶质的条件包括:汽提温度100-200℃,汽提体积空速100-500h-1。
在本发明一种优选的实施方式中,步骤(1)中的氧化处理条件包括:催化剂层的温度为100-200℃。
氧化介质的选择范围较宽,在本发明一种优选的实施方式中,氧化介质为空气,空气的体积空速为5-25h-1。
步骤1中采用微量的空气缓慢氧化时,保持催化剂层的温度在100-200℃。氧化温度比体内再生时的温度大大降低。体内再生的温度通常在350-450℃。
氧化处理时间的选择较宽,在本发明一种优选的实施方式中,氧化处理的时间为4-12h。
在本发明一种更加优选的实施方式中,步骤(1)中汽提待再生催化剂的表面胶质的条件包括:汽提温度100-200℃,汽提体积空速100-500h-1;步骤(1)中的氧化处理条件包括:催化剂层的温度为100-200℃;氧化介质为空气,空气的体积空速为5-25h-1;氧化处理的时间为4-12h。在此优选的实施方式中,能够更有效地去除待再生催化剂的胶质和积炭,待再生催化剂具有更高的催化活性。
根据本发明,汽提以及氧化处理过程中的温度可以保持恒定也可以在一定范围内波动,只要将温度维持在本发明上述优选的范围内,均能够实现较优的技术效果。
根据本发明,待再生催化剂可以有多种分级,也可以有多种分级标准。可以分为一级、二级或三级,依次为轻度失活、中度失活、严重失活。分级标准为活性组分贵金属的损失率、催化剂活性的损失率、催化剂使用年限、催化剂中毒情况等。
在本发明一种优选的实施方式中,所述步骤(3)的分级类别包括:
相对于新鲜催化剂中活性组分贵金属的重量,当催化剂活性组分贵金属含量损失小于5重量%,或者相对于新鲜催化剂的催化活性,催化剂活性损失低于50%,确定为轻度失活的一级催化剂;
相对于新鲜催化剂中活性组分贵金属的重量,当催化剂活性组分贵金属含量损失5重量%-10重量%,或者相对于新鲜催化剂的催化活性,催化剂活性损失达到50%-70%,或者催化剂连续使用2-3年,确定为中度失活的二级催化剂;
当催化剂有中毒情况,或者相对于新鲜催化剂中活性组分贵金属的重量,催化剂活性组分贵金属含量损失高于10重量%至小于或等于20重量%,或者相对于新鲜催化剂的催化活性,催化剂活性损失高于70%至小于或等于90%,或者催化剂连续使用5年以上,确定为严重失活的三级催化剂。
除此之外,当催化剂活性组分贵金属含量基本没有损失时定义为一级催化剂。
根据本发明,待再生催化剂再生活化处理的焙烧条件选择范围较宽,优选对于不同分级催化剂,采用的再生温度(焙烧温度)不同。在本发明一种优选的实施方式中,所述步骤(4)中:待再生催化剂再生活化处理的焙烧条件包括:轻度失活的一级催化剂的再生温度为350-400℃,中度失活的二级催化剂的再生温度为400-450℃,严重失活的三级催化剂的再生温度为450-500℃。
优选地,焙烧温度在350-500℃,压力为常压,再生过程逐步提高空气含量,确保再生过程连续,积炭燃烧完全。
在本发明一种更优选的实施方式中,在升温的条件下,对所述待再生催化剂进行再生活化处理;进一步优选地,将所述待再生催化剂在温度逐渐升高的不同的再生温度段连续地进行再生处理,之后降温出料,得到再生的催化剂。在此优选的实施方式中,能够更好地恢复待再生催化剂的催化活性和使用周期。
再生活化处理的设备选择范围较宽,在本发明一种优选的实施方式中,再生活化处理的设备为网带窑、辊道窑和隧道窑中的至少一种。这样可以连续地进行活化再生,提高再生效率。
再生活化处理可以有多种选择,在本发明一种优选的实施方式中,再生活化处理的加热方式为电加热、烟道气加热和天然气加热中的至少一种。
在本发明一种优选的实施方式中,再生活化处理过程在空气存在下进行,优选逐渐提高空气含量。
在本发明一种优选的实施方式中,待再生催化剂的料层厚度为30-50mm。在本发明一种优选的实施方式中,连续地以网带速度为0.5-20米/小时的速度通过再生温度带。
在本发明一种更加优选的实施方式中,体外再生设施可以使用网带窑、辊道窑、或隧道窑等;加热方式可以采用电加热、烟道气加热、天然气加热等;料层厚度30-50毫米;网带速度0.5-20米/小时,经过不同的温度段进行加热处理,最后降温出料,得到更新的催化剂。
在本发明一种优选的实施方式中,轻度失活的一级催化剂的再生活化处理条件包括:在25-180℃,预热0.5-2小时;然后以30-70℃/小时的升温速率升温至350-400℃,再生2-3小时。
在本发明一种优选的实施方式中,中度失活的二级催化剂的再生活化处理条件包括:在25-180℃,预热0.5-2小时;然后以30-70℃/小时的升温速率升温至350-400℃,保温1-3小时,再升温至400-450℃,再生2-3小时。
在本发明一种优选的实施方式中,严重失活的三级催化剂的再生活化处理条件包括:在25-180℃,预热0.5-2小时;然后以30-70℃/小时的升温速率升温至350-400℃,保温1-3小时,再升温至400-450℃,保温1-3小时,之后再升温至450-500℃,再生2-3小时。
对于严重失活、贵金属有损失的三级催化剂还可以引入适量的活性贵金属化合物溶液进行处理,以补充贵金属的损失。活性贵金属溶液采用和原始催化剂制备时相同的配方。可以采用活性组分贵金属的硝酸盐或氯化物溶液等。补充的活性贵金属的含量为损失的活性贵金属的含量。
可以采用喷枪或用其它手段将待补充的活性贵金属化合物溶液喷洒于旧催化剂上。采用喷涂法具有活性组分分布均匀,厚度易于控制的特点。然后,在再生设施中经过干燥、焙烧处理。
在催化剂属于工业应用中有中毒情况时,可以先行采用对应的方法进行化学处理,比如在氯或硫中毒的情况下,通入热氢气在100-200℃下流通2-8小时;或采用化学清洗剂对金属毒物进行化学清洗。采用化学清洗时,采用公认的成熟的技术即可。
在本发明一种更优选的实施方式中,相对于新鲜催化剂中活性组分贵金属的重量,当严重失活的三级催化剂中催化剂活性组分贵金属含量损失10重量%-20重量%,还包括对升温再生处理后的催化剂补充活性组分贵金属的步骤,优选将活性组分贵金属溶液喷涂在升温再生处理后的催化剂上,之后干燥、焙烧。
在本发明一种优选的实施方式中,当严重失活的三级催化剂有中毒情况,还包括将升温再生处理后的催化剂在氢气流通条件下于100-200℃下处理2-8小时。
在本发明一种更加优选的实施方式中,严重失活的三级催化剂的再生活化处理条件包括:在25-180℃,预热0.5-2小时;然后以30-70℃/小时的升温速率升温至350-400℃,保温1-3小时,再升温至400-450℃,保温1-3小时,之后再升温至450-500℃,再生2-3小时;相对于新鲜催化剂中活性组分贵金属的重量,当严重失活的三级催化剂中催化剂活性组分贵金属含量损失10重量%-20重量%,还包括对升温再生处理后的催化剂补充活性组分贵金属的步骤,优选将活性组分贵金属溶液喷涂在升温再生处理后的催化剂上,之后干燥、焙烧;当严重失活的三级催化剂有中毒情况,还包括将升温再生处理后的催化剂在氢气流通条件下于100-200℃下处理2-8小时;优选还包括在再生前采用化学清洗剂对金属毒物进行清洗解毒。
根据本发明,焙烧过程中的保温温度可以保持恒定也可以在一定范围内波动,只要将温度维持在本发明上述优选的范围内,均能够实现较优的技术效果。
本发明针对待再生催化剂的情况,对催化剂进行分级处理,优选采用活性组分溶液处理进一步提高催化剂性能。
在本发明一种优选的实施方式中,还包括对得到的再生催化剂进行过筛、包装的步骤。
在本发明一种优选的实施方式中,该方法还包括在使用前对得到的再生催化剂进行预还原的步骤。优选地,还原温度在100-200℃,还原时间在2-24小时,氢气的空速为10h-1-100h-1。优选还原温度在100-200℃,还原时间在8小时左右。催化剂还原过程可采用催化剂厂家提供的还原方案进行处理。
根据本发明,本发明的再生方法适合常规的待再生催化剂,本发明所述的催化剂主要是负载型贵金属催化剂,例如,所述待再生催化剂为负载型贵金属催化剂,所述负载型贵金属催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分;活性组分可以为钯、铂、钌、铑等,载体可以为氧化铝或氧化硅等。所述的负载贵金属催化剂可以是目前工业上使用的各种商业催化剂,包括但不限于乙炔选择加氢催化剂、丙炔丙二烯选择加氢催化剂等。
在本发明一种更优选的实施方式中,所述活性组分含有钯、铂、钌、铑中的一种或多种。
在本发明一种更优选的实施方式中,所述载体含有氧化铝和/或氧化硅。
在本发明一种优选的实施方式中,该催化剂体外再生循环利用的方法通过以下的技术方案实现:
(1)将待再生催化剂从反应器中卸除,卸除前先采用惰性气体置换反应器,将反应物和产物完全去除;然后用惰性气体或常压的干燥蒸汽汽提表面胶质;再采用微量的空气缓慢氧化;
(2)将待再生催化剂通过振动筛过筛处理,筛除瓷球、破碎的催化剂及其它杂物等;
(3)对待再生催化剂进行分级处理,例如对待再生催化剂样品进行理化分析,包括粒度分布、比表面积、孔径分布、元素分析、结构分析、活性选择性评价等。根据催化剂活性损失或中毒情况,对待再生催化剂进行分级。
(4)催化剂再生处理。根据催化剂分级类别,确定催化剂再生活化方案。包括再生过程、再生温度、选择性的活性溶液处理措施以及选择性的催化剂还原处理。
(5)催化剂过筛、包装、重新使用。重新使用时采用通常的催化剂反应条件进行。
步骤(5)中再生后催化剂经筛分处理后重量会降低,当催化剂重新使用时,根据情况需要补充新鲜催化剂。催化剂经过筛处理重新使用后,压降也会降低。
本发明的目的之二是提供一种根据以上本发明所述的催化剂体外再生循环利用的方法再生得到的再生催化剂。
与现有技术相比,本发明的催化剂体外再生循环利用的方法具有以下优势:
(1)采用本发明的体外再生的系统技术,可以适用不同程度失活的待再生催化剂,通过对待再生催化剂进行分级,再针对性地采用不同等级的再生处理方法,可以最大限度地恢复以上不同程度失活的待再生催化剂的催化性能,具有实用价值。
(2)采用本发明的催化剂体外再生循环利用的方法,可以对待再生催化剂进行系统地体外再生处理,避免催化剂在体内再生不完全时影响工业生产装置的连续运行。工业生产装置能够减少废气排放,符合环保要求。
(3)应用本发明的催化剂体外再生循环利用的方法,可以对不同的待再生催化剂系统地进行再生,将不同程度失活的催化剂的催化活性恢复至新鲜催化剂或接近新鲜催化剂的催化活性水平,还能够恢复催化剂的单次使用周期至新鲜催化剂的水平,能够延长催化剂的使用寿命,对待再生催化剂进行最大程度地循环利用。从工业应用的角度,有利于减少本领域所用催化剂消耗的贵金属的用量,从资源、环保、安全的角度看,均具有非常重要的意义。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述,有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
以下实施例中,催化剂中金属含量通过原子吸收光谱法检测。催化剂活性损失通过试验室评价方法检测,具体地检测方法描述如下。
在乙炔选择加氢制备乙烯的工艺中,新鲜催化剂和待再生催化剂装填在并列的两个相同的反应器中,反应器入口采用相同的原料,即同样的乙烯、乙烷、乙炔、氢气,在相同的温度和压力条件下测试不同催化剂的催化性能,分析反应器出口乙烯、乙烷、乙炔、氢气的含量。
乙炔转化率=(1-反应后乙炔含量/反应前乙炔含量)*100%。使用乙炔转化率代表催化剂活性。
当新鲜催化剂的乙炔转化率达到100%时,对应的待再生催化剂活性损失=100%-待再生催化剂的乙炔转化率。
在丙炔丙二烯选择加氢制备丙烯的工艺中,采用同样的方法来定义催化剂活性损失。活性损失=100%-待再生催化剂的丙炔丙二烯转化率。
实施例1
在乙炔选择加氢制备乙烯的工艺中,工业催化剂通常采用贵金属Pd催化剂,还含有其它助剂,载体主要为氧化铝。催化剂Pd含量在0.02wt%-0.05wt%(本实施例的催化剂在此范围内,新鲜催化剂中Pd的含量为0.03wt%)。催化剂使用周期通常在1年左右。由于催化剂活性降低,需要采用催化剂再生操作恢复催化剂活性。催化剂技术商提供的体内再生温度通常在400-450℃。在实际的工业应用中,例如某工厂由于蒸汽加热设施限制,实际体内再生温度仅能达到380℃,再生不完全。
催化剂体外再生循环利用的方法:
(1)在现场催化反应器内,先采用N2置换反应器,将反应物和产物完全去除;然后在蒸汽空速350h-1,温度在100-200℃范围内,用蒸汽汽提表面胶质;再保持催化剂层温度在100-200℃,采用微量的空气,空气空速10h-1,处理6h缓慢氧化,之后卸出催化剂;
(2)过筛,去除瓷球、破碎的催化剂及杂物,装桶;
(3)对待再生催化剂取样,并进行理化分析和性能评价:催化剂中Pd含量和新鲜催化剂相比降低了8%,催化剂活性损失达到了新鲜催化剂的60%,对催化剂进行分级,确定为中度失活的二级催化剂;
(4)对催化剂进行体外再生:从常温(25℃)升温到150℃,于150℃预热1小时;从150℃,升温速率50℃/小时升温至350℃;再在350-400℃范围内,保温2小时;之后于400-450℃范围内,保温3小时。再生活化处理过程在空气存在下进行,在此过程中逐渐提高空气含量,空气空速从5h-1逐步增加至25h-1;上述再生过程在网带窑中进行,待再生催化剂的料层厚度为40mm,连续地以网带速度为5米/小时的速度通过再生温度带。
使用前将再生催化剂装填到原反应器,补充适量的催化剂以弥补破碎的损失。
评价再生后催化剂性能。按照本实施例的再生方法再生后催化剂反应入口温度40℃,新鲜催化剂入口温度38℃,再生后催化剂性能基本完全恢复。在同等条件下,反应入口温度越低,说明催化剂活性越好,选择性越好。催化剂经过再生后,如果反应入口温度变化小,说明催化剂性能基本恢复。可见,采用本发明的体外再生的方式进行再生可以完全恢复催化剂活性,再生催化剂的使用周期也恢复至1年左右。
实施例2
在乙炔选择加氢制备乙烯的工艺中,工业催化剂通常采用贵金属Pd-Ag催化剂,还含有其它的助剂,载体主要为氧化铝。催化剂Pd含量在0.01wt%-0.05wt%(本实施例的催化剂在此范围内,Pd含量为0.035wt%,Ag含量为0.010wt%)。催化剂使用周期通常在1年左右。由于催化剂活性降低,需要采用催化剂再生操作恢复催化剂活性。催化剂技术商提供的体内再生温度通常在400-450℃。某工厂由于蒸汽加热设施限制,实际再生温度仅能达到380℃,再生不完全,而且再生后催化剂性能明显变差。采用本发明的体外再生的方式进行再生可以完全恢复催化剂活性。使用如下再生过程:
(1)在现场催化反应器内,先采用N2置换反应器,将反应物和产物完全去除;然后在蒸汽空速350h-1,气体温度100-200℃,用蒸汽汽提表面胶质;再保持催化剂层温度在100-200℃,采用微量的空气,空气空速10h-1,处理6h,缓慢氧化,卸出催化剂;
(2)过筛,去除瓷球、破碎的催化剂及杂物,装桶;
(3)对待再生催化剂取样,并进行理化分析和性能评价:Pd含量和新鲜催化剂相比降低了15%,催化剂活性损失达到了新鲜催化剂的85%;对催化剂进行分级,确定为严重失活的三级催化剂;
(4)对催化剂进行体外再生:从常温(25℃)到150℃,于150℃预热1小时;从150℃,升温速率50℃/小时升温至350℃;350-400℃范围内,保温2小时;之后于400-450℃范围内,保温2小时;之后于450-500℃,再生3小时。再生活化处理过程在空气存在下进行,在此过程中逐渐提高空气含量,空气空速从5h-1逐步增加至25h-1;上述再生过程在网带窑中进行,待再生催化剂的料层厚度为40mm,连续地以网带速度为8米/小时的速度通过再生温度带。
(4)测定再生后催化剂的吸水率,采用等量浸渍配置一定量的硝酸钯稀溶液,采用喷枪喷洒到催化剂上,补充催化剂中Pd的损失。然后,在再生设施中经过干燥、焙烧处理:干燥温度120℃,2小时;焙烧温度450℃,3小时。
测定处理后催化剂的Pd含量恢复到新鲜催化剂水平。
评价再生后催化剂性能。再生后催化剂反应入口温度40℃,新鲜催化剂入口温度38℃,再生后催化剂性能基本完全恢复。使用前将再生催化剂装填到原反应器,补充适量的催化剂以弥补破碎的损失。
采用本发明的体外再生的方式进行再生可以完全恢复催化剂活性,再生催化剂的使用周期也恢复至1年左右。
实施例3
在丙炔丙二烯选择加氢制备丙烯的工艺中,工业催化剂通常采用贵金属Pd催化剂,还含有别的助剂,载体主要为氧化铝。催化剂Pd含量在0.1wt%-0.5wt%(本实施例的催化剂在此范围内,Pd含量为0.3wt%)。催化剂使用周期通常在2年左右。由于催化剂活性降低,需要采用催化剂再生操作恢复催化剂活性。催化剂技术商提供的体内再生温度通常在400-450℃。某工厂由于蒸汽加热设施限制,实际再生温度仅能达到360℃,再生不完全。采用本发明的体外再生的方式进行再生可以完全恢复催化剂活性及使用周期。使用如下再生过程:
(1)在现场催化反应器内,先采用N2置换反应器,将反应物和产物完全去除;然后在蒸汽空速350h-1,气体温度100-200℃,用蒸汽汽提表面胶质;再保持催化剂层温度在100-200℃,采用微量的空气缓慢氧化,空气空速10h-1,处理6h;卸出催化剂;
(2)过筛,去除瓷球、破碎的催化剂及杂物,装桶;
(3)对待再生催化剂取样,并进行理化分析和性能评价:Pd含量基本没有损失,催化剂活性损失达到了新鲜催化剂的45%,对催化剂进行分级,确定为轻度失活的一级催化剂;
(4)对催化剂进行体外再生:从常温(25℃)升温到150℃,于150℃预热1小时;从150℃,升温速率50℃/小时升温至350℃;350-400℃范围内,保温3小时;再生活化处理过程在空气存在下进行,在此过程中逐渐提高空气含量,空气空速从5h-1逐步增加至25h-1;上述再生过程在网带窑中进行,待再生催化剂的料层厚度为38mm,连续地以网带速度为10米/小时的速度通过再生温度带。
评价再生后催化剂性能。新鲜催化剂入口温度36℃,再生后催化剂反应入口温度38℃,再生后催化剂性能基本完全恢复,再生催化剂的使用周期也恢复至2年左右。使用前将再生催化剂装填到原反应器,补充适量的催化剂以弥补破碎的损失。
对比例1
在乙炔选择加氢制备乙烯的工艺中,工业催化剂通常采用贵金属Pd催化剂,还含有其它助剂,载体主要为氧化铝。本对比例采用与实施例1一样的催化剂,新鲜催化剂Pd含量在0.03%wt。催化剂使用周期通常在1年左右。催化剂同实施例1的催化剂。由于催化剂活性降低,需要采用催化剂再生操作恢复催化剂活性。工业催化剂通常采用体内再生的方式,催化剂技术商提供的体内再生温度通常在400-450℃。
采用与实施例1一样的待再生催化剂按照下述方式进行体内再生,工厂由于蒸汽加热设施限制,实际再生温度仅能达到380℃,蒸汽流量300kg/h.m3催化剂,空气浓度从0.5%提高到5%,再生时间24h。新鲜催化剂入口温度38℃,再生后反应温度需要提高到45℃以上,且再生后使用周期降低到不足9个月。
由此可见,体内再生后催化剂活性下降,使用周期缩短。
对比例2
在乙炔选择加氢制备乙烯的工艺中,工业催化剂通常采用贵金属Pd-Ag催化剂,还含有其它助剂,载体主要为氧化铝。催化剂Pd含量为0.035wt%,Ag含量为0.010wt%。催化剂使用周期通常在1年左右。催化剂同实施例2的催化剂。由于催化剂活性降低,需要采用催化剂再生操作恢复催化剂活性。工业催化剂通常采用体内再生的方式,催化剂技术商提供的体内再生温度通常在400-450℃。
采用与实施例2一样的待再生催化剂按照下述方式进行体内再生,工厂由于蒸汽加热设施限制,实际再生温度仅能达到380℃。蒸汽量300kg/h.m3催化剂,空气浓度从0.5%提高到5%,再生时间24h。新鲜催化剂入口温度38℃,再生后反应温度需要提高到50℃以上,且再生后使用周期降低到不足6个月。
对比例3
在丙炔丙二烯选择加氢制备丙烯的工艺中,工业催化剂通常采用贵金属Pd催化剂,还含有别的助剂,载体主要为氧化铝。催化剂Pd含量在0.3wt%。催化剂使用周期通常在2年左右。催化剂同实施例3的催化剂。由于催化剂活性降低,需要采用催化剂再生操作恢复催化剂活性。催化剂技术商提供的体内再生温度通常在400-450℃。
采用与实施例3一样的待再生催化剂按照下述方式进行体内再生,某工厂由于蒸汽加热设施限制,实际再生温度仅能达到380℃。蒸汽量500kg/h.m3催化剂。再生气中O2含量在0.3-3%vol之间。新鲜催化剂入口温度36℃,出口MAPD能控制到低于500ppm;再生后反应温度需要提高到42℃以上,使用周期降低到约8个月,出口MAPD增加到1000ppm以上。
由此可见,体内再生后催化剂活性下降,使用周期缩短,影响产品质量。
Claims (11)
1.一种催化剂体外再生循环利用的方法,包括根据待再生催化剂的失活程度,确定待再生催化剂的分级类别;再根据催化剂对应的分级类别,分别对待再生催化剂进行不同等级的再生活化处理,所述的再生活化处理包括焙烧的步骤。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
所述待再生催化剂的分级依据的参数包括活性组分贵金属的损失率、催化剂活性的损失率、催化剂使用年限和催化剂中毒情况中的至少一种;
优选地,通过对筛分处理后的待再生催化剂进行分析来确定待再生催化剂的活性组分贵金属的损失率、催化剂活性的损失率和催化剂中毒情况,所述分析项目包括粒度分布、比表面积、孔径分布、元素含量、结构分析和活性选择性评价中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)先汽提待再生催化剂的表面胶质,再对待再生催化剂进行氧化处理;
(2)将步骤(1)得到的待再生催化剂通过筛分,去除瓷球、破碎的催化剂及杂物;
(3)对筛分后的待再生催化剂进行分析,根据待再生催化剂的活性组分贵金属的损失率、催化剂活性的损失率、催化剂使用年限和催化剂中毒情况中的至少一种,确定待再生催化剂的分级类别;
(4)根据催化剂对应的分级类别,分别确定待再生催化剂的再生活化处理方法对待再生催化剂进行再生活化处理,得到再生催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于:
还包括在汽提待再生催化剂的表面胶质之前,将催化剂上的反应物和产物去除的步骤,优选采用气体置换的方式去除反应物和产物;和/或,
步骤(1)中汽提待再生催化剂的表面胶质的条件包括:汽提温度100-200℃,汽提体积空速100-500h-1;和/或,
步骤(1)中的氧化处理条件包括:催化剂层的温度为100-200℃;和/或,
氧化介质为空气,空气的体积空速为5-25h-1;和/或,
氧化处理的时间为4-12h。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述步骤(3)的分级类别包括:
相对于新鲜催化剂中活性组分贵金属的重量,当催化剂活性组分贵金属含量损失小于5重量%,或者相对于新鲜催化剂的催化活性,催化剂活性损失低于50%,确定为轻度失活的一级催化剂;
相对于新鲜催化剂中活性组分贵金属的重量,当催化剂活性组分贵金属含量损失5重量%-10重量%,或者相对于新鲜催化剂的催化活性,催化剂活性损失达到50%-70%,或者催化剂连续使用2-3年,确定为中度失活的二级催化剂;
当催化剂有中毒情况,或者相对于新鲜催化剂中活性组分贵金属的重量,催化剂活性组分贵金属含量损失高于10重量%至小于或等于20重量%,或者相对于新鲜催化剂的催化活性,催化剂活性损失高于70%至小于或等于90%,或者催化剂连续使用5年以上,确定为严重失活的三级催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于所述步骤(4)中:
待再生催化剂再生活化处理的焙烧条件包括:轻度失活的一级催化剂的再生温度为350-400℃,中度失活的二级催化剂的再生温度为400-450℃,严重失活的三级催化剂的再生温度为450-500℃;优选地,在升温的条件下,对所述待再生催化剂进行再生活化处理;进一步优选地,将所述待再生催化剂在温度逐渐升高的不同的再生温度段连续地进行再生处理,之后降温出料,得到再生的催化剂;和/或,
再生活化处理的设备为网带窑、辊道窑和隧道窑中的至少一种;和/或,
再生活化处理的加热方式为电加热、烟道气加热和天然气加热中的至少一种;和/或,
再生活化处理过程在空气存在下进行,优选逐渐提高空气含量;和/或,
待再生催化剂的料层厚度为30-50mm;和/或,
连续地以网带速度为0.5-20米/小时的速度通过再生温度带。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于:
轻度失活的一级催化剂的再生活化处理条件包括:在25-180℃,预热0.5-2小时;然后以30-70℃/小时的升温速率升温至350-400℃,再生2-3小时;
中度失活的二级催化剂的再生活化处理条件包括:在25-180℃,预热0.5-2小时;然后以30-70℃/小时的升温速率升温至350-400℃,保温1-3小时,再升温至400-450℃,再生2-3小时;
严重失活的三级催化剂的再生活化处理条件包括:在25-180℃,预热0.5-2小时;然后以30-70℃/小时的升温速率升温至350-400℃,保温1-3小时,再升温至400-450℃,保温1-3小时,之后再升温至450-500℃,再生2-3小时。
8.根据权利要求5所述的方法,其特征在于:
相对于新鲜催化剂中活性组分贵金属的重量,当严重失活的三级催化剂中催化剂活性组分贵金属含量损失10重量%-20重量%,还包括对升温再生处理后的催化剂补充活性组分贵金属的步骤,优选将活性组分贵金属溶液喷涂在升温再生处理后的催化剂上,之后干燥、焙烧;和/或,
当严重失活的三级催化剂有中毒情况,还包括将升温再生处理后的催化剂在氢气流通条件下于100-200℃下处理2-8小时,和/或,在再生前采用化学清洗剂对金属毒物进行清洗解毒。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法,其特征在于还包括对得到的再生催化剂进行过筛、包装的步骤;和/或,
该方法还包括在使用前对得到的再生催化剂进行预还原的步骤;
优选地,还原温度在100-200℃,还原时间在2-24小时,氢气的空速为10h-1-100h-1。
10.根据权利要求1-8中任一项所述的方法,其特征在于:
所述待再生催化剂为负载型贵金属催化剂,所述负载型贵金属催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分;
优选地,所述活性组分含有钯、铂、钌、铑中的一种或多种;
优选地,所述载体含有氧化铝和/或氧化硅。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的催化剂体外再生循环利用的方法再生得到的再生催化剂。
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