CN116005037B - 一种屈服强度900MPa级高韧性、可焊钛合金及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种屈服强度900MPa级高韧性、可焊钛合金及其制备工艺,所述钛合金的化学成分按质量百分比wt%计,组成如下:Al:4.5~6.5%,Mo:0.6~2.5%,Zr:1.0~3.0%,V:1.5~3.5%,Fe:1.0~2.5%,Sn:0.6~1.5%,Si:0.2~0.5%,余量为Ti。通过本发明所述的一种屈服强度900MPa级高韧性、可焊钛合金及其制备工艺,钛合金在室温条件下达到:Rm≥980MPa、Rp0.2≥900MPa、A≥10%、Akv≥47J,且焊接接头系数≥0.9,耐海水、H2S、CO2腐蚀性能优良,以此为深海装备、石油和天然气开采提供适合推广应用的高强韧钛合金材料。
Description
技术领域
本发明涉及钛合金材料及加工技术领域,具体而言,涉及一种屈服强度900MPa级高韧性、可焊钛合金及其制备工艺。
背景技术
金属钛合金以其耐腐蚀性能优良、高比强度以及加工性能优良等特点,被称为“海洋金属”。在深海服役条件下,钛合金以其较高的比强度成为最理想的深海装备材料,随着海洋工程装备的快速发展,钛合金的应用逐步增多。
海洋工程装备因其服役工况和结构的特点,对选用的钛合金提出了特定的要求,首先选用的钛合金应有较高的韧性,以提高装备抗磕碰、撞击的性能;其次选用的钛合金应有优良的焊接性能,以确保装备的焊接建造。国内外研究成果一致认为:α或近α钛合金可以较好地满足上述特性要求,但随着服役深度的不断增加,α或近α钛合金强度相对较低,导致装备选用的材料厚度不断增加,制造难度增大,装备重量不断升高直接影响了钛合金在深海装备的设计和应用。目前,深海装备多数选用TC4合金,并通过降低合金的间隙元素含量来提高韧性,以满足深海装备对钛合金材料的高韧性设计需求,但材料的强度略有下降,仅可以满足Rp0.2≥795MPa。另我国的“奋斗者号”深潜器服役深度达到了11000多米,为满足重量控制的设计目标,相关单位选用了航空钛合金系列的Ti62A,该合金屈服强度达到930MPa以上,但因冲击韧性相对较低且焊接难度很大,进而在深海装备的设计、建造和应用方面不具有可推广性。
在能源领域,越来越多的油、气井已逐渐集中在地下环境比较恶劣的地区,这些地区的油、气井富含H2S、CO2,井况相当恶劣,同时钻井深度需达到6000米以上乃至是超过10000米。钛合金因具有优良的耐腐蚀性能、且耐H2S、CO2腐蚀性能也非常突出,同时钛合金的比重仅为钢比重的57%,采用相同的钻机可以将油、气井打的更深,从而可以省去大功率钻机投资。因此,钛合金还被认为是未来解决高腐蚀油气开采与运输的理想材料,且随着对钛合金材料在油气开采腐蚀环境下服役性能的研究不断深入,高强度、高韧性钛合金已成为新材料发展的目标。目前,国内外对油气开采用钛合金开展了不少研究工作,但均为采用现有牌号进行性能评价,选用的牌号如下表1。
表1国内外拟用或在用的油井用钛合金牌号
其中,国内主要针对110ksi(Rp0.2≥758MPa)强度等级的钛合金开展系列研究,并取得了初步应用。为满足更大深度油气开发的需求,公开号为CN111485135A的中国发明专利申请文献,沿用了国外的耐腐蚀设计思路,通过添加Ru等稀贵元素来提高钛合金在超高温条件下的耐腐蚀性能,但因稀贵元素的添加导致产品价格居高不小,产品推广价值不高。总体而言,目前国内外尚缺乏适合推广应用的900MPa级高强韧钛合金材料。
发明内容
有鉴于此,本发明要解决的技术问题是:第一方面在于提供一种屈服强度900MPa级高韧性、可焊钛合金,在室温条件下达到:Rm≥980MPa、Rp0.2≥900MPa、A≥10%、Akv≥47J,且焊接接头系数≥0.9,耐海水、H2S、CO2腐蚀性能优良,以此为深海装备、石油和天然气开采提供适合推广应用的高强韧钛合金材料。
为解决上述第一方面技术问题,本发明提供了一种屈服强度900MPa级高韧性、可焊钛合金,所述钛合金的化学成分按质量百分比wt%计,组成如下:
Al:4.5~6.5%,Mo:0.6~2.5%,Zr:1.0~3.0%,V:1.5~3.5%,Fe:1.0~2.5%,Sn:0.6~1.5%,Si:0.2~0.5%,余量为Ti。
优选地,所述钛合金的杂质含量满足:N≤0.05%、C≤0.1%、H≤0.015%、O≤0.12%。
本发明要解决的技术问题还在于:第二方面提出了一种屈服强度900MPa级高韧性、可焊钛合金的制备工艺,使得制备出的钛合金在室温条件下达到:Rm≥980MPa、Rp0.2≥900MPa、A≥10%、Akv≥47J,且焊接接头系数≥0.9,耐海水、H2S、CO2腐蚀性能优良,以此为深海装备、石油和天然气开采提供适合推广应用的高强韧钛合金材料。
为解决上述第二方面技术问题,本发明提出了一种屈服强度900MPa级高韧性、可焊钛合金的制备工艺,用于制备第一方面任一实施例所述的屈服强度900MPa级高韧性、可焊钛合金,所述制备工艺包括如下步骤:
S1:对合金原料进行冶炼以制备铸锭;
S2:对铸锭进行锻造;
S3:按需要的长度和外径尺寸对锻造后的棒材进行机加工;
S4:管材、板材制备;
S5:针对步骤S4中制备得到的管材、板材开展多重循环热处理。
优选地,步骤S1包括如下具体步骤:
S11:按质量百分数计合金原料组成为:
Al:4.5~6.5%,Mo:0.6~2.5%,Zr:1.0~3.0%,V:1.5~3.5%,Fe:1.0~2.5%,Sn:0.6~1.5%,Si:0.2~0.5%,Ti余量,其中,杂质含量满足N≤0.05%、C≤0.1%、H≤0.015%、O≤0.12%;
S12:将合金原料投入真空自耗电弧炉中进行熔炼;
S13:经两次熔炼后制备出合格铸锭,并采用差热分析法检测铸锭合金的相变点Tβ。
优选地,步骤S2包括如下具体步骤:
S21:将铸锭在天然气炉或电阻炉中加热,温度控制在Tβ+(30~60)℃;
S22:到温后继续保温控制N分钟,其中N=(0.5~1)min/mm*D,D为铸锭直径并以毫米表示;
S23:出炉后采用径锻机进行锻造。
优选地,步骤S23包括如下具体步骤:
S231:铸锭单次直径减小量20~40mm,直径总减小量大于70%,加工余量按单边2mm预留,过程中保证工件表面温度不低于850℃;
S232:利用余热对锻造后的棒材进行压机校直,保证直线度2mm/m。
优选地,在步骤S3中,机加工后的表面粗糙度不大于6.3Ra。
优选地,步骤S4包括如下具体步骤:
S41:采用热轧工艺制备成所需规格的钛合金板材。
优选地,步骤S4包括如下具体步骤:
S41':采用热连轧工艺制备所需规格的钛合金管材。
优选地,步骤S5包括如下具体步骤:
S51:将待处理材料随炉加热到(Tβ-30)~Tβ℃,保温30分钟;
S52:将待处理材料随炉降温至600℃,继续保温30分钟;
S53:循环执行步骤S51-S52,直至循环次数达2~5次后出炉空冷。
相对于现有技术而言,本发明所述的一种屈服强度900MPa级高韧性、可焊钛合金及其制备工艺具有以下有益效果:
1)钛合金为多元体系,Ti为基体,Al、Mo、Zr、V、Fe、Sn、Si为主要合金元素,在室温条件下达到:Rm≥980MPa、Rp0.2≥900MPa、A≥10%、Akv≥47J,且焊接接头系数≥0.9,耐海水、H2S、CO2腐蚀性能优良,以此为深海装备、石油和天然气开采提供适合推广应用的高强韧钛合金材料;
2)大幅提升了深海装备、深地油气开采用装备的承载能力,降低装备能源消耗的同时保证装备的抗冲击性能,进而大幅增加装备和管柱的安全可靠性和经济性。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、技术方案和优点更加清楚易懂,下面将对本发明做进一步的详细说明。应当理解,本发明在此所描述的具体实施例仅是构成本发明的部分实施例,其仅用以解释本发明,并不构成对本发明的限定,在不冲突的情况下,本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
如本申请背景技术所述,具备经济推广价值的屈服强度900MPa的高韧性、可焊钛合金,对深海装备、石油和天然气开采均具有重要的意义。本发明的目的正是为深海装备、石油和天然气开采提供适合推广应用的屈服强度900MPa高强韧性钛合金材料,通过合理的成分设计并结合钛合金加工、热处理工艺,生产出室温条件下达到:Rm≥980MPa、Rp0.2≥900MPa、A≥10%、Akv≥47J,且焊接接头系数≥0.9,耐海水、H2S、CO2腐蚀性能优良的钛合金材料,具体技术方案对应如下:
本发明首先提供一种屈服强度900MPa级高韧性、可焊钛合金,所述钛合金的化学成分按质量百分比wt%计,组成如下:Al:4.5~6.5%,Mo:0.6~2.5%,Zr:1.0~3.0%,V:1.5~3.5%,Fe:1.0~2.5%,Sn:0.6~1.5%,Si:0.2~0.5%,余量为Ti,其中杂质含量满足N≤0.05%、C≤0.1%、H≤0.015%、O≤0.12%。
具体的,在材料成分方面,本发明采用TRIP理论指导完成多元钛合金成分基础上,合金包括Al、Mo、V、Zr、Sn、Fe和Si元素,控制Mo当量以保证材料的焊接性;在材料屈服强度≥900MPa同时,利用热加工后降温过程的马氏体相变在亚结构上形成微观裂纹,为外部冲击不同的传递通道,从而提高了钛合金的冲击韧性;并通过Si元素提高合金的高温稳定性,避免传统油井用钛合金设计添加的Nd、Pt和Ru等稀贵金属,由此设计出一种新型钛合金。经过对该新型钛合金的模拟工况条件考核,在H2S、CO2以及Cl-共存的高压环境下,具有良好的耐腐蚀性能。
本发明其次还提出一种屈服强度900MPa级高韧性、可焊钛合金的制备工艺,用于制备如上所述的屈服强度900MPa级高韧性、可焊钛合金,所述制备工艺包括如下步骤:
S1:对合金原料进行冶炼以制备铸锭,其具体又可包括如下步骤:
S11:按质量百分数计合金原料组成为:
Al:4.5~6.5%,Mo:0.6~2.5%,Zr:1.0~3.0%,V:1.5~3.5%,Fe:1.0~2.5%,Sn:0.6~1.5%,Si:0.2~0.5%,Ti余量,其中,杂质含量满足N≤0.05%、C≤0.1%、H≤0.015%、O≤0.12%;
S12:将合金原料投入真空自耗电弧炉中进行熔炼;
S13:经两次熔炼后制备出合格铸锭,并采用差热分析法(DSC)检测铸锭合金的相变点Tβ。
S2:对铸锭进行锻造,其具体又可包括如下步骤:
S21:将铸锭在天然气炉或电阻炉中加热,温度控制在Tβ+(30~60)℃;
S22:到温后继续保温控制N分钟,其中N=(0.5~1)min/mm*D,D为铸锭直径并以毫米表示;
S23:出炉后采用径锻机进行锻造。
其中,步骤S23具体又可包括如下步骤:
S231:铸锭单次直径减小量20~40mm,直径总减小量大于70%,加工余量按单边2mm预留,过程中保证工件表面温度不低于850℃;
S232:利用余热对锻造后的棒材进行压机校直,保证直线度2mm/m。
S3:按需要的长度和外径尺寸对锻造后的棒材进行机加工,其中,机加工后的表面粗糙度不大于6.3Ra。
S4:管材、板材制备;
具体的,本发明的新型钛合金具有良好的冷热成型性能,可以很顺利地制备出钛合金板材、管材,在深海耐压壳体、油气井的油管、钻杆等产品领域有较好的应用前景。
作为本发明的其中一种优选示例,步骤S4具体又可包括如下步骤:
S41:采用热轧工艺制备成所需规格的钛合金板材;
作为本发明的另外一种优选示例,步骤S4具体又可包括如下步骤:
S41':采用热连轧工艺制备所需规格的钛合金管材。
S5:针对步骤S4中制备得到的管材、板材开展多重循环热处理,其具体又可包括如下步骤:
S51:将待处理材料随炉加热到(Tβ-30)~Tβ℃,保温30分钟;
S52:将待处理材料随炉降温至600℃,继续保温30分钟;
S53:循环执行步骤S51-S52,直至循环次数达2~5次后出炉空冷;
具体的,在热处理工艺方面,本发明结合900MPa高强度钛合金的特点,采用多重循环热处理工艺,实现钛合金组织中α相的溶解-析出的多重循环,从而消除空位、位错等显微结构,完成组织的优化,实现钛合金的冲击功提升10~15J,最终实现钛合金高强、高韧的性能匹配。
通过上述工艺制备出的管材、板材等钛合金材料具有以下特性:
1)该合金材料为多元体系,Ti为基体,Al、Mo、Zr、V、Fe、Sn、Si为主要合金元素;
2)该合金材料在室温条件下满足Rm≥980MPa、Rp0.2≥900MPa,A≥10%,AKV≥47J;
3)该合金材料的焊接接头系数≥0.9;
4)该合金材料具有良好的耐海水腐蚀性能和耐H2S、CO2和Cl-腐蚀性能,满足深海、油、气井恶劣工况应用要求。
实施例一
铸锭制备:将铝钛、钼钛、铁钉和钛钒中间合金、钛锡合金、钛硅合金、纯海绵Zr、海绵Ti和铝豆通过混料、压制电极棒、真空自耗3次熔炼成直径Φ620合金铸锭,铸锭合金元素检测结果为Al 6.2%、Mo 2.3%、Zr 1.3%、Sn 0.8%、V 1.63%、Fe 1.2%、Si 0.3%。杂质N≤0.01%、C≤0.03%、H 0.002%、O≤0.08%。合金相变点Tβ:995~1000℃。
管材制备:在切割后的铸锭表面涂覆DGH-9防氧化涂料,晾干备用。铸锭加热到1020℃保温360分钟,采用径锻机两火次锻造成Φ210的棒材,过程中坯料表面温度不低于850℃。锻后采用压力机校直,空冷到室温机加工成Φ195×2500mm的棒坯,采用热连轧工艺制备出Φ127×9.19×10000mm的钛合金管材。
热处理:采用辊底炉进行循环热处理,加热到980℃,保温30分钟,出炉降温至600℃,回炉在600℃下保温30分钟。循环2次后出炉空冷,对管材力学性能进行检测,测得室温下力学性能为Rm=1072MPa、Rp0.2=980MPa、A=13.5%、(7.5×10×55mm)AKV=48J。焊接接头的强度Rm=1042MPa,模拟油、气井工况条件,该合金腐蚀速率为0.0006mm/a。
实施例二
铸锭制备:将铝钛、钼钛、铁钉和钛钒中间合金、钛锡合金、钛硅合金、纯海绵Zr、海绵Ti和铝豆通过混料、压制电极棒、真空自耗3次熔炼成直径Φ620合金铸锭,铸锭合金元素检测结果为Al 4.7%、Mo 0.8%、Zr 2.7%、Sn1.3%、V 3.3%、Fe 2.34%、Si 0.3%。杂质N≤0.01%、C≤0.03%、H 0.001%、O 0.07%。合金相变点Tβ:982~988℃。
板材制备:在切割后的铸锭表面涂覆DGH-9防氧化涂料,晾干备用。铸锭加热到1030℃保温360分钟,采用快锻机两火次锻造开坯成80×1000×1000mm的板坯,过程中坯料表面温度不低于850℃。板坯表面经修磨后,采用1~1.5mm的纯钛板材对板坯进行整体包覆。采用热轧工艺制备出15×1300×4000mm的钛合金板材。
热处理:采用辊底炉进行循环热处理,加热到970℃,保温30分钟,出炉降温至600℃,回炉在600℃下保温30分钟。循环4次后出炉空冷,对板材力学性能进行检测,测得室温下力学性能为Rm=1013MPa、Rp0.2=948MPa、A=14.5%、AKV=52J。焊接接头的强度Rm=1023MPa,海水工况条件下,该合金腐蚀速率为<0.0001mm/a。
实施例三
铸锭制备:将铝钛、钼钛、铁钉和钛钒中间合金、钛锡合金、钛硅合金、纯海绵Zr、海绵Ti和铝豆通过混料、压制电极棒、真空自耗3次熔炼成直径Φ620合金铸锭,铸锭合金元素检测结果为Al 5.5%、Mo 1.6%、Zr 2.0%、Sn1.0%、V 2.3%、Fe 1.72%、Si 0.3%。杂质N≤0.01%、C≤0.03%、H 0.001%、O 0.068%。合金相变点Tβ:991~996℃。
棒材制备:在切割后的铸锭表面涂覆DGH-9防氧化涂料,晾干备用。铸锭加热到1020℃保温360分钟,采用快锻机两火次锻造开坯,然后采用加热温度970℃,完成两火次锻造,采用加热温度950℃,完成两火次成型,制备出直径80×1000mm的棒材。
热处理:采用电阻炉进行循环热处理,加热到980℃,保温30分钟,开炉门降温至600℃,在600℃下保温30分钟。循环5次后出炉空冷,对棒材力学性能进行检测,测得室温下力学性能为Rm=1035MPa、Rp0.2=979MPa、A=12%、AKV=50J。焊接接头的强度Rm=1026MPa,海水工况条件下,该合金腐蚀速率为<0.0001mm/a。
虽然本发明披露如上,但本发明并非限定于此。任何本领域技术人员,在不脱离本发明的精神和范围内,均可作各种更动与修改,因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。
Claims (7)
1.一种屈服强度900MPa级高韧性、可焊钛合金,其特征在于,所述钛合金的化学成分按质量百分比wt%计,组成如下:
Al:4.5~6.5%,Mo:0.6~2.5%,Zr:1.0~3.0%,V:1.5~3.5%,Fe:1.0~2.5%,Sn:0.6~1.5%,Si:0.2~0.5%,余量为Ti;
一种屈服强度900MPa级高韧性、可焊钛合金的制备工艺:所述制备工艺包括如下步骤:
S1:对合金原料进行冶炼以制备铸锭;
S2:对铸锭进行锻造;
步骤S2包括如下具体步骤:
S21:将铸锭表面涂覆DGH-9防氧化涂料,晾干,将铸锭在天然气炉或电阻炉中加热,温度控制在Tβ+(30~60)℃;
S22:到温后继续保温控制N分钟,其中N=(0.5~1)min/mm*D,D为铸锭直径并以毫米表示;
S23:出炉后采用径锻机进行锻造;
S3:按需要的长度和外径尺寸对锻造后的棒材进行机加工;
S4:管材、板材制备;
S5:针对步骤S4中制备得到的管材、板材开展多重循环热处理:
步骤S5包括如下具体步骤:
S51:将待处理材料随炉加热到(Tβ-30)~Tβ℃,保温30分钟;
S52:将待处理材料随炉降温至600℃,继续保温30分钟;
S53:循环执行步骤S51-S52,直至循环次数达2~5次后出炉空冷。
2.根据权利要求1所述的一种屈服强度900MPa级高韧性、可焊钛合金,其特征在于,所述钛合金的杂质含量满足:N≤0.05%、C≤0.1%、H≤0.015%、O≤0.12%。
3.根据权利要求1所述的一种屈服强度900MPa级高韧性、可焊钛合金,其特征在于,步骤S1包括如下具体步骤:
S11:按质量百分数计合金原料组成为:
Al:4.5~6.5%,Mo:0.6~2.5%,Zr:1.0~3.0%,V:1.5~3.5%,Fe:1.0~2.5%,Sn:0.6~1.5%,Si:0.2~0.5%,Ti余量,其中,杂质含量满足N≤0.05%、C≤0.1%、H≤0.015%、O≤0.12%;
S12:将合金原料投入真空自耗电弧炉中进行熔炼;
S13:经两次熔炼后制备出合格铸锭,并采用差热分析法检测铸锭合金的相变点Tβ。
4.根据权利要求1所述的一种屈服强度900MPa级高韧性、可焊钛合金,其特征在于,步骤S23包括如下具体步骤:
S231:铸锭单次直径减小量20~40mm,直径总减小量大于70%,加工余量按单边2mm预留,过程中保证工件表面温度不低于850℃;
S232:利用余热对锻造后的棒材进行压机校直,保证直线度2mm/m。
5.根据权利要求1所述的一种屈服强度900MPa级高韧性、可焊钛合金,其特征在于,在步骤S3中,机加工后的表面粗糙度不大于6.3Ra。
6.根据权利要求1所述的一种屈服强度900MPa级高韧性、可焊钛合金,其特征在于,步骤S4包括如下具体步骤:
S41:采用热轧工艺制备成所需规格的钛合金板材。
7.根据权利要求1所述的一种屈服强度900MPa级高韧性、可焊钛合金,其特征在于,步骤S4包括如下具体步骤:
S41':采用热连轧工艺制备所需规格的钛合金管材。
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