CN116004034A

CN116004034A - 一种黑色陶瓷色料及其制备方法

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Publication number: CN116004034A
Application number: CN202310308225.2A
Authority: CN
Inventors: 苏华枝; 张礼军; 卢浩荣; 王宇奇
Original assignee: Foshan Daqian Ceramic Pigment & Glaze Co ltd
Current assignee: Foshan Daqian Ceramic Pigment & Glaze Co ltd
Priority date: 2023-03-28
Filing date: 2023-03-28
Publication date: 2023-04-25
Anticipated expiration: 2043-03-28
Also published as: CN116004034B

Abstract

本发明公开了一种黑色陶瓷色料及其制备方法，涉及陶瓷技术领域。本发明所述黑色陶瓷色料的原料组成以质量百分含量计，包含氧化铬绿54%~67%、氧化铁红27%~39%、钙磷酸盐1%~11%、锑白粉0.1%~1%。本发明通过对黑色陶瓷色料的原料组成进行设计和优选，可以有效控制色料的晶粒大小，并且呈现出优异的发色性能和耐高温性能。

Description

一种黑色陶瓷色料及其制备方法

技术领域

本发明涉及陶瓷技术领域，尤其涉及一种黑色陶瓷色料及其制备方法。

背景技术

陶瓷色料是以着色剂和其他原料混合制得的无机着色材料。其中，黑色陶瓷色料一般可分为两类：以(Fe,Cr)₂O₃固溶体氧化物为主的坯用色料和以Fe-Cr-Co-Ni-Mn尖晶石为主的釉用色料。黑色陶瓷色料的起着色作用的原料中氧化铁红的价格最低，因此一般价格较低的黑色陶瓷色料的Fe₂O₃含量较高。但一般情况下色料中氧化铁红的含量越高，色料的黑度越低，发色越不纯正，高温性能越差。因此，制备发色性能好、耐高温性能好、性价比高的黑色陶瓷色料一直是行业亟待解决的难题。

目前，已经有一些耐高温黑色陶瓷色料的报道，如：

CN112143256A公开了一种陶瓷耐高温黑色色料、制备工艺及使用其的陶瓷砖，该专利指出通过添加Sb₂O₃和NaF复合矿化剂提高陶瓷耐高温黑色色料的发色效果，且氧化铬组分能与氧化铁共同形成较多的FeO·Cr₂O₃尖晶石结构，尖晶石结构高温稳定性好，在烧成时不易析出游离的Fe²⁺，作为瓷砖色料使用时，高温烧成过程中陶瓷砖内部产生“黑心”缺陷。增加的氧化钴组分还可以进一步提高该陶瓷耐高温黑色色料的黑色纯度。

CN108250800A公开了一种耐高温黑色纳米色料及其应用，该专利指出以含有Fe、Al、Zn、Co元素的无机盐或有机盐为原料通过热解法制备出Fe-Al-Zn-Co黑色纳米色料。

CN111534152A公开了一种陶瓷喷墨打印用耐高温黑色色料、其制备方法及陶瓷喷墨打印用墨水，该专利指出以超细氧化铝、钴盐、铁盐、铬盐为原料在水溶液中合成经水洗沉淀物、烘干、煅烧制得超细氧化铝为核心的核层结构Al₂O₃@CoFe_2-xCr_xO₄（0≤x≤1）耐高温黑色色料。

上述方法需要使用大量成本高的原料或使用复杂的工艺，经济效益较低。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种制备工艺简单、性价比高，并且发色纯正的黑色陶瓷色料及其制备方法。

为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：

一种黑色陶瓷色料，所述黑色陶瓷色料的原料组成以质量百分含量计，包含氧化铬绿54%~67%、氧化铁红27%~39%、钙磷酸盐1%~11%、锑白粉0.1%~1%。

本发明采用氧化铁红、氧化铬绿、钙磷酸盐和锑白粉制得的黑色陶瓷色料与常规以氧化铁红和氧化铬绿制得的黑色陶瓷色料相比，可以同时兼顾发色性能、耐高温性能和生产成本，具有很高的性价比。另外，研究发现，钙磷酸盐、锑白粉对氧化铁红晶粒长大有一定的制约作用，可以实现在高温煅烧时对氧化铁红和氧化铬绿固溶体晶粒长大的抑制，降低其在陶瓷烧成中的高温分解概率，提高色料的耐高温性能。

优选地，所述黑色陶瓷色料的原料组成以质量百分含量计，包含氧化铬绿54~67%、氧化铁红27%~39%、钙磷酸盐5%~10%、锑白粉0.2%~0.5%。通过对黑色陶瓷色料的原料组成作上述优选，可以在提高发色性能和耐高温性能的同时降低成本。

本发明所述黑色陶瓷色料的主要组分为(Fe,Cr)₂O₃固溶体氧化物，色料的晶粒尺寸较为均匀，晶粒尺寸优选为0.4~1.5μm。实验发现，当色料的晶粒尺寸满足上述条件时，发色效果更好。

优选地，所述钙磷酸盐为磷酸三钙、磷酸氢钙、磷酸二氢钙、焦磷酸钙、偏磷酸钙中的至少一种。

优选地，所述氧化铁红中Fe₂O₃的质量分数≥95%，氧化铁红颗粒的平均粒径≤1.5μm；所述氧化铬绿中Cr₂O₃的质量分数≥90%，氧化铬绿颗粒的平均粒径≤3μm；所述钙磷酸盐的纯度（钙磷酸盐化合物的质量分数）≥95%，钙磷酸盐颗粒的平均粒径≤50μm；所述锑白粉中Sb₂O₃的质量分数≥99%，锑白粉颗粒的平均粒径≤2μm。

对各原料的性能参数作上述限定可以保证制备出的黑色陶瓷色料颗粒均匀，具有良好的发色性能。

优选地，所述黑色陶瓷色料颗粒的平均粒径为1~4μm。黑色陶瓷色料的颗粒大小过大或过小均会影响色料的发色效果以及耐高温性能，当颗粒大小满足上述限定时，色料的综合性能最优。

此外，本发明还公开了一种所述黑色陶瓷色料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

（1）按配比将各组分混合均匀，得到预混料；

（2）在1220~1300℃下煅烧预混料，得到色料半成品；

（3）粉碎色料半成品，得到所述黑色陶瓷色料。

步骤（3）中，粉碎所述色料半成品后，过325目筛，得到所述黑色陶瓷色料。

以上述条件制备的黑色陶瓷色料的黑度更高，并且发色更正。

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

本发明通过对黑色陶瓷色料的原料组成进行研究，发现同时使用钙磷酸盐、锑白粉制备的黑色陶瓷色料的发色性能明显优于常规以氧化铬绿和氧化铁红制成的陶瓷色料。此外，本发明所述钙磷酸盐、锑白粉在合适的高温煅烧条件下可以抑制氧化铁红和氧化铬绿固溶体晶粒的长大，避免其在陶瓷烧成过程中发生分解，影响所述陶瓷色料的发色性能以及耐高温性能。

附图说明

图1为实施例1所述黑色陶瓷色料的扫描电镜图；

图2为实施例1所述黑色陶瓷色料的XRD图谱；

图3为对比例1所述黑色陶瓷色料的扫描电镜图。

具体实施方式

为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例和对比例中使用的氧化铬绿、氧化铁红、钙磷酸盐、锑白粉、碳酸钙的性能参数如下：

氧化铬绿I：Cr₂O₃的质量分数为90%，颗粒的平均粒径为1.3μm；

氧化铬绿II：Cr₂O₃的质量分数为95%，颗粒的平均粒径为2.1μm；

氧化铬绿III：Cr₂O₃的质量分数为99%，颗粒的平均粒径为2.8μm；

氧化铁红I：Fe₂O₃的质量分数为95%，颗粒的平均粒径为1.3μm；

氧化铁红II：Fe₂O₃的质量分数为98%，颗粒的平均粒径为1.1μm；

氧化铁红III：Fe₂O₃的质量分数为99%，颗粒的平均粒径为1.0μm；

锑白粉：Sb₂O₃的质量分数为99%，颗粒的平均粒径为1.1μm；

焦磷酸钙：Ca₂O₇P₂的质量分数为95%，颗粒的平均粒径为37.4μm；

磷酸三钙：Ca₃(PO₄)₂的质量分数为98%，颗粒的平均粒径为23.8μm；

偏磷酸钙：CaO₆P₂的质量分数为96%，颗粒的平均粒径为33.3μm；

磷酸二氢钙：CaH₄O₈P₂的质量分数为95%，颗粒的平均粒径为43.4μm；

磷酸钠：Na₃PO₄的质量分数为97%，颗粒的平均粒径为48.3μm；

磷酸铁：FePO₄的质量分数为98%，颗粒的平均粒径为17.4μm；

磷酸二氢铵：H₆NO₄P的质量分数为98%，颗粒的平均粒径为49.1μm；

碳酸钙：CaCO₃的质量分数为98%，颗粒的平均粒径为15.2μm。

实施例1~7

实施例1~7为本发明所述黑色陶瓷色料的实施例，实施例1~7的原料组成以及煅烧条件如表1所示，制备方法如下：

（1）按配比将原料混合均匀，得到预混料；

（2）对预混料进行煅烧，得到色料半成品；

（3）粉碎色料半成品，过325目筛，得到所述黑色陶瓷色料；

所得黑色陶瓷色料颗粒的平均粒径为1~4μm。

对比例1~11

对比例1~11为黑色陶瓷色料，其原料组成以及煅烧温度（最高烧成温度下保温3小时）如表1所示，制备方法与实施例1相同。

表1

	原料组成	煅烧温度
			实施例1	67%氧化铬绿II、31%氧化铁红II、1%焦磷酸钙、1%锑白粉	1300℃
实施例2	63%氧化铬绿I、27%氧化铁红III、9.8%磷酸三钙、0.2%锑白粉	1280℃
			实施例3	54%氧化铬绿III、39%氧化铁红I、6.9%偏磷酸钙、0.1%锑白粉	1220℃
实施例4	67%氧化铬绿II、31%氧化铁红II、1%焦磷酸钙、1%锑白粉	1320℃
			实施例5	54%氧化铬绿III、39%氧化铁红I、6.9%偏磷酸钙、0.1%锑白粉	1200℃
实施例6	62.5%氧化铬绿II、32%氧化铁红II、5%磷酸二氢钙、0.5%锑白粉	1280℃
			实施例7	60%氧化铬绿III、29.7%氧化铁红I、10%偏磷酸钙、0.3%锑白粉	1280℃
对比例1	69%氧化铬绿II、31%氧化铁红II	1300℃
			对比例2	73%氧化铬绿I、27%氧化铁红III	1280℃
对比例3	61%氧化铬绿III、39%氧化铁红I	1220℃
			对比例4	67.7%氧化铬绿II、31.3%氧化铁红II、1%锑白粉	1300℃
对比例5	63.4%氧化铬绿I、27%氧化铁红III、9.6%磷酸三钙	1280℃
			对比例6	63%氧化铬绿I、27%氧化铁红III、9.8%磷酸钠、0.2%锑白粉	1280℃
对比例7	63%氧化铬绿I、27%氧化铁红III、9.8%磷酸铁、0.2%锑白粉	1280℃
			对比例8	63%氧化铬绿I、27%氧化铁红III、9.8%磷酸二氢铵、0.2%锑白粉	1280℃
对比例9	67%氧化铬绿II、29%氧化铁红II、1%焦磷酸钙、3%锑白粉	1300℃
			对比例10	62%氧化铬绿I、23%氧化铁红III、14.6%磷酸三钙、0.4%锑白粉	1280℃
对比例11	67.9%氧化铬绿I、22.5%氧化铁红III、9.2%碳酸钙、0.4%锑白粉	1280℃

参考JC/T 1046.2-2007《建筑卫生陶瓷用色釉料第2部分：建筑卫生陶瓷用色料》进行发色性能的测试，将实施例和对比例所述黑色陶瓷色料分别按质量分数2%添加到坯料中，加水研磨均匀后烘干，用小型压坯机压制成直径为100mm，厚度为15mm的试样，并将试样置于马弗炉中，在1230℃下烧成陶瓷制品。采用CM-2300d型分光测色计（Konica Minolta，日本）对陶瓷制品进行色度测量，将色度值记录在表2中。对耐高温性能进行评定，对半切开陶瓷制品观察断面的夹心程度，无夹心评定为A，有轻微夹心评定为B，有明显夹心评定为C，将耐高温性能测试结果记录在表2中。采用扫描电子显微镜观察黑色陶瓷色料的晶粒尺寸，采用激光粒度仪测量黑色陶瓷色料颗粒的平均粒径，将结果记录在表2中。

表2

Lab色彩模型是由亮度（L）和有关色彩的a，b三个要素组成。L表示亮度，a表示从红色至绿色的范围，b表示从黄色至蓝色的范围。L的值域由0到100，数值越小代表黑度越高。在陶瓷坯体中，黑色除了对黑度有一定要求外，也偏好一点蓝调，一般认为a值在0~0.2内，b值越小，蓝调越高，发色越正。

由表2可知，实施例1~7的L值均低于35，黑度明显高于对比例1~11，并且b值均小于-2，发色较正，具有良好的发色性能。此外，实施例1~7所述黑色陶瓷色料的耐高温性能均可达到A级。由上述测试结果可知，本发明所述黑色陶瓷色料具有良好的发色性能和耐高温性能。

对比实施例1和对比例1、实施例2和对比例2、实施例3和对比例3的配方及性能测试结果可以发现，本发明所述黑色陶瓷色料以钙磷酸盐和锑白粉代替部分氧化铬绿，有效提升了所述色料的黑度，制备的黑色陶瓷色料具有更好的发色性能，并且本发明所述黑色陶瓷色料中氧化铬绿的含量相对较低，具有很高的性价比；此外，本发明所述黑色陶瓷色料均具有良好的耐高温性能。

对比实施例1和实施例4，实施例3和实施例5的配方及测试结果可以发现，煅烧温度不在优选范围内时，发色性能略有下降，但仍优于对比例。

此外，实施例1~7中，实施例2和实施例6~7的L值明显更低，b值相对更小，具有更好的发色性能；上述结果表明，黑色陶瓷色料的原料组成优选为：氧化铬绿54~67%、氧化铁红27%~39%、钙磷酸盐5%~10%、锑白粉0.2%~0.5%。

对比实施例1、对比例1和对比例4的配方及测试结果可以发现，不含钙磷酸盐的陶瓷色料的发色性能稍优于不含钙磷酸盐和锑白粉的陶瓷色料，但其性能仍然差于同时含有上述两种组分的实施例1。

对比实施例2、对比例2和对比例5的配方及测试结果可以发现，不含锑白粉的黑色陶瓷色料的黑度明显高于不含钙磷酸盐和锑白粉两种组分的黑色陶瓷色料，但其性能仍然差于含有上述两种组分的黑色陶瓷色料。

对比实施例2和对比例6~8的配方及测试结果可以发现，制备原料使用的磷酸盐不是钙磷酸盐时，黑色陶瓷色料的黑度明显更低，并且其耐高温性能均较差。

对比实施例1和对比例9，实施例2和对比例10的配方及测试结果可以发现，锑白粉的含量不在0.1%~1%之内，或钙磷酸盐的含量不在1%~11%之内时，陶瓷色料的发色性能较差。

对比实施例2和对比例11的配方及测试结果可以发现，以碳酸钙替代钙磷酸盐，即不含P₂O₅的陶瓷色料的发色性能和耐高温性能都不如本发明所述黑色陶瓷色料。

图1为实施例1所述黑色陶瓷色料的扫描电镜图，从图中可以看到色料颗粒均匀、晶粒尺寸为0.4~1.5 μm。图2为实施例1所述黑色陶瓷色料的XRD图谱，从图中可知色料的主要成分为(Fe,Cr)₂O₃固溶体氧化物。图3为对比例1所述黑色陶瓷色料的扫描电镜图，由图可知，所述黑色陶瓷色料晶粒大小不均匀，存在大量3~5 μm的晶粒。上述结果表明，本发明通过对黑色陶瓷色料的原料组成进行设计和优选，可以有效控制色料的晶粒大小，并且呈现出优异的发色性能和耐高温性能。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，但并不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims

1.一种黑色陶瓷色料，其特征在于，所述黑色陶瓷色料的原料组成以质量百分含量计，包含氧化铬绿54%~67%、氧化铁红27%~39%、钙磷酸盐1%~11%、锑白粉0.1%~1%。

2.如权利要求1所述的黑色陶瓷色料，其特征在于，所述黑色陶瓷色料的原料组成以质量百分含量计，包含氧化铬绿54~67%、氧化铁红27%~39%、钙磷酸盐5%~10%、锑白粉0.2%~0.5%。

3.如权利要求1所述黑色陶瓷色料，其特征在于，所述黑色陶瓷色料的晶粒尺寸为0.4~1.5μm。

4.如权利要求1所述黑色陶瓷色料，其特征在于，所述钙磷酸盐为磷酸三钙、磷酸氢钙、磷酸二氢钙、焦磷酸钙、偏磷酸钙中的至少一种。

5.如权利要求1所述黑色陶瓷色料，其特征在于，所述氧化铁红中Fe₂O₃的质量分数≥95%，氧化铁红颗粒的平均粒径≤1.5μm；所述氧化铬绿中Cr₂O₃的质量分数≥90%，氧化铬绿颗粒的平均粒径≤3μm。

6.如权利要求1所述黑色陶瓷色料，其特征在于，所述钙磷酸盐的纯度≥95%，钙磷酸盐颗粒的平均粒径≤50μm；所述锑白粉中Sb₂O₃的质量分数≥99%，锑白粉颗粒的平均粒径≤2μm。

7.如权利要求1所述黑色陶瓷色料，其特征在于，所述黑色陶瓷色料颗粒的平均粒径为1~4μm。

8.一种如权利要求1~7任一项所述黑色陶瓷色料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）按配比将各组分混合均匀，得到预混料；

（2）在1220~1300℃下煅烧所述预混料，得到色料半成品；

（3）粉碎所述色料半成品，得到所述黑色陶瓷色料。

9.如权利要求8所述制备方法，其特征在于，步骤（3）中，粉碎所述色料半成品后，过325目筛，得到所述黑色陶瓷色料。