CN114438369B

CN114438369B - 一种屈服强度1000MPa级高强高韧钛合金及其制备工艺

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Publication number: CN114438369B
Application number: CN202011210664.2A
Authority: CN
Inventors: 马英杰; 雷家峰; 杨锐; 黄森森; 邱建科
Original assignee: Institute of Metal Research of CAS
Current assignee: Institute of Metal Research of CAS
Priority date: 2020-11-03
Filing date: 2020-11-03
Publication date: 2022-09-20
Anticipated expiration: 2040-11-03
Also published as: CN114438369A

Abstract

本发明公开了一种屈服强度1000MPa级高强高韧钛合金及其制备工艺，属于钛合金及其成形工艺技术领域。该合金化学成分为：Al：4.5～5.5％，Sn：1.5～2.5％，Zr：1.5～4.5％，Mo：3.5～5.5％，Cr：1.5～2.5％，V：1.5～2.5％(或Nb：2.0～3％)，Fe：0.1～0.3％，O：0.06～0.2％，余量为Ti。其中Al当量：5.8wt.％≤[Al]eq≤7.0wt.％，同时Mo当量范围满足：6.5wt.％≤[Mo]eq≤10wt.％。本合金采用普通退火热处理即可实现屈服强度1000MPa、断裂韧性100MPam1/2的优异强度韧性匹配。

Description

一种屈服强度1000MPa级高强高韧钛合金及其制备工艺

技术领域

本发明涉及钛合金及其成形工艺技术领域，具体涉及一种屈服强度1000MPa级高强高韧钛合金及其制备工艺，该钛合金可用于制作高强高韧钛合金棒材、板材、锻件等，应用于航空、航天、舰船等技术领域。

背景技术

钛合金因具有优异的比强度、耐腐蚀、耐高温性能被广泛应用于航空、航天、船舶领域。作为结构材料，钛合金的强度、韧性是结构损伤容限设计的关键考核性能指标，具有良好的强度、韧性匹配能够在保障结构安全性的同时大幅度降低结构重量。目前，断裂韧性超过100MPa·m^1/2的传统钛合金的屈服强度通常在900MPa级，发展屈服强度1000MPa、断裂韧性100MPa·m^1/2的钛合金是结构钛合金技术领域的前沿技术。

钛合金成分中，不同的化学元素对钛合金α相及β相的组成、比例、尺寸形貌均有影响，从而具有不同化学成分的钛合金其力学行为差异较大。Al元素是钛合金中添加最广泛的合金元素，属于置换型α相稳定元素，对合金具有固溶强化效果，且在合金时效处理中可与Ti形成α₂相，进一步强化α相。Mo、V、Cr、Fe、Nb元素均属于置换型β相稳定元素，其中Mo、V、Nb属于β同晶元素，而Cr、Fe属于β共晶元素。通过添加一定量的β相稳定元素，能够在室温下获得稳定的β相，后续时效过程中β相中析出弥散的α相对合金具有明显强化作用。Zr、Sn元素属于置换型中性元素。

目前，已有报道或形成材料标准的涉及Al、Mo、Cr、V、Fe、Sn、Zr、Nb合金元素的钛合金主要有：Ti-6Al-4V合金、Ti-6Al-2Sn-2Zr-2Mo-2Cr、Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo、Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo、Ti-6Al-2.5Mo-1.5Cr-0.5Fe、Ti-6Al-2Sn-2Zr-3Mo-1Cr-2Nb、Ti-6Al-2Sn-2Zr-3Mo-1Cr-1V、Ti-5Al-4Mo-2Nb-4Cr-2Sn-2Zr、Ti-5Al-4Mo-4Cr-2Sn-2Zr、Ti-5Al-4Mo-2Nb-6V-1Fe、Ti-5Al-5Mo-5V-1Cr-1Fe等。其中，应用最广泛的钛合金为Ti-6Al-4V合金(国内合金牌号为TC4合金)，该合金含有约6％重量百分比的Al元素及约4％重量百分比的V元素。TC4合金被广泛地应用在航空航天结构部件及不高于400℃的高温部件中。结构材料通常需要较高的强度与韧性的匹配，在TC4合金成分范围内，合金强度为800～900MPa，断裂韧性80～95MPa·m^1/2。屈服强度为950～1000MPa的钛合金Ti-6Al-2Sn-2Zr-2Mo-2Cr、Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo、Ti-6Al-2Sn-2Zr-3Mo-1Cr-2Nb、Ti-6Al-2Sn-2Zr-3Mo-1Cr-1V，以上合金的断裂韧性为70～90MPa·m^1/2。屈服强度高于1000MPa级的Ti-5Al-4Mo-2Nb-4Cr-2Sn-2Zr、Ti-5Al-4Mo-4Cr-2Sn-2Zr、Ti-5Al-4Mo-2Nb-6V-1Fe、Ti-5Al-5Mo-5V-1Cr-1Fe等合金断裂韧性通常为70～80MPa·m^1/2。由于航空、航天等领域结构减重的强烈需求，目前传统钛合金其强度韧性匹配水平已不能满足未来使用需求，急需发展屈服强度1000MPa、断裂韧性100MPam^1/2的优异强度韧性匹配新型钛合金。

此外，传统屈服强度1000MPa级高强钛合金(如Ti-5Al-5Mo-5V-1Cr-1Fe)热处理方式均为高温固溶+低温时效多重热处理工艺，通过时效析出细小的次生α相来获得强化效果。然而，与TC4合金的普通退火热处理工艺相比(多为700℃～800℃单次保温后空冷)，这种高温固溶+低温时效多重热处理工艺的执行周期长、温度窗口小、设备精度要求高，且不具有退火处理的反复性、重复性。传统屈服强度1000MPa级高强钛合金的多重热处理工艺在大批量生产的执行难度显著高于传统TC4合金的普通退火热处理工艺，从而限制了高强钛合金的大批量稳定应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种屈服强度1000MPa级高强高韧钛合金及其制备工艺，与传统屈服强度1000MPa级以上高强钛合金采用固溶时效多重热处理工艺不同，本发明通过优化合金成分、并采用普通退火热处理即可获得屈服强度1000MPa、断裂韧性100MPam^1/2的优异强度韧性匹配的钛合金。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种屈服强度1000MPa级高强高韧钛合金，按重量百分比计，该钛合金化学成分如下：

Al：4.5～5.5％，Sn：1.5～2.5％，Zr：1.5～4.5％，Mo：3.5～5.5％，Cr：1.5～2.5％，V或Nb：1.5～3.0％，Fe：0.1～0.3％，O：0.06～0.2％，余量为Ti和不可避免的杂质元素。

该合金化学成分中含有V时，V含量为1.5～2.5wt.％；该合金化学成分中含有Nb时，Nb含量为2.0～3.0wt.％。

该合金的Al当量范围满足：5.8wt.％≤[Al]eq≤7.0wt.％，以避免在退火热处理过程中析出过量脆性Ti3Al相；同时Mo当量范围满足：6.5wt.％≤[Mo]eq≤10wt.％，以保证强化效果并避免发生形变诱发相变而降低屈服强度。

该钛合金中杂质元素为C、N、H、Si等微量元素，杂质元素的总含量小于0.1wt.％。

所述的屈服强度1000MPa级高强高韧钛合金的制备工艺，包括如下步骤：

(1)电极压制：根据所述钛合金化学成分在液压机上完成电极压制；

(2)铸锭熔炼：电极经过三次真空自耗熔炼制备出成分均匀的铸锭；

(3)铸锭开坯：通过金相法测定合金的相变点，铸锭依次在相变点以上150℃及相变点以上50℃对铸锭进行两火次的开坯锻造；

(4)锻件成形：步骤(3)所得锻坯在合金相变点以上20℃～50℃的β单相区进行一火次锻造，锻造变形量为40％～60％，保证锻件在β单相区一火次锻造后成形；

(5)对经步骤(4)成形处理后的样品进行退火热处理，热处理温度550℃～800℃，热处理时间2～8小时。

本发明钛合金的设计原理如下：

(1)以实现普通退火热处理工艺为目标，基于钛合金元素当量控制理论，设计新型钛合金成分范围。

合金成分设计应与合金热处理工艺设计相结合。传统1000MPa级以上高强钛合金均是采用固溶时效热处理，本发明提出的新型钛合金主要是采用与TC4等中强钛合金相似的退火热处理。为了能够在500℃～800℃宽温度范围内进行热处理，必须采用低铝当量([Al]eq)设计，因为[Al]eq较高时将在500～750℃温度范围内析出脆性的Ti₃Al相。此外还应考虑Al元素在α、β两相的成分偏聚效应，即Al元素在α相中的浓度将显著高于平均成分。因此Al当量范围应满足：5.8wt.％≤[Al]eq≤7.0wt.％，最大程度强化的同时避免在退火过程中析出过量Ti₃Al脆性相，[Al]eq计算公式为[Al]eq＝Al wt.％+0.46*Sn wt.％+6.7*O wt.％。除[Al]eq外，以β稳定元素影响为主的Mo当量([Mo]eq)同样重要，较高的[Mo]eq可以提供固溶强化效果，然而[Mo]eq超过10时，能够使一部分β相稳定至室温，这些β相能够发生形变诱发相变效应，即β相→α″相变。形变诱发相变将显著降低材料的屈服强度，因此，合金的[Mo]eq应低于10，[Mo]eq计算公式为[Mo]eq＝Mo wt.％+Cr wt.％/0.7+V wt.％/1.5+Fe wt.％/0.5+Nb wt.％/3.3。基于以上设计原理，在Ti-Al-Sn-Zr-Mo-Cr-V-Nb-Fe-O化学成分系的基础上，合金的[Al]eq范围应满足：5.8wt.％≤[Al]eq≤7.0wt.％，同时[Mo]eq范围满足：6.5wt.％≤[Mo]eq≤10wt.％。

(2)根据不同的应用背景，在Nb、V中择其一为合金添加元素。

钛合金结构部件可应用于航空、航天、船舶等领域，不同应用背景下对钛合金的综合要求不尽相同。其中，航空、航天领域钛合金的综合用量低于船舶领域，但对力学性能的综合要求更高，将钛合金的成本置于服役性能之后。相比之下，船舶领域的钛合金用量更大，因此对合金的价格更为关注。在本发明提出的合金体系中(Ti-Al-Sn-Zr-Mo-Cr-V-Nb-Fe-O)，Nb元素的单价最高，目前Al-Nb中间合金的单价约为900元/公斤，应用Nb元素将对合金的最终成本产生明显影响。基于此，可在船舶领域应用时选择V元素(Al-V合金单价450元/公斤)来替代Nb元素，而面向航空、航天应用时选择Nb元素，从而获得应用效果与成本的综合优化。

(3)严格控制Cr元素含量，避免合金铸锭成本偏析所导致的“β斑”缺陷。

钛合金添加元素中，Cr元素的强化效果仅次于Fe，且Cr的市场价格较Mo、V等元素更为低廉。然而，实际钛合金铸锭熔炼过程中，Cr元素易于在液固相界面前沿富集，导致局部区域产生富Cr偏析，进而形成钛合金中不允许存在的“β斑”缺陷。目前传统的Ti-5Al-4Mo-2Nb-4Cr-2Sn-2Zr、Ti-5Al-4Mo-4Cr-2Sn-2Zr合金中，均普遍发生Cr偏析导致的“β斑”缺陷。因此，本发明提出的新型钛合金的严格限定Cr元素含量范围，具体为Cr：1.5～2.5％，即保证了最佳的强化效果，同时避免了“β斑”缺陷的形成。

相比于现有技术，本发明的优点及有益效果如下：

(1)本发明提出的新型钛合金具有较高的强度、韧性匹配优势，符合轻量化、可靠性的结构设计发展要求。

本发明提出的新型钛合金是一种屈服强度1000MPa、断裂韧性100MPam^1/2级别的高强高韧钛合金。传统屈服强度为800～900MPa钛合金(如Ti-6Al-4V)，其断裂韧性为80～95MPa·m^1/2。屈服强度为950～1000MPa合金的断裂韧性为70～90MPa·m^1/2。屈服强度高于1000MPa级钛合金断裂韧性通常为70～80MPa·m^1/2。可见本发明提出的Ti-Al-Sn-Zr-Mo-Cr-V-Nb-Fe-O系合金具有明显的强度、韧性匹配优势，在高强度实现结构减重的同时具有较高的韧性，从而保障结构安全性。

(2)利用同一合金体系，在不同的应用背景条件下实现应用效果与成本的综合最优化。

在本发明提出的合金体系中(Ti-Al-Sn-Zr-Mo-Cr-V-Nb-Fe-O)，Nb元素的单价最高，应用Nb元素将对合金的最终成本产生明显影响。基于此，可在船舶领域应用时选择V元素(Al-V合金单价450元/公斤)来替代Nb元素，而面向航空、航天应用时选择Nb元素，从而获得应用效果与成本的综合最优化。

(3)与传统高强钛合金复杂的固溶+时效多重热处理工艺不同，本发明提出的合金采用简单普通退火热处理即可实现强度、韧性的综合优化匹配，可操作性大幅度提高。

传统屈服强度1000MPa及以上高强钛合金热处理方式均为高温固溶+低温时效多重热处理工艺，通过时效析出细小的次生α相来获得强化效果，但这种高温固溶+低温时效多重热处理工艺的执行周期长、温度窗口小、设备精度要求高，且不具有退火处理的反复性、重复性。传统TC4合金可采用普通退火热处理工艺(多为700℃～800℃单次保温后空冷)，普通退火工艺更为简单，易操作、可重复。本发明提出的新型钛合金在普通退火热处理条件下即可实现屈服强度1000MPa、断裂韧性100MPam^1/2级别的性能匹配，从而克服了传统高强钛合金的多重热处理在大批量生产中工艺执行难度大、批次稳定低的缺点。

附图说明

图1是厚度75mm、125mm的新型钛合金镦饼。

图2是1#合金75mm锻造饼材经不同温度普通退火处理后的显微组织；其中：(a)550℃/4h/AC；(b)600℃/4h/AC；(c)650℃/4h/AC；(d)700℃/4h/AC；(e)750℃/4h/AC；(f)800℃/4h/AC。

图3是1#合金125mm锻造饼材经不同温度普通退火处理后的显微组织；其中：(a)550℃/4h/AC；(b)600℃/4h/AC；(c)650℃/4h/AC；(d)700℃/4h/AC；(e)750℃/4h/AC；(f)800℃/4h/AC。

图4是2#合金75mm锻造饼材经不同温度普通退火处理后的显微组织；其中：(a)550℃/4h/AC；(b)600℃/4h/AC；(c)650℃/4h/AC；(d)700℃/4h/AC；(e)750℃/4h/AC；(f)800℃/4h/AC。

图5是2#合金125mm锻造饼材经不同温度普通退火处理后的显微组织；其中：(a)550℃/4h/AC；(b)600℃/4h/AC；(c)650℃/4h/AC；(d)700℃/4h/AC；(e)750℃/4h/AC；(f)800℃/4h/AC。

图6是Ti-6Al-2Sn-2Zr-3Mo-1Cr-1V合金拉伸强度及断裂韧性随普通退火温度的变化。

具体实施方式

以下结合附图及实施例详述本发明。

实施例1-4：

按照表1中合金目标控制成分，熔炼了4种不同化学成分的Ti-Al-Sn-Zr-Mo-Cr-V(Nb)-Fe-O系钛合金铸锭，铸锭重量为700kg，直径为380mm。实际检测的4种合金铸锭上部、下部的化学成分如表2所示。经过金相法检测得知，4种合金相变点均为900±10℃。各合金铸锭先后经过铸锭β单相区开坯锻造、β单相区镦拔、α+β两相区锻造、β单相区一火次热变形、普通退火热处理，具体过程为：

(1)按照表1中各合金元素比例，将原料海绵钛、铝钒合金、钛锡合金、海绵锆、铝钼合金、纯铬、钛铌合金、铝豆等混合后制备成熔炼电极，利用真空自耗炉采用3次真空自耗方法熔炼出钛合金铸锭，铸锭规格为700kg。

(2)将铸锭依次在1150℃的β单相区开坯锻造，在1000℃的β单相区镦拔，850℃的α+β两相区进行锻造，制备出直径200mm的棒材。

(3)将棒材切成棒段，在相变点以上50℃的β单相区加热保温，而后沿棒材轴向实施60％的变形量，具体为将直径200mm、高度200mm的棒段在950℃加热保温2小时，一火次沿轴向锻造为厚度75mm的饼材，或将直径200mm、高度310mm的棒段在950℃加热保温2小时，一火次沿轴向锻造为厚度125mm的饼材。图1为厚度75mm、125mm的型钛合金饼材。

(4)将步骤(3)中所得不同厚度的锻造饼材进行普通退火热处理，在550℃～800℃温度范围选取进行锻件退火热处理温度，热处理时间为2～8小时，热处理后的冷却方式为大气空冷。

按照上述制备过程，对不同退火热处理工艺下4种合金拉伸性能、断裂韧性进行测试。表3、表4为1#合金75mm厚、125mm厚镦饼普通退火下的室温力学性能，表5、表6为2#合金75mm厚、125mm厚镦饼普通退火下的室温力学性能，表7为3#合金75mm厚镦饼普通退火下的室温拉伸性能，表8为4#合金75mm厚镦饼普通退火下的室温拉伸性能。以上力学性能均为三个平行试样检测数据的平均值。

表1 4种Ti-Al-Sn-Zr-Mo-Cr-V-Fe-O系合金化学成分，重量百分比％

表2熔炼的4种新型钛合金铸锭成分检测结果，wt.％

表3 1#合金75mm厚镦饼普通退火下的室温力学性能

表4 1#合金125mm厚镦饼普通退火下的室温力学性能

表5 2#合金75mm厚镦饼普通退火下的室温力学性能

表6 2#合金125mm厚镦饼普通退火下的室温力学性能

表7 3#合金75mm厚镦饼普通退火下的室温拉伸性能

表8 4#合金75mm厚镦饼普通退火下的室温拉伸性能

表9 1#合金75mm厚镦饼固溶时效条件下的室温力学性能

由表3～表8可以看出，4种成分的新型钛合金不同厚度饼材的室温力学性能均可以实现屈服强度1000MPa、断裂韧性100MPam^1/2的优异强度韧性匹配，并且相关力学性能均在普通退火条件下获得。图2、图3分别为1#合金75mm厚镦饼、125mm厚镦饼在不同温度退火后的显微组织形貌，图4、图5分别为2#合金75mm厚镦饼、125mm厚镦饼在不同温度退火后的显微组织形貌。可以看出，新型合金经退火处理后的显微组织为网篮组织，并且普通退火温度对显微组织的影响不明显，从而为该新型钛合金在宽温域范围内进行普通退火处理提供了前提。

对比例1

对比例2

与传统高强高韧钛合金的固溶+时效热处理制度不同，新型钛合金能够在宽温域范围内进行普通退火热处理，并在普通退火条件下实现高强高韧性能。传统的950MPa～1000MPa级钛合金，如Ti-6Al-2Sn-2Zr-2Mo-2Cr、Ti-6Al-2Sn-2Zr-3Mo-1Cr-2Nb、Ti-6Al-2Sn-2Zr-3Mo-1Cr-1V等合金在600℃至750℃之间热处理时将会过量析出Ti₃Al脆性相，导致强度、韧性同时降低，图6为Ti-6Al-2Sn-2Zr-3Mo-1Cr-1V合金强度、韧性随退火温度温度的变化，可以看出，经过600℃至750℃的普通退火处理，合金的强度、塑性均显著降低。而本发明提出的新型钛合金在600℃至750℃范围内热处理后性能不会出现显著变化。

对比例3

实施例3是在实施例2的基础将Zr的含量由2％提高至4％重量百分比，这主要是基于Zr原子作为置换原子，在该钛合金晶体中将占据之前Ti原子的位置，并发挥固溶强化的作用。通过对比表2、表7可以发现，Zr元素的强化作用较弱，但提高Zr的含量能够在提升强度的同时不降低材料的韧性，因此可以在适度提高Zr元素含量、不同显著提高原材料成本的前提下，优化合金的强度韧性匹配。

对比例4

实施例2与实施例4的区别是将实施例2中的2％的V元素替换为实施例4中的2％的Nb元素。表5、表8分别列出了2#、4#合金75mm厚度镦饼经过不同退火温度后的室温拉伸强度及断裂韧性，可以看出，通过添加Nb元素可以略微提升合金的韧性，但由于Nb元素价格较高，大量添加会显著提高原材料成本，因此在大规模的海洋工程、船舶领域应用时可选用实施例2的V元素添加方案，而在航空、航天应用时，由于批量相对于船舶领域较小，可采用实施例4中的Nb元素方案，从而获得应用效果与价格的综合优化。

对比例5

传统高强钛合金通常采用固溶+时效热处理来获得较高的强度，但固溶+时效热处理较普通退火处理更为复杂，不利于批产中的性能稳定性控制。表9为1#合金75mm厚镦饼固溶+时效条件下的室温力学性能，与表3中同合金、同等厚度镦饼普通退火后的力学性能相比，经过固溶时效热处理后合金的强度、韧性并无明显变化，因此本发明提出的新型高强高韧合金经普通退火热处理即可实现最优化的强度、韧性匹配。

实施例及对比例结果表明，本发明提出了一种屈服强度1000MPa、断裂韧性100MPam^1/2的新型高强高韧钛合金，并且与传统屈服强度1000MPa级以上高强钛合金采用固溶时效多重热处理工艺不同，本合金采用普通退火热处理即可实现屈服强度1000MPa、断裂韧性100MPam^1/2的优异强度韧性匹配。本发明提出的新型钛合金可用于制作高强高韧钛合金的棒材、板材、锻件等，应用于航空、航天、舰船等技术领域。

Claims

1.一种屈服强度1000MPa级高强高韧钛合金，其特征在于：按重量百分比计，该钛合金化学成分如下：

Al：4.5～5.5%，Sn：1.5～2.5%，Zr：1.5～4.5%，Mo：3.5～5.5%，Cr：1.5～2.5%，V或Nb：1.5～3.0%，Fe：0.1～0.3%，O：0.06～0.2%，余量为Ti和不可避免的杂质元素；

所述的屈服强度1000MPa级高强高韧钛合金的制备工艺，该工艺具体包括如下步骤：

（1）电极压制：根据所述钛合金化学成分在液压机上完成电极压制；

（2）铸锭熔炼：电极经过三次真空自耗熔炼制备出成分均匀的铸锭；

（3）铸锭开坯：通过金相法测定合金的相变点，铸锭依次在相变点以上150℃及相变点以上50℃对铸锭进行两火次的开坯锻造；

（4）锻件成形：步骤（3）所得锻坯在合金相变点以上20℃～50℃的β单相区进行一火次锻造，锻造变形量为40%～60%，保证锻件在β单相区一火次锻造后成形；

（5）对经步骤（4）成形处理后的样品进行退火热处理，热处理温度550℃～800℃，热处理时间2～8小时；

该合金的Al当量范围满足：5.8wt.%≤[Al]eq≤7.0wt.%，同时Mo当量范围满足：6.5wt.%≤[Mo]eq≤10wt.%；

[Al]eq计算公式为[Al]eq = Al wt.% + 0.46 * Sn wt.% + 6.7 * O wt.%；

[Mo]eq 计算公式为[Mo]eq = Mo wt.% + Cr wt.%/0.7 + V wt.%/1.5 + Fe wt.%/0.5 + Nb wt.%/3.3。

2.根据权利要求1所述的屈服强度1000MPa级高强高韧钛合金，其特征在于：该合金中含有V时，V含量为1.5～2.5wt.%；该合金中含有Nb时，Nb含量为2.0~3.0wt.%。

3.根据权利要求1所述的屈服强度1000MPa级高强高韧钛合金，其特征在于：该钛合金中杂质元素为C、N、H、Si微量元素，杂质元素的总含量小于0.1wt.%。