CN116003938A

CN116003938A - 一种海岛结构的高分子ptc复合材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN116003938A
Application number: CN202211338020.0A
Authority: CN
Inventors: 唐桤泽; 方斌; 张震; 曾剑涛; 杨扬; 范世昌; 胡伟
Original assignee: Xiamen Yinfang New Material Technology Co ltd; East China University of Science and Technology
Current assignee: Xiamen Yinfang New Material Technology Co ltd; East China University of Science and Technology
Priority date: 2022-10-28
Filing date: 2022-10-28
Publication date: 2023-04-25
Anticipated expiration: 2042-10-28
Also published as: CN116003938B

Abstract

本发明公开了一种海岛结构的高分子PTC复合材料及其制备方法和应用。高分子PTC复合材料包括高分子PTC材料1和高分子PTC材料2，其中，高分子PTC材料1为分散相，高分子PTC材料2为连续相。本发明的高分子PTC复合材料制备方法主要包含以下步骤：(1)高分子PTC材料1颗粒的制备；(2)高分子PTC材料2分散液的制备；(3)高分子PTC材料1颗粒与高分子PTC材料2分散液混合研磨，得到混合后的分散液；(4)涂布混合后的分散液并干燥、热压成型，得到海岛结构的高分子PTC复合材料。本公开的高分子PTC复合材料具有室温电阻率低、维持电流高的特点。

Description

一种海岛结构的高分子PTC复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于高分子领域，涉及一种海岛结构的高分子PTC复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

高分子正温度系数(Positive Temperature Coefficient，PTC)材料是以结晶性聚合物或无定型高分子为基体，炭黑、陶瓷粉等为导电填料，采用熔融混合法或溶液法将二者混合后成型制备的。导电填料分散在高分子基体中，形成贯穿于体系的导电通路。在基体熔点以下，电阻率随温度升高缓慢增大；当温度升高至基体熔点附近时，电阻率在很小的温度范围内产生几个数量级的增大，即PTC效应。目前，高分子PTC材料广泛应用于过流保护元器件、热敏电阻器等，作为一种应用电子元器件，维持电流决定了其应用范围，PTC器件的导电性和转折温度决定着维持电流的大小。

对于高分子PTC而言，室温电阻率较大，维持电流较小难以满足大功率设备的使用且电路中电能损耗大，阻碍了高分子PTC的广泛应用。美国《高分子工程与科学》(PolymerEngineering&Science，2000年，第41期，第12页)报道了通过熔融法制备具有双基体的PTC材料，研究发现，双基体PTC材料具有更好的导电性，但是在熔融混合过程中填料会优先分布在其中一种基体中，因此当填料含量高时，含有大量填料的基体机械性能和力学性能仍然较差，高分子PTC材料很难同时具有室温低电阻率和高维持电流。因此，开发一种能在降低高分子PTC材料室温电阻率的同时提高维持电流特性的制备方法很有意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于降低高分子PTC材料室温电阻率的同时提高维持电流，使高分子PTC材料同时具备低室温电阻率和高维持电流。

为解决上述问题，本发明提供了一种海岛结构的高分子PTC复合材料及其制备方法和应用，可有效降低高分子PTC界面电阻、提高PTC强度和维持电流，具有低室温电阻率，高维持电流特性。

本发明提供了一种海岛结构的高分子PTC复合材料及其制备方法和应用，该高分子PTC复合材料具有海岛复合结构，高分子PTC材料1以颗粒形式，像岛一样分布在高分子PTC材料2(海)中，在组成上，高分子PTC材料1和2均包含高分子基体和导电填料粉体。

其中，所述高分子基体包括结晶性聚合物和无定形高分子中的一种或多种，如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚碳酸酯(PC)、全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)、聚酰胺(PA)。

导电填料粉体为碳系、陶瓷系、金属系导电填料粉体中的一种或多种，如炭黑(CB)、碳纳米管(CNT)、碳纤维(CF)、石墨(GP)粉、碳化钛(TiC)粉、氮化钛(TiN)粉、镍(Ni)粉、银(Ag)粉、铜(Cu)粉。

优选地，高分子PTC材料1为HDPE/Ni颗粒，高分子PTC材料2为PA1010/TiC分散液。

为表达简洁起见，本公开中，用“A/B“表示由高分子基体A和导电填料粉体B组成的高分子PTC材料，例如，HDPE/Ni表示高分子基体为HDPE，导电材料为Ni组成的高分子PTC材料。用“(A/B)/(C/D)”表示由A/B作为高分子PTC材料1和C/D作为高分子材料2组成的高分子PTC复合材料。

本发明利用溶液法将高分子PTC材料1以颗粒形式，像岛一样分布在高分子PTC材料2(海)中，制成一种海岛结构的高分子PTC复合材料，其具有低室温电阻率，高维持电流特性。

溶液法制备一种海岛结构的高分子PTC复合材料具有以下优点：

(1)导电性好的高分子PTC材料1颗粒可提升PTC材料的导电性，从而提高维持电流；

(2)导电性好的高分子PTC材料1的基体不溶于高分子PTC材料2的基体溶剂，因此可避免填料的选择性分布，两种基体均能保持自身的机械性能和力学强度。

本发明还提供了一种海岛结构的高分子PTC复合材料的制备方法，包含以下制备步骤:

(1)高分子PTC材料1颗粒的制备；

(2)高分子PTC材料2分散液的制备；

(3)高分子PTC材料1颗粒与高分子PTC材料2分散液混合研磨，得到混合后的分散液；

(4)涂布混合后的分散液并干燥、热压成型，得到海岛结构的高分子PTC复合材料。

步骤(1)中，采用熔融混合法或溶液法，将Ni粉、TiC粉等导电填料粉体1中的一种或多种均匀分散于HDPE、PA等高分子基体1中的一种或多种，得到均一的高分子PTC材料1，通过研磨、粉碎等破碎方式并过筛得到高分子PTC材料1尺寸为1μm～500μm的颗粒，优选尺寸为1μm～100μm。本公开中，颗粒的尺寸指完全包含该颗粒体积90％的最小的球的直径。

其中，熔融混合法为将导电填料粉体和高分子基体按照一定质量比投料至开炼机中混合，溶液法为将高分子基体、导电填料粉体和溶剂按照一定质量比混合。

步骤(2)中，采用溶液法制备高分子PTC材料2分散液。将高分子基体2、导电填料粉体2和溶剂2混合，得到高分子PTC材料2分散液；其中，溶剂2为高分子基体2的良溶剂、高分子基体1的不良溶剂，从而不破坏高分子PTC材料1的颗粒形状。不同体系可通过分别调整高分子基体1、高分子基体2和溶剂种类加以实现。

步骤(3)中，在高分子PTC材料2分散液中加入高分子PTC材料1颗粒，再进行磁力搅拌，并将混合后的分散液进行研磨。研磨后根据颗粒分布是否均匀、尺寸大小是否比较一致来判断研磨效果，效果不佳则继续研磨。优选采用球磨方式。

步骤(4)中，将分散均匀的高分子PTC材料2分散液涂布于导电材料(例如铜箔)的粗糙表面，并干燥，然后经对折热压、冲切、焊接制备干燥后对折并热压焊接成型，得到海岛结构的高分子PTC复合材料。

本发明还提供了一种海岛结构的高分子PTC复合材料在过流、过压、过热保护器件中的应用，常用于电路保护、电加热、电子元器件、通信电路、传感器、汽车领域中。在电路保护领域，本发明的高分子PTC材料可通过表面贴装与电路进行连接，对电路起保护作用，当电路过流、过压等情况下，断开电路，防止电路损坏，能代替传统的熔断器或温控式电路保护器件；在通信电路领域，本发明的高分子PTC材料主要作为过流保护器件，在充电系统中安装高分子PTC保护元件可让充电更加智能化，避免充电时过流、过热对电池造成不可逆的伤害；在电加热领域，利用本发明的高分子PTC材料可制备自控温加热元件，在低温时，PTC材料不影响系统输出功率，当温度达到特定温度时，PTC材料电阻增大阻断电流，阻止系统升温。

附图说明

图1示出了本发明制备的高分子PTC复合材料的海岛结构示意图；

图2为本发明实施例1制备的高分子PTC复合材料断面SEM照片(m_HDPE/TiC：m_PVDF/TiC＝3:5)；

图3为本发明实施例2制备的高分子PTC复合材料断面SEM照片(m_HDPE/Ni：m_PA1010/TiC＝2:3)；

图4为本发明实施例3制备的高分子PTC复合材料断面SEM照片(m_PA1010/TiC：m_PVDF/TiC＝1:5)。

具体实施方式

本发明提供了一种海岛结构的高分子PTC复合材料及其制备方法。如图1所示，该高分子PTC复合材料(01)具有海岛复合结构，高分子PTC材料1(001)以颗粒形式，像岛一样分布在高分子PTC材料2(002)的海中，高分子PTC材料2(002)既包括导电填料粉体2(0021)，也包括高分子基体2(0022)。为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1

(1)采用熔融混合法制备HDPE/TiC高分子PTC材料1颗粒。将HDPE和TiC粉置于70～80℃恒温干燥箱中干燥10～14h，将干燥后的HDPE和TiC按照质量比m_HDPE：m_TiC＝1:1～1:6加入到开炼机中混合20～30min，混合温度为150～180℃，混合转速为10～18rpm，将混合后的样品剪成碎片，利用石磨将碎片磨成粉末，再利用200目金属筛网将粉碎好的HDPE/TiC颗粒进行过筛，筛选出尺寸小于100μm的HDPE/TiC颗粒。

(2)采用溶液法制备PVDF/TiC高分子PTC材料2分散液。将干燥后的PVDF和二甲基甲酰胺(DMF)按照质量比m_PVDF:m_DMF＝10:80～15:90加入到烧杯中，于50～60℃水浴锅中磁力搅拌20min，待PVDF完全溶解后，按照PVDF和TiC质量比为1:1～1:9加入TiC粉，加入TiC粉后室温下磁力搅拌10～15min进行预混合，得到PVDF/TiC高分子PTC材料2分散液。

(3)HDPE/TiC高分子PTC材料1颗粒和PVDF/TiC高分子PTC材料2分散液混合球磨。在制备的PVDF/TiC高分子PTC材料2分散液中，按照质量比m_HDPE/TiC:m_PVDF/TiC＝0:1～1:1加入一定量的HDPE/TiC高分子PTC材料1颗粒，继续磁力搅拌10～20min，将混合后的分散液倒入球磨罐中球磨4～6h。

(4)球磨完成后取适量分散液滴加到铜箔粗糙面上进行溶剂干燥，然后经对折热压、冲切、焊接制备出干燥后对折并热压焊接成型，得到包含HDPE/TiC高分子PTC材料1和PVDF/TiC高分子PTC材料2的(HDPE/TiC)/(PVDF/TiC)高分子PTC复合材料。

图2为m_HDPE/TiC：m_PVDF/TiC＝3:5时，制备的(HDPE/TiC)/(PVDF/TiC)高分子PTC复合材料断面SEM照片。

表1为HDPE/TiC高分子PTC材料1和PVDF/TiC高分子PTC材料2按不同质量比混合时，测量得到的(HDPE/TiC)/(PVDF/TiC)高分子PTC复合材料在室温(25℃)下的电阻率和维持电流特性。从表1可以看出，当m_HDPE/TiC：m_PVDF/TiC位于1:5–3:5时，得到的高分子PTC复合材料具有很高的维持电流和电阻率比。

表1(HDPE/TiC)/(PVDF/TiC)高分子PTC复合材料的电阻率和维持电流特性

实施例2

(1)采用熔融混合法制备HDPE/Ni高分子PTC材料1颗粒。将HDPE和Ni粉置于75～82℃恒温干燥箱中干燥10～14h，将干燥后的HDPE和Ni按照质量比m_HDPE：m_Ni＝1:1.6～1：3.4加入到开炼机中混合20～30min，混合温度为150～180℃，混合转速为10～18rpm，将混合后的样品剪成碎片，利用粉碎机将碎片磨成粉末，再利用200目金属筛网将粉碎好的HDPE/Ni颗粒进行过筛，筛选出尺寸小于100μm的HDPE/Ni颗粒。

(2)采用溶液法制备PA1010/TiC高分子PTC材料2分散液。将干燥后的PA1010和间甲基苯酚按照质量比m_PA1010：m_{间甲基苯酚}＝1:8～1:10加入到烧杯中，于50～60℃水浴锅中磁力搅拌4～6h至PA1010完全溶解，待PA1010完全溶解后，按照质量比m_PA1010:m_TiC＝1:14～1:20加入TiC粉，加入TiC粉后室温下磁力搅拌10～15min进行预混合，得到PA1010/TiC高分子PTC材料2分散液。

(3)HDPE/Ni高分子PTC材料1颗粒和PA1010/TiC高分子PTC材料2分散液混合研磨。在制备的PA1010/TiC高分子PTC材料2分散液中，按照质量比m_HDPE/Ni:m_PA1010/TiC＝0:1～1:1加入一定量的HDPE/Ni高分子PTC材料1颗粒，继续磁力搅拌10～15min，将混合后的分散液倒入球磨罐中球磨4～6h。

(4)球磨完成后取适量分散液滴加到铜箔粗糙面上进行溶剂干燥，然后经对折热压、冲切、焊接制备出干燥后对折并热压焊接成型，得到包含HDPE/Ni高分子PTC材料1和PA1010/TiC高分子PTC材料2的(HDPE/Ni)/(PA1010/TiC)高分子PTC材料。

图3为m_HDPE/Ni：m_PA1010/TiC＝2:3时，制备的(HDPE/Ni)/(PA1010/TiC)高分子PTC复合材料断面SEM照片。

表2为HDPE/Ni高分子PTC材料1和PA1010/TiC高分子PTC材料2按不同质量比混合时，得到的(HDPE/Ni)/(PA1010/TiC)高分子PTC复合材料在室温下的电阻率ρ₀和维持电流特性。从表2可以看出，当m_HDPE/Ni：m_PA1010//TiC位于1:3–2:3时，得到的高分子PTC复合材料具有优异的维持电流和电阻率比。

表2(HDPE/Ni)/(PA1010/TiC)高分子PTC复合材料的电阻率和维持电流特性

实施例3

(1)采用溶液法制备PA1010/TiC高分子PTC材料1颗粒。将PA1010和TiC粉置于70～80℃恒温鼓风干燥箱中干燥6～14h，将干燥后的PA1010和间甲基苯酚按照质量比m_PA1010：m_{间甲基苯酚}＝1:8～1:10加入到烧杯中，于50～60℃水浴锅中磁力搅拌4～6h至PA1010完全溶解，将TiC粉按照质量比m_PA1010：m_TiC＝1:14～1:20加入到PA1010溶液中，加入TiC粉后室温下手动搅拌20～30min进行预混合，将预混后的PA1010/TiC/间甲基苯酚分散液倒入球磨罐中，球磨4～6h，球磨完成后将分散液滴加到玻璃片上，将玻璃片置于恒温鼓风干燥箱中160℃干燥20min，80℃干燥12h，将混合后的样品剪成碎片，利用粉碎机将碎片磨成粉末，再利用200目金属筛网将粉碎好的HDPE/Ni颗粒进行过筛，筛选出尺寸小于100μm的PA1010/TiC颗粒。

(2)采用溶液法制备PVDF/TiC高分子PTC材料2分散液。将干燥后的PVDF和DMF按照质量比m_PVDF：m_DMF＝10:80～15:90加入到烧杯中，于40～50℃水浴锅中磁力搅拌20min，待PVDF完全溶解后，按照PVDF和TiC质量比为1:1～1:9加入TiC粉，加入TiC粉后室温下磁力搅拌10～15min进行预混合，得到PVDF/TiC高分子PTC材料2分散液。

(3)PA1010/TiC高分子PTC材料1颗粒和PVDF/TiC高分子PTC材料2分散液混合研磨。在制备的PVDF/TiC高分子PTC材料2分散液中，按照质量比m_PA1010/TiC:m_PVDF/TiC＝0:1～3:5加入一定量的PA1010/TiC高分子PTC材料1颗粒，继续磁力搅拌10～20min，将混合后的分散液倒入球磨罐中球磨4～6h。

(4)球磨完成后取适量分散液滴加到铜箔粗糙面上进行溶剂干燥，然后经对折热压、冲切、焊接制备出干燥后对折并热压焊接成型，得到包含PA1010/TiC高分子PTC材料1和PVDF/TiC高分子PTC材料2的(PA1010/TiC)/(PVDF/TiC)高分子PTC复合材料。

图4为m_PA1010/TiC：m_PVDF/TiC＝1:5时，制备的(PA1010/TiC)/(PVDF/TiC)高分子PTC复合材料断面SEM照片。

表3为PA1010/TiC高分子PTC材料1和PVDF/TiC高分子PTC材料2按不同质量比混合时，得到的(PA1010/TiC)/(PVDF/TiC)高分子PTC复合材料在室温下的电阻率ρ₀和维持电流特性。从表3可以看出，当m_PA1010/Ni：m_PVDF//TiC位于1:5–3:5时，得到的高分子PTC复合材料具有较高的维持电流和电阻率比。

表3(PA1010/TiC)/(PVDF/TiC)高分子PTC复合材料的电阻率和维持电流特性

本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离本发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。

Claims

1.一种海岛结构的高分子PTC复合材料，其特征在于，所述高分子PTC复合材料包括高分子PTC材料1和高分子PTC材料2，其中，所述高分子PTC材料1为分散相，所述高分子PTC材料2为连续相，使得所述高分子PTC复合材料在结构上为海岛结构。

2.根据权利要求1所述的高分子PTC复合材料，其特征在于，所述高分子PTC材料1和所述高分子PTC材料2的组成均包括高分子基体和导电填料粉体。

3.根据权利要求1所述的高分子PTC复合材料，其特征在于，所述高分子PTC材料1和所述高分子PTC材料2的质量比为1:5–2:3。

4.根据权利要求2所述的高分子PTC复合材料，其特征在于，所述高分子基体包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、高密度聚乙烯、聚碳酸酯、全氟乙烯丙烯共聚物、聚酰胺中的一种或多种，所述导电填料粉体包括炭黑、碳纳米管、碳纤维、石墨粉、碳化钛粉、氮化钛粉、镍粉、银粉、铜粉中的一种或多种导电填料粉体。

5.根据权利要求4所述的高分子PTC复合材料，其特征在于，所述高分子PTC材料1的高分子基体包括高密度聚乙烯，导电填料粉体包括镍粉，所述高分子PTC材料2的高分子基体包括聚酰胺1010，导电填料粉体包括碳化钛粉。

6.根据权利要求5所述的高分子PTC复合材料，其特征在于，所述高分子PTC材料1和所述高分子PTC材料2的质量比为1:3–2:3。

7.一种海岛结构的高分子PTC复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)高分子PTC材料1颗粒的制备，所述高分子PTC材料1包括高分子基体1和导电填料粉体1；

(2)高分子PTC材料2分散液的制备，所述高分子PTC材料2包括高分子基体2和导电填料粉体2；

(3)所述高分子PTC材料1颗粒与所述高分子PTC材料2分散液混合研磨，得到混合后的分散液；

(4)涂布所述混合后的分散液并干燥、热压成型，得到所述海岛结构的高分子PTC复合材料。

8.根据权利要求7所述的高分子PTC复合材料的制备方法，其特征在于，所述高分子PTC材料1和所述高分子PTC材料2的质量比为1:5–2:3。

9.根据权利要求8所述的高分子PTC复合材料的制备方法，其特征在于，所述高分子基体1包括高密度聚乙烯，所述导电填料粉体1包括镍粉，所述高分子基体2包括聚酰胺1010，所述导电填料粉体2包括碳化钛粉。

10.根据权利要求9所述的高分子PTC复合材料的制备方法，其特征在于，所述高分子PTC材料1和所述高分子PTC材料2的质量比为1:3–2:3。

11.根据权利要求7所述的高分子PTC复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)包括：将所述导电填料粉体1均匀分散于所述高分子基体1中，得到所述高分子PTC材料1，对所述高分子PTC材料1进行破碎后，过筛得到所述高分子PTC材料1颗粒。

12.根据权利要求11所述的高分子PTC复合材料的制备方法，其特征在于，所述过筛得到高分子PTC材料1的颗粒的尺寸为1μm～100μm。

13.根据权利要求11所述的高分子PTC复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)包括：将所述高分子基体2、所述导电填料粉体2和溶剂2混合，得到所述高分子PTC材料2分散液；其中，所述溶剂2为所述高分子基体2的良溶剂、所述高分子基体1的不良溶剂。

14.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)包括：在高分子PTC材料2分散液中加入高分子PTC材料1颗粒，再进行研磨，得到所述混合后的分散液。

15.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)包括：将所述混合后的分散液涂布于导电材料的粗糙表面，并干燥，然后经对折热压、冲切、焊接制备干燥后对折并热压焊接成型，得到所述海岛结构的高分子PTC复合材料。

16.根据权利要求7-15中任一项方法制备得到的海岛结构的高分子PTC复合材料。

17.根据权利要求1-6或16中任一项所述的海岛结构的高分子PTC复合材料在过流、过压、过热保护器件中的应用。