CN116003790A

CN116003790A - 一种聚酰亚胺薄膜的制造方法

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Publication number: CN116003790A
Application number: CN202111548951.9A
Authority: CN
Inventors: 陈逊
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2021-12-17
Filing date: 2021-12-17
Publication date: 2023-04-25

Abstract

本发明公开了一种聚酰亚胺薄膜的制造方法，该聚酰亚胺薄膜是以乙二胺四乙酸、均苯四甲酸二酐、对苯二胺为原料，N,N‑二甲基乙酰胺为溶剂，PMDA∶p‑PDA+EDTA的摩尔比为1.0∶1.0，在氮气的保护下，合成热塑性聚酰亚胺树脂，该树脂经过纯化、干燥后，由双螺杆挤出机机头管道输入材料保温箱，由保温箱配置的计量泵输入T模具组件，由T型模具挤出成片材，该片材输入一定长度和宽度的保温甬道，经过双向牵伸将薄膜的幅面增宽至一定宽度的聚酰亚胺薄膜，该薄膜在经过整形处理之后，收卷成聚酰亚胺薄膜卷。本发明得到的薄膜可广泛用于电子电器、军工、航天航空、机械、化工等领域。

Description

一种聚酰亚胺薄膜的制造方法

技术领域

本发明属于高分子薄膜制造领域，特别涉及一种聚酰亚胺薄膜的制造方法。

背景技术

随着科技进步和社会的发展，人们对新技术和新材料的开发、应用越来越广泛，对电子、电器绝缘材料的要求越来越高，特别是具有高温耐热性、耐水解性的电绝缘材料。

近年来，电动机、电容器、锂离子电池的电绝缘材等领域要求材料具有在高温下的耐热性、耐水解性、低吸潮率、高电绝缘性、耐化学品腐蚀等特性。作为电冰箱及空调器使用的电动机的电绝缘材料，电容器、锂离子电池的隔膜和封装材料，需要耐化学品腐蚀、耐高温及电绝缘材料。

聚酰亚胺薄膜具有优异的耐热性，阻燃性、耐化学试剂、电绝缘性优异、吸湿性低等特点。适合用于电器和电子仪器、机械部件、汽车部件等。

近年来，高性能聚酰亚胺薄膜得到广泛应用，特别是对环境条件要求比较恶劣，如潮湿和化学药品易腐蚀，电子辐射的环境，作为电子密封材料应用于电子元件。还可以用于机械密封的密封材料，为此许多研究者们努力寻求聚酰亚胺薄膜研究开发。

聚酰亚胺是主链上含有酰亚胺环结构的聚合物，因为具有较大耐热温度范围、强度高、电绝缘性好等优异的性能，在航空航天领域、微电子领域、分离膜领域等得到了广泛的应用。根据化学结构的不同，可以将聚酰亚胺分为脂肪族聚酰亚胺、半芳香族聚酰亚胺、芳香族聚酰亚胺三类。根据热性质的不同，可以将聚酰亚胺分为热塑性聚酰亚胺和热固性聚酰亚胺两类。

聚酰亚胺具有稳定的苯环与五元氮环交替连接结构，与其他聚合物相比，具有玻璃化温度高，机械性能优异、耐高低温性能、介电性能优异、热膨胀系数低、阻燃、无毒、溶解性能优异、耐辐射性能优异等优良性能。

聚酰亚胺以其优越的综合性能，成为聚合物中应用比较广泛的一种材料，同时在很多领域得到应用，聚酰亚胺最早的商品是聚酰亚胺薄膜，主要作为耐高温的电器绝缘材料，用在电机、电缆等场所，透明的聚酰亚胺薄膜还能作为太阳能电池底板，柔性显示屏等。

聚酰亚胺薄膜是生产柔性线路基板的主要材料，在使用过程中需要与线路基材(铜箔)完善贴合，为使其在加工和使用过程中，会因其与铜箔的耐热性、尺寸稳定性等差异使覆铜板出现卷曲、焊孔错位、甚至剥离等问题，这就需要PI薄膜与铜箔具有相似的热力学性能，其中模量即为其中最重要指标之一。为了进一步提高PI薄膜这方面的性能，国内外学者做了大量的研究采用由联苯四甲酸二酐(BPDA)和对苯二胺(PDA)制成的刚性聚酰亚胺和由BPDA和双(3,3’-二氨基二苯基)乙炔(intA)或ODA制成的柔性聚酰亚胺通过7∶3的质量比将它们的聚酰胺酸混合来制备聚酰亚胺及其聚酰亚胺分子复合材料(MC)，然后将混合薄膜进行亚胺化。柔性聚酰亚胺主链中乙炔的含量主要由intA和ODA的比例控制。将共混聚酰胺酸薄膜冷拉伸，然后进行酰亚胺化，得到高模量的聚酰亚胺/聚酰亚胺MC薄膜。MC薄膜的模量几乎随拉伸比线性增加，40％拉伸时薄膜的模量达到25.5GPa。柔性聚酰亚胺中的乙炔基可以热固化以交联。DSC表征中显示在340℃时，MC出现放热现象，在398℃达到最大值。热交联后，尽管伸长率变小，但是MC膜保持高模量。利用可交联的乙炔单元，将两张MC薄膜层压在一起，并在400℃，100kg/cm²的条件下处理20分钟，得到了高质量的层压薄膜。两个膜的界面通过乙炔基的交联而牢固地结合在一起，最终层压膜保持了冷拉伸时所提供的高模量。

采用原位聚合的方法制备了聚酰亚胺/滑石粉复合薄膜，并进一步分析了滑石粉在诱导聚酰亚胺形成有序结构中的作用。随着热酰亚胺化过程的进行，薄膜在酰亚胺化阶段，随着溶剂的进一步挥发，PAA/talc复合薄膜中出现了明显的丝状结构，并且随着温度的逐渐升高，聚酰亚胺慢慢转变为刚性链结构的聚酰亚胺，最终呈网状。随着滑石粉含量的增加，有序结构越来越密集，所以说明丝状结构是滑石粉的引入造成的，诱导其形成了更有序的结构，从而使薄膜的机械性能变得更佳。

为了获得高透明度的PI薄膜，科研人员做了各种研究，包括将氟或砜基团，非芳香族部分，不对称和非共平面结构引入聚合物的分子链。目前普遍认为氟化PI具有良好的透光度，是减少CTC的有效方法。通过将三氟甲基引入主链可以使氟化PI表现出更高的透射率，并且更高的含氟量可以给PI提供更好的光学透明性和较浅的颜色。实验表明，抑制了四氯化碳，这些平均含氟量18-28％的氟化PI表现出良好的透明度。含氟量最高的PI具有最低的截止波长为310nm，在500nm下的透射率为94％。合成透明PI的另一种有效策略是引入非芳族结构，例如：脂环族单体。

在聚酰亚胺分子链结构中，含完全的或部分脂环族分子链链节，PI薄膜显示出高的光学透明性，良好的溶解性和低的介电常数，可以有效应用于微电子和光电领域。由于没有分子内和分子间的电荷转移络合物的相互作用，全脂环式PI具有优异的光学性能。因为这些PI的耐热性差，极大地限制了他们的应用。为了改善热性能，可以采用衍生自脂环族二酐和芳香族二胺制成了半芳香族PI，并且半芳香族PI表现出比芳香族PI更好的光学性能，还保持了良好的热性能和机械性能。这些PI膜被认为是柔性基板的理想选择。此外，结合了大体积侧基或非共平面联苯结构的透明PI也进行了大量的研究，由于存在大量的自由体积，弱化了四氯化碳的形成，这些PI也显示出良好的透明度和高的热稳定性。

通过无归共聚将商用的含氟二酐6FDA引入到CBDA和6FODA的半芳香族PI中，以开发出具有优异透明度，高耐热分解温度的co-PI。为了比较它们的透明性，使用了几种不同的二酐制成PI进行对比，例如PMDA，3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)和3,3',4,4'-二苯酮四羧酸二酐(BTDA)，4,4-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)分别进行共聚制成聚酰亚胺，研究了脂环族二酐和含氟二酐的含量对共聚PI薄膜的光学，热学和机械性能的影响，以获得最佳的组合。最终通过控制聚合物链的结构和组成，制备具有高透明性，良好热学和力学性能的共聚PI薄膜。最终得出结论，半脂环族共聚PI具有高透明性，良好的耐热性。并且随着PI骨架中CBDA含量的增加，减少了共轭效应和CTC的形成，而使薄膜的光学性能得到了提高。

柔性电子设备的制造已引起越来越多的关注。随着结构支撑，光信号传输路径和介质的发展，柔性基板在光电显示设备的先进发展中发挥着越来越重要的作用。在制造用于光电显示应用的高性能CPI方面存在若干挑战。首先要考虑的是，透明基板的热稳定性应满足器件的加工条件。在先进的柔性显示工程中，非常需要在300℃以上具有良好耐热性的无色光学透明聚合物基材。

其次，聚合物膜基材应具有低透氧性(OTR)和水蒸汽透过率(WVTR)特性。当暴露于环境湿气中时，大多数基于基材的高性能半导体有机化合物会降低性能。对于AMOLED和有机太阳能电池，柔性基板的OTR和WVTR被严格限制为分别低于10-4cm³/m²/天和10-6g/m²/天。与玻璃不同，聚合物薄膜基材通常无法为渗透提供足够的保护。例如，一般PI薄膜的WVTR值为10-100g/m²/天，这取决于其分子链的聚集结构。因此，在实际应用中必须在基板上使用具有极高阻挡性能的无机薄膜。对于CPI薄膜基板，可以使用特定的添加剂，例如石墨烯或有机粘土，在某种程度上可以并入以改善其防潮性能。接着，聚合物膜基材应具有与显示装置中的无机或金属组分相当的CTE。普通聚合物薄膜基材的CTE值通常高于30ppm/℃。但是，诸如SiNx气体阻隔层的无机成分的CTE值低于20ppm/℃。聚合物薄膜和其他材料之间差异极大的CTE值被认为是导致设备破裂，分层和其他故障的最重要原因之一。使用溶胺-凝胺的方法加入无机添加物是降低CPI薄膜CTE值的有效方法。

迄今为止，CPI光学膜已作为柔性光电器件的塑料基板候选物获得了各种应用，包括FPCB，柔性显示器(TFT-LCD或AMOLED等)，触摸面板，电子纸和薄型光伏电池。因为具有光学透明性和耐高温性的塑料基板相对于那些易碎且昂贵的玻璃产品，具有优越的柔韧性，轻便性，低成本和可加工性等优点，所以在这些领域具有巨大的潜在应用。

全芳香族PI薄膜，因为其具有出色的耐热性，机械，电绝缘性和耐化学性，被广泛应用于制造柔性覆铜箔层压板，对电子电路起到机械制成和绝缘的作用。微电子行业的小型化对低介电常数(ε)中间层的要求越来越高，以大大减少高密度和高速集成电路中的电阻电容(RC)时间延迟，串扰和功耗。除了表现出低介电常数外，用作中间层的材料还必须满足各种性能要求，例如具有良好的热稳定性，低吸湿性和化学惰性。聚酰亚胺(PI)因为其具良好的机械，热和介电性能而被广泛用于微电子工业的介电和包装材料。大多数PI的介电常数为3.4，不满足近期对电介质的ε＜2.5的要求，并且对于低于130nm的技术节点，要求具有低于2.2的超低介电常数。而对于微米、毫米波应用的高频基板，它们的介电损耗因子要求≤0.005，传输速率为56Gps。而普通聚酰亚胺薄膜的介电损耗因子为0.02，这很难满足材料行业对未来5G时代电子行业介电性能的要求。因此，有必要开发高性能的低介电常数和低介电损耗的聚酰亚胺薄膜。

热塑性聚酰亚胺是具有良好熔融性能的线性聚酰亚胺，可以通过挤出和注塑等常规的塑料成型工艺加工。可挤出、注塑加工的热塑性聚酰亚胺熔体粘度理论应低于10000Pa·s，在高温下可以保持良好的稳定性且熔体粘度低于10000Pa·s则更易加工。

经过对稳定性好、可熔融加工的聚酰亚胺进行了大量的研究。不同的内部结构会使聚酰亚胺具有不同的性能，所以通过改变分子结构使分子链具有柔顺性，从而可以制得熔体流动性好、化学稳定性优异的热塑性聚酰亚胺。

由于芴基具有较大的自由体积和稠环结构，因此PI具有优异的综合性能，例如在有机溶剂中的溶解性，热和热氧化稳定性，良好的机械性能以及低介电常数等。合成的高纯度的二胺单体-9,9-双(4-氨基苯氧基苯基)芴，并将其与联苯二酐的两种异构体聚合得到相应的TPI。

与异构化的TPI相对比，传统PI中存在大量的刚性苯环和与苯环连接的五元酰亚胺环，这些结构在PI链段中形成大Π键增加了聚合物链间的相互作用，使链段紧密堆积，从而导致了PI熔体加工性能和溶解性差。

柔性线路板是PI薄膜应用量最大的产品之一，为满足柔性线路的的使用要求，高模量是作业基材的PI薄膜的最重要指标要求。在多数的工业应用中，对聚酰亚胺薄膜的模量要求一般在3500Mpa以上，而最普通的PMDA和ODA型聚酰亚胺薄膜的模量仅为2900MPa左右。因此，在企业现有基础上对聚酰亚胺的高模量进行研究就非常有必要。随着光电技术的发展，下一代电子设备将变得灵活，可折叠甚至可穿戴，例如目前的折叠屏手机，led灯带等等。无色透明聚酰亚胺薄膜则是该产业发展的最理想替代材料。所以本文在前有工作的基础上接着对薄膜的透明性改进进行了研究。拟通过引入含有氟基团侧基的二胺和二酐和非共平面的二酐等多种单体进行多种尝试探索出满足企业生产的制备透明聚酰亚胺薄膜最经济、合理的方法。

作为最耐高温的聚合物之一，热塑加工性能是制约聚酰亚胺工程塑料应用的最关键因素，且热塑性聚酰亚胺薄膜也是无胺柔性线路板的最理想绝缘基材。

高模量聚酰亚胺薄膜(PIF)是一种新型的耐高温有机聚合物薄膜。它具有高模量、低收缩、高强度、低吸水率、耐水解、耐辐射、无毒、优异的绝缘性及耐热氧化稳定性。因其是目前国际上最贵的薄膜材料之一所以被称为“黄金薄膜”。它是电力电器的关键性绝缘材料，也是微电子制造与封装的关键性材料。例如，目前正在发展的时速达300公里以上的高速轨道交通系统的主绝缘材料，笔记本电胺、手机、照相机、摄像机等微薄小型化电子产品的主流封装技术等均需用到它。目前聚酰亚胺薄膜(PIF)最大的应用领域是挠性印制电路板(FPC)，但需要其能与铜基线路完美贴合。以免FPC在制备或使用过程中出现卷曲、错位、甚至剥离等情况造成加工不易、增加次品率。高模量即是其中的一项重要指标。传统结构的PI(PMDA/ODA体系)薄膜的弹性模量一般在2900MPa左右。

在中国专利申请号码:200380103395.8中介绍一种聚酰亚胺薄膜及其制造方法，该发明提供一种具有双轴的光学各向异性、且耐久性优良的聚酰亚胺薄膜。将酰亚胺化率为98～100％的聚酰亚胺溶液涂敷在塑料基材上，进而使前述溶液干燥而形成聚酰亚胺涂膜。该专利是通过双轴取向的制造方法得到聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜是采用的涂膜成型工艺，非熔体熔融挤出工，采用这种方法制造的聚酰亚胺薄膜的韧性和撕裂伸长率厚薄均匀性等问题还是没有得到根本解决。

在中国专利申请号码:200580032118.1中介绍一种具有高粘接性的聚酰亚胺薄膜的制造方法，该发明提供一种撕裂伸长率及平面性优异的非双轴取向膜。所述具有前体溶液的高贮存稳定性并且在不进行高价的表面处理的情况下显现高粘接性的非热塑性聚酰亚胺薄膜的制造方法。从该专利中发现，根据该聚酰亚胺树脂的特点是热固性的，不利于双向牵伸的聚酰亚胺薄膜生产，虽然生产工艺条件简单，但限制了利于聚酰亚胺薄膜的应用范围。

本发明的目的是制造一种性能各方面都优异的聚酰亚胺薄膜，尤其是耐热性、尺寸稳定性、电绝缘性、耐化学品性能等，该材料可应用于电动机、变压器、绝缘电缆、电池隔膜材料、扬声器等。

本专利鉴于市场上聚酰亚胺薄膜绝大多数为热固性产品。再加工性能差等特点，同时，该类聚酰亚胺薄膜应用的局限性，选用商品化的且具有更高刚性链段的单体二酐和二胺来取代原来的单体，同时选用常见的乙二胺四乙酸(EDTA)，采用相应的聚酰亚胺合成、纯化工艺，制造出价格低廉、且性能优异的聚酰亚胺薄膜。

发明内容

本发明提供了一种聚酰亚胺薄膜的制造方法，采用聚酰亚胺树脂经过分子量调节和特殊纯化处理，再用于制造薄膜，其主要目的是提高聚酰亚胺薄膜的撕裂和撕裂强度，以及提高聚酰亚胺薄膜的牵伸倍率，同时经过加入其他材料后是改善聚酰亚胺薄膜的撕裂拉伸长率、以及聚酰亚胺薄膜的应用加工性能。

本发明是通过以下手段实现的。

一种聚酰亚胺薄膜的制造方法，该热塑性聚酰亚胺树脂是以乙二胺四乙酸(英文简称：EDTA)、均苯四甲酸二酐(英文简称：PMDA)、对苯二胺(英文简称：p-PDA)为原料，N,N-二甲基乙酰胺(英文简称：DMAc)为溶剂，PMDA∶p-PDA+EDTA的摩尔比为1.0∶1.0，其中p-PDA∶EDTA的摩尔比为0.8～0.9∶0.1～0.2；在氮气的保护下，合成热塑性聚酰亚胺树脂，该树脂经过纯化、干燥后，倒入双螺杆挤出机，由双螺杆挤出机机头管道输入薄膜保温箱，由保温箱配置的计量泵输入T模具组件，由T型模具挤出成片材，该片材输入一定长度和宽度的保温甬道，经过双向牵伸将薄膜的幅面增宽至一定宽度的聚酰亚胺薄膜，该薄膜在经过整形处理之后，收卷成聚酰亚胺薄膜卷；其中聚酰亚胺薄膜的制造工艺包含：

1、将准确称取PMDA加入盛有500L的DMAc溶剂的夹套反应釜中，形成含10～20％wtPMDA的DMAc溶液，冷却值室温待用；

2、准确称取的配方中的二胺混合物加入到通入N₂保护，且盛有500L DMAc溶剂的夹套反应釜中，以100～300rpm的搅拌速度，使二胺混合物完全溶于DMAc溶剂中，形成含10～20％wt二胺混合物的DMAc溶液，随即向盛有二胺混合物的DMAc溶液的夹套反应釜的夹套中通入0～6℃的冷氯化铵盐水，在不断搅拌的条件下，将(1)溶解好的PMDA的DMAc溶液，以8～18L/min的流速加入含有二胺混合物的DMAc溶液中，待PMDA的DMAc溶液加完后，将夹套反应釜的搅拌速度升至300～600rpm，并持续搅拌6～12h，在加入1～6％mol/molPMDA的苯酐之后，在持续搅拌1～5h，并加入200L环己烷，随即将夹套反应釜的冰水阀门关闭，打开中压蒸汽阀门，使反应釜内的物料升至160～170℃，并回流1～5h后，将夹套反应釜内的物料输入盛有甲醇溶剂的洗涤釜中，使聚酰亚胺树脂从DMAc溶剂中结晶析出，以10～20℃的冷却速度，将洗涤釜内的物料冷却至室温后进行固-液分离，滤液输入溶剂回收工艺工序，材料待用；

3、在(2)得到的含有聚酰亚胺树脂粉末的材料中，加入甲醇溶剂，形成含聚酰亚胺固体10～20％wt的甲醇悬浊溶液，向夹套洗涤釜的夹套中通入中压蒸汽，使洗涤釜内的物料升至40～70℃，并回流1～5h后，将洗涤釜内的物料冷却至室温后进行固-液分离，滤液输入(2)的工艺工序，用作使聚酰亚胺树脂从DMAc溶剂中结晶析出的稀释剂，材料待用；

4、在(3)得到的含有聚酰亚胺树脂粉末的材料中，加入甲醇溶剂，形成含聚酰亚胺固体10～20％wt的甲醇悬浊溶液，向夹套洗涤釜的夹套中通入中压蒸汽，使洗涤釜内的物料升至40～70℃，并回流1～5h后，将洗涤釜内的物料冷却至室温后进行固-液分离，滤液输入(3)的工艺工序，用作聚酰亚胺树脂结晶析出的洗涤剂，材料待用；

5、在(4)得到的含有聚酰亚胺树脂粉末的材料中，加入甲醇溶剂，形成含聚酰亚胺固体10～20％wt的甲醇悬浊溶液，向夹套洗涤釜的夹套中通入中压蒸汽，使洗涤釜内的物料升至40～70℃，并回流1～5h后，将洗涤釜内的物料冷却至室温后进行固-液分离，滤液输入(4)的工艺工序，用作聚酰亚胺树脂结晶析出的洗涤剂，材料待用；

6、将(5)得到的材料输入双锥蒸发器中，将双锥蒸发器的温度升至240～280℃，在抽真空的条件下，聚酰亚胺树脂粉末干燥2～6h后，得到可用于聚酰亚胺薄膜制造的聚酰亚胺树脂；

7、将(6)得到的热塑性聚酰亚胺树脂用于制造聚酰亚胺薄膜，所述薄膜制备工序为，将所述经干燥处理的薄膜原材料输入温度控制在230～360℃之间的双螺杆挤出机挤出，通过机头齿轮泵输送到薄膜T型模具喷头保温箱，在保温箱上装备有计量泵，聚酰亚胺熔体由计量泵输送到装备有的T型模具，熔体由T型模具挤出形成一定厚度和宽度的初生薄膜，在T型模具的出口形成聚酰亚胺薄膜片材，然后，将薄膜片材输送入由红外线加热器保温为230～280℃的带式通道，由通道输送到双向牵伸的甬道，在甬道内经过横向和/或纵向8～12级牵伸，热处理成一定厚度和幅宽的聚酰亚胺薄膜，然后输送至温度为-6～0℃氮气长为2000mm～18000mm的冷却甬道，在冷却甬道内聚酰亚胺薄膜冷却1～3s，这样就处理成幅宽为500～5000mm，厚为1μm～100μm，均匀度低的聚酰亚胺薄膜，经过切边后，输入直径为60cm转动辊收卷成薄膜卷；其它工艺参数如下：双向牵伸的甬道热处理温度控制在230～280℃之间，牵伸倍率在2～6之间，牵伸速度为15～100m/min，并通入氮气；热处理时间为8～16秒，收卷机的收卷速度为20～120m/min。

本发明所述制造方法的相关特点及有益效果：

采用以上工艺后，分子链调节剂作为原料的掺混聚合，得到多分散系数较低、分子量分布很窄的聚酰亚胺树脂，树脂的结晶度较小、机械强度、熔融黏度、氧指数、多分散系数更为优异，该方法合成的聚酰亚胺树脂制得薄膜的撕裂强度和撕裂伸长率，使用温度和熔点都有不同程度地提高，降低了聚酰亚胺树脂熔体强度，同时提高了聚酰亚胺薄膜制造过程中，薄膜同步双向牵伸的牵伸倍率。

在本发明的过程中为了降低聚酰亚胺薄膜的撕裂破损率，在聚酰亚胺薄膜初生片材的过程，采用聚甲基丙烯酸甲酯初生片材来作为聚酰亚胺薄膜片材的基材，一方面有利于聚酰亚胺薄膜的双向牵牵伸，另外一方面，可以提高聚酰亚胺薄膜的成品率，当聚酰亚胺薄膜经过牵伸定型、切边后，剥离聚甲基丙烯酸甲酯薄膜，为降低收卷聚酰亚胺薄膜薄膜之间的粘结，在薄膜热定型、修整、聚甲基丙烯酸甲酯薄膜剥离之后进行防粘连处理，其目的是，防止聚酰亚胺薄膜在使用过程中，薄膜层之间发生粘连，进而影响聚酰亚胺薄膜的使用。

在本发明的过程中，为了提高聚酰亚胺薄膜的成品产率，需要对聚酰亚胺树脂进行多次脱挥，其目的降低在聚酰亚胺薄膜制造过程中，因聚酰亚胺树脂中含有非常少量的可挥发性化合物产生的气孔，一方面聚酰亚胺薄膜的废品率增加，另一方面降低了聚酰亚胺薄膜的撕裂强度，聚酰亚胺薄膜的牵伸倍率。

在本发明中加入EDTA目的是聚酰亚胺薄膜成形时不损失聚酰亚胺树脂的其它物理特性，尤其是撕裂强度性能，从而降低聚酰亚胺薄膜热牵伸聚酰亚胺膜片破损，降低聚酰亚胺薄膜生产效率。

本发明为了提高聚酰亚胺树脂的热牵伸倍率和速度，同时为了降低聚酰亚胺薄膜的撕裂率，在本发明的过程中，加入了EDTA化合物，经过实验，发现在聚酰亚胺树脂合成过程中，经过EDTA和EDTA二钠盐进行对比，发现EDTA的分子结构对聚酰亚胺薄膜的制造影响非常大，其原因是EDTA的分子结构是对称的分子结构，既不会降低聚酰亚胺分子链的对称性的，又不会打乱聚酰亚胺分子链链节结构，使聚酰亚胺树脂分子链向EDTA分子结构的方向均匀延伸，而EDTA二钠盐，分子结构呈非对称形态，使得聚酰亚胺树脂分子链延伸呈不对称状态，一方面，不仅提高了聚酰亚胺分子链之间缠绕，而且还降低了聚酰亚胺树脂熔体的流动性，既不利于聚酰亚胺薄膜的制造，又降低聚酰亚胺薄膜的成品率。

作为热塑性聚酰亚胺薄膜，与热固性聚酰亚胺相比较，由于加工工艺的差异，必须尽最大努力提高热塑性聚酰亚胺树脂的纯度，一方面要求聚酰亚胺树脂中的可挥发性化合物组份含量要低，另外一方面还要求聚酰亚胺树脂的分子量分布系数要非常窄，这三种质量指标，为聚酰亚胺树脂的合成增加了不少难度，同时，也为聚酰亚胺薄膜制造提出更高的质量要求。

本发明为提高聚酰亚胺树脂质量，在聚酰亚胺树脂的纯化过程中，采用混合溶液目的是,一方面降低聚酰亚胺树脂中的低分物，另外一方面是降低可溶于水的氯化钠在聚酰亚胺树脂中的含量，在温度较高的条件下，尽最大限度的降低氯化钠在聚酰亚胺树脂中的含量。

本发明为了提高聚酰亚胺薄膜的生产效率，采用热塑性聚酰亚胺树脂经过双螺杆挤出机熔融挤出成聚酰亚胺薄膜片材，再经过双向热牵伸、热定型、切边、聚甲基丙烯酸甲酯基片剥离后，收卷成聚酰亚胺薄膜。本发明为打破聚酰亚胺薄膜涂膜的工艺流程，不仅需要对热塑性聚酰亚胺树脂的分子量有严格的要求，而且还对热塑性聚酰亚胺树脂的分子量分布系数、熔融流动指数等相关性能特征有着严格的要求，在一般的情况之下，要求热塑性聚酰亚胺树脂的重均分子力量大约为7～10万，分子量分布系数一般在1.6～2之间，熔融流动指数一般控制在80～200g/10min之间，分子量越高，其熔融流动指数越低，热塑性聚酰亚胺树脂熔体的流动性越差，不利于热塑性聚酰亚胺薄膜所需的聚酰亚胺熔体的挤出，热塑性聚酰亚胺薄膜膜片的双向热牵伸。

本发明所述薄膜的制造工艺简介：

在聚酰亚胺树脂的合成过程中，采用一定摩尔比的乙二胺四乙酸(英文简称：EDTA)、均苯四甲酸二酐(英文简称：PMDA)、对苯二胺(英文简称：p-PDA)为原料，N,N-二甲基乙酰胺为溶剂，在氮气的保护下，合成热塑性聚酰亚胺树脂，该树脂经过纯化、干燥后，送入双螺杆挤出机，由双螺杆挤出机机头管道输入薄膜保温箱，由保温箱配置的计量泵输入T模具组件，由T型模具挤出成片材，该片材输入一定长度和宽度的保温甬道，经过双向牵伸将薄膜的幅面增宽至一定宽度的聚酰亚胺薄膜，该薄膜修整成一定幅宽的薄膜之后，收卷成聚酰亚胺薄膜卷。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的工艺作进一步的详述。

实施例1

聚酰亚胺树脂的制造方法：

乙二胺四乙酸(英文简称：EDTA)、均苯四甲酸二酐(英文简称：PMDA)、对苯二胺(英文简称：p-PDA)为原料，N,N-二甲基乙酰胺(英文简写为：DMAc)为溶剂，PMDA∶p-PDA+EDTA的摩尔比为1.0∶1.0，其中p-PDA∶EDTA的摩尔比为0.8∶0.2。

(1)将准确称取PMDA加入盛有500L的DMAc溶剂的夹套反应釜中，形成含10％wtPMDA的DMAc溶液，冷却值室温待用；

(2)准确称取的配方中的二胺混合物加入到通入N₂保护，且盛有500LDMAc溶剂的夹套反应釜中，以100rpm的搅拌速度，使二胺混合物完全溶于DMAc溶剂中，形成含10％wt二胺混合物的DMAc溶液，随即向盛有二胺混合物的DMAc溶液的夹套反应釜的夹套中通入0～8℃的冷氯化铵盐水，在不断搅拌的条件下，将(1)中溶解好的PMDA的DMAc溶液，以8L/min的流速加入含有二胺混合物的DMAc溶液中，待PMDA的DMAc溶液加完后，将夹套反应釜的搅拌速度升至300rpm，并持续搅拌12h，在加入1％mol/molPMDA的苯酐之后，在持续搅拌5h，并加入200L环己烷，随即将夹套反应釜的冰水阀门关闭，打开中压蒸汽阀门，使反应釜内的物料升至160℃，并回流5h后，将夹套反应釜内的物料输入盛有甲醇溶剂的洗涤釜中，使聚酰亚胺树脂从DMAc溶剂中结晶析出，以10℃的冷却速度，将洗涤釜内的物料冷却至室温后进行固-液分离，滤液输入溶剂回收工艺工序，滤料待用；

(3)在(2)得到的含有聚酰亚胺树脂粉末的滤料中，加入甲醇溶剂，形成含聚酰亚胺固体10％wt的甲醇悬浊溶液，向夹套洗涤釜的夹套中通入中压蒸汽，使洗涤釜内的物料升至40℃，并回流5h后，将洗涤釜内的物料冷却至室温后进行固-液分离，滤液输入(2)的工艺工序，用作使聚酰亚胺树脂从DMAc溶剂中结晶析出的稀释剂，滤料待用；

(4)在(3)中得到的含有聚酰亚胺树脂粉末的滤料中，加入甲醇溶剂，形成含聚酰亚胺固体10～20％wt的甲醇悬浊溶液，向夹套洗涤釜的夹套中通入中压蒸汽，使洗涤釜内的物料升至40℃，并回流5h后，将洗涤釜内的物料冷却至室温后进行固-液分离，滤液输入(3)的工艺工序，用作聚酰亚胺树脂结晶析出的洗涤剂，滤料待用；

(5)在(4)得到的含有聚酰亚胺树脂粉末的滤饼固体中，加入甲醇溶剂，形成含聚酰亚胺固体10％wt的甲醇悬浊溶液，向夹套洗涤釜的夹套中通入中压蒸汽，使洗涤釜内的物料升至40℃，并回流5h后，将洗涤釜内的物料冷却至室温后进行固-液分离，滤液输入(4)的工艺工序，用作聚酰亚胺树脂结晶析出的洗涤剂，滤料待用；

(6)将(5)得到的滤料输入双锥干燥中，将双锥干燥的温度升至240℃，在抽真空的条件下，聚酰亚胺树脂粉末干燥6h后，得到可用于聚酰亚胺薄膜制造的聚酰亚胺树脂。

实施例2

聚酰亚胺树脂的制造方法：

乙二胺四乙酸(英文简称：EDTA)、均苯四甲酸二酐(英文简称：PMDA)、对苯二胺(英文简称：p-PDA)为原料，N,N-二甲基乙酰胺为溶剂，PMDA∶p-PDA+EDTA的摩尔比为1.0∶1.0，其中p-PDA∶EDTA的摩尔比为0.9∶0.1。

(1)准确称取PMDA加入盛有500L的DMAc溶剂的夹套反应釜中，形成含20％wt PMDA的DMAc溶液，冷却值室温待用；

(2)准确称取的配方中的二胺混合物加入到通入N₂保护，且盛有500L DMAc溶剂的夹套反应釜中，以300rpm的搅拌速度，使二胺混合物完全溶于DMAc溶剂中，形成含20％wt二胺混合物的DMAc溶液，随即向盛有二胺混合物的DMAc溶液的夹套反应釜的夹套中通入0～6℃的冷氯化铵盐水，在不断搅拌的条件下，将(1)溶解好的PMDA的DMAc溶液，以18L/min的流速加入含有二胺混合物的DMAc溶液中，待PMDA的DMAc溶液加完后，将夹套反应釜的搅拌速度升至600rpm，并持续搅拌6h，在加入6％mol/mol PMDA的苯酐之后，在持续搅拌1h，并加入200L环己烷，随即将夹套反应釜的冰水阀门关闭，打开中压蒸汽阀门，使反应釜内的物料升至170℃，并回流1h后，将夹套反应釜内的物料输入盛有甲醇溶剂的洗涤釜中，使聚酰亚胺树脂从DMAc溶剂中结晶析出，以20℃的冷却速度，将洗涤釜内的物料冷却至室温后进行固-液分离，滤液输入溶剂回收工艺工序，滤料待用；

(3)在(2)得到的含有聚酰亚胺树脂粉末的滤料中，加入甲醇溶剂，形成含聚酰亚胺固体20％wt的甲醇悬浊溶液，向夹套洗涤釜的夹套中通入中压蒸汽，使洗涤釜内的物料升至70℃，并回流1h后，将洗涤釜内的物料冷却至室温后进行固-液分离，滤液输入(2)的工艺工序，用作使聚酰亚胺树脂从DMAc溶剂中结晶析出的稀释剂，滤料待用；

(4)在(3)得到的含有聚酰亚胺树脂粉末的滤饼固体中，加入甲醇溶剂，形成含聚酰亚胺固体20％wt的甲醇悬浊溶液，向夹套洗涤釜的夹套中通入中压蒸汽，使洗涤釜内的物料升至70℃，并回流1h后，将洗涤釜内的物料冷却至室温后进行固-液分离，滤液输入(3)的工艺工序，用作聚酰亚胺树脂结晶析出的洗涤剂，滤料待用；

(5)在(4)得到的含有聚酰亚胺树脂粉末的滤料中，加入甲醇溶剂，形成含聚酰亚胺固体20％wt的甲醇悬浊溶液，向夹套洗涤釜的夹套中通入中压蒸汽，使洗涤釜内的物料升至70℃，并回流1h后，将洗涤釜内的物料冷却至室温后进行固-液分离，滤液输入(4)的工艺工序，用作聚酰亚胺树脂结晶析出的洗涤剂，滤料待用；

(6)将(5)得到的滤料输入双锥干燥中，将双锥干燥的温度升至280℃，在抽真空的条件下，聚酰亚胺树脂粉末干燥2h后，得到可用于聚酰亚胺薄膜制造的聚酰亚胺树脂。

对比实例1

聚酰亚胺树脂的制造方法：

乙二胺四乙酸(英文简称：EDTA)、均苯四甲酸二酐(英文简称：PMDA)、对苯二胺(英文简称：p-PDA)为原料，N,N-二甲基乙酰胺为溶剂，PMDA∶p-PDA的摩尔比为1.0∶1.0。

(1)准确称取PMDA加入盛有500L的DMAc溶剂的夹套反应釜中，形成含10％wt PMDA的DMAc溶液，冷却值室温待用；

(2)准确称取的配方中的二胺混合物加入到通入N₂保护，且盛有500LDMAc溶剂的夹套反应釜中，以100rpm的搅拌速度，使二胺混合物完全溶于DMAc溶剂中，形成含10％wt二胺混合物的DMAc溶液，随即向盛有二胺混合物的DMAc溶液的夹套反应釜的夹套中通入0℃的冷氯化铵盐水，在不断搅拌的条件下，将(1)溶解好的PMDA的DMAc溶液，以8L/min的流速加入含有二胺混合物的DMAc溶液中，待PMDA的DMAc溶液加完后，将夹套反应釜的搅拌速度升至300rpm，并持续搅拌12h，在加入1％mol/molPMDA的苯酐之后，在持续搅拌5h，并加入200L环己烷，随即将夹套反应釜的冰水阀门关闭，打开中压蒸汽阀门，使反应釜内的物料升至160℃，并回流5h后，将夹套反应釜内的物料输入盛有甲醇溶剂的洗涤釜中，使聚酰亚胺树脂从DMAc溶剂中结晶析出，以10℃的冷却速度，将洗涤釜内的物料冷却至室温后进行固-液分离，滤液输入溶剂回收工艺工序，滤料待用；

(4)在(3)得到的含有聚酰亚胺树脂粉末的滤料中，加入甲醇溶剂，形成含聚酰亚胺固体10％wt的甲醇悬浊溶液，向夹套洗涤釜的夹套中通入中压蒸汽，使洗涤釜内的物料升至40℃，并回流5h后，将洗涤釜内的物料冷却至室温后进行固-液分离，滤液输入(3)的工艺工序，用作聚酰亚胺树脂结晶析出的洗涤剂，滤料待用；

(6)将(5)得到的滤饼固体输入双锥干燥中，将双锥干燥的温度升至240℃，在抽真空的条件下，聚酰亚胺树脂粉末干燥6h后，得到可用于聚酰亚胺薄膜制造的聚酰亚胺树脂。

实施例3

聚酰亚胺树脂的制造方法：

乙二胺四乙酸(英文简称：EDTA)、均苯四甲酸二酐(英文简称：PMDA)、对苯二胺(英文简称：p-PDA)为原料，N,N-二甲基乙酰胺为溶剂，PMDA∶p-PDA+EDTA的摩尔比为1.0∶1.0，其中p-PDA∶EDTA的摩尔比为0.85∶0.15。

(1)准确称取PMDA加入盛有500L的DMAc溶剂的夹套反应釜中，形成含15％wt PMDA的DMAc溶液，冷却值室温待用；

(2)准确称取的配方中的二胺混合物加入到通入N₂保护，且盛有500LDMAc溶剂的夹套反应釜中，以200rpm的搅拌速度，使二胺混合物完全溶于DMAc溶剂中，形成含15％wt二胺混合物的DMAc溶液，随即向盛有二胺混合物的DMAc溶液的夹套反应釜的夹套中通入3℃的冷氯化铵盐水，在不断搅拌的条件下，将(1)溶解好的PMDA的DMAc溶液，以16L/min的流速加入含有二胺混合物的DMAc溶液中，待PMDA的DMAc溶液加完后，将夹套反应釜的搅拌速度升至400rpm，并持续搅拌8h，在加入3％mol/molPMDA的苯酐之后，在持续搅拌3h，并加入200L环己烷，随即将夹套反应釜的冰水阀门关闭，打开中压蒸汽阀门，使反应釜内的物料升至165℃，并回流3.5h后，将夹套反应釜内的物料输入盛有甲醇溶剂的洗涤釜中，使聚酰亚胺树脂从DMAc溶剂中结晶析出，以15℃的冷却速度，将洗涤釜内的物料冷却至室温后进行固-液分离，滤液输入溶剂回收工艺工序，滤料待用；

(3)在(2)得到的含有聚酰亚胺树脂粉末的滤料中，加入甲醇溶剂，形成含聚酰亚胺固体15％wt的甲醇悬浊溶液，向夹套洗涤釜的夹套中通入中压蒸汽，使洗涤釜内的物料升至50℃，并回流4h后，将洗涤釜内的物料冷却至室温后进行固-液分离，滤液输入(2)的工艺工序，用作使聚酰亚胺树脂从DMAc溶剂中结晶析出的稀释剂，滤料待用；

(4)在(3)得到的含有聚酰亚胺树脂粉末的滤料中，加入甲醇溶剂，形成含聚酰亚胺固体15％wt的甲醇悬浊溶液，向夹套洗涤釜的夹套中通入中压蒸汽，使洗涤釜内的物料升至60℃，并回流4h后，将洗涤釜内的物料冷却至室温后进行固-液分离，滤液输入(3)的工艺工序，用作聚酰亚胺树脂结晶析出的洗涤剂，滤料待用；

(5)在(4)得到的含有聚酰亚胺树脂粉末的滤料中，加入甲醇溶剂，形成含聚酰亚胺固体15％wt的甲醇悬浊溶液，向夹套洗涤釜的夹套中通入中压蒸汽，使洗涤釜内的物料升至60℃，并回流4h后，将洗涤釜内的物料冷却至室温后进行固-液分离，滤液输入(4)的工艺工序，用作聚酰亚胺树脂结晶析出的洗涤剂，滤饼固体待用；

(6)将(5)得到的滤饼固体输入双锥干燥中，将双锥干燥的温度升至270℃，在抽真空的条件下，聚酰亚胺树脂粉末干燥5h后，得到可用于聚酰亚胺薄膜制造的聚酰亚胺树脂。

实施例4

聚酰亚胺树脂的制造方法：

乙二胺四乙酸(英文简称：EDTA)、均苯四甲酸二酐(英文简称：PMDA)、对苯二胺(英文简称：p-PDA)为原料，N,N-二甲基乙酰胺为溶剂，PMDA∶p-PDA+EDTA的摩尔比为1.0∶1.0，其中p-PDA∶EDTA的摩尔比为0.83∶0.17。

(1)准确称取PMDA加入盛有500L的DMAc溶剂的夹套反应釜中，形成含13％wt PMDA的DMAc溶液，冷却值室温待用；

(2)准确称取的配方中的二胺混合物加入到通入N₂保护，且盛有500LDMAc溶剂的夹套反应釜中，以169rpm的搅拌速度，使二胺混合物完全溶于DMAc溶剂中，形成含13％wt二胺混合物的DMAc溶液，随即向盛有二胺混合物的DMAc溶液的夹套反应釜的夹套中通入1℃的冷氯化铵盐水，在不断搅拌的条件下，将(1)溶解好的PMDA的DMAc溶液，以9L/min的流速加入含有二胺混合物的DMAc溶液中，待PMDA的DMAc溶液加完后，将夹套反应釜的搅拌速度升至500rpm，并持续搅拌4h，在加入2％mol/molPMDA的苯酐之后，在持续搅拌3h，并加入200L环己烷，随即将夹套反应釜的冰水阀门关闭，打开中压蒸汽阀门，使反应釜内的物料升至163℃，并回流4h后，将夹套反应釜内的物料输入盛有甲醇溶剂的洗涤釜中，使聚酰亚胺树脂从DMAc溶剂中结晶析出，以17℃的冷却速度，将洗涤釜内的物料冷却至室温后进行固-液分离，滤液输入溶剂回收工艺工序，滤饼固体待用；

(3)在(2)得到的含有聚酰亚胺树脂粉末的滤料中，加入甲醇溶剂，形成含聚酰亚胺固体13％wt的甲醇悬浊溶液，向夹套洗涤釜的夹套中通入中压蒸汽，使洗涤釜内的物料升至60℃，并回流4h后，将洗涤釜内的物料冷却至室温后进行固-液分离，滤液输入(2)的工艺工序，用作使聚酰亚胺树脂从DMAc溶剂中结晶析出的稀释剂，滤饼固体待用；

(4)在(3)得到的含有聚酰亚胺树脂粉末的滤饼固体中，加入甲醇溶剂，形成含聚酰亚胺固体13％wt的甲醇悬浊溶液，向夹套洗涤釜的夹套中通入中压蒸汽，使洗涤釜内的物料升至60℃，并回流4h后，将洗涤釜内的物料冷却至室温后进行固-液分离，滤液输入(3)的工艺工序，用作聚酰亚胺树脂结晶析出的洗涤剂，滤料待用；

(5)在(4)得到的含有聚酰亚胺树脂粉末的滤饼固体中，加入甲醇溶剂，形成含聚酰亚胺固体13％wt的甲醇悬浊溶液，向夹套洗涤釜的夹套中通入中压蒸汽，使洗涤釜内的物料升至06℃，并回流4h后，将洗涤釜内的物料冷却至室温后进行固-液分离，滤液输入(4)的工艺工序，用作聚酰亚胺树脂结晶析出的洗涤剂，滤料待用；

(6)将(5)得到的滤料输入双锥干燥中，将双锥干燥的温度升至251℃，在抽真空的条件下，聚酰亚胺树脂粉末干燥5h后，得到可用于聚酰亚胺薄膜制造的聚酰亚胺树脂。

对比实例2

聚酰亚胺树脂的制造方法：

乙二胺四乙酸(英文简称：EDTA)、均苯四甲酸二酐(英文简称：PMDA)、对苯二胺(英文简称：p-PDA)为原料，N,N-二甲基乙酰胺为溶剂，PMDA∶p-PDA+EDTA的摩尔比为1.0∶1.0，其中p-PDA∶EDTA的摩尔比为0.5∶0.5。

(2)准确称取的配方中的二胺混合物加入到通入N₂保护，且盛有500LDMAc溶剂的夹套反应釜中，以300rpm的搅拌速度，使二胺混合物完全溶于DMAc溶剂中，形成含20％wt二胺混合物的DMAc溶液，随即向盛有二胺混合物的DMAc溶液的夹套反应釜的夹套中通入6℃的冷氯化铵盐水，在不断搅拌的条件下，将(1)溶解好的PMDA的DMAc溶液，以18L/min的流速加入含有二胺混合物的DMAc溶液中，待PMDA的DMAc溶液加完后，将夹套反应釜的搅拌速度升至600rpm，并持续搅拌6h，在加入6％mol/molPMDA的苯酐之后，在持续搅拌1h，并加入200L环己烷，随即将夹套反应釜的冰水阀门关闭，打开中压蒸汽阀门，使反应釜内的物料升至170℃，并回流1h后，将夹套反应釜内的物料输入盛有甲醇溶剂的洗涤釜中，使聚酰亚胺树脂从DMAc溶剂中结晶析出，以20℃的冷却速度，将洗涤釜内的物料冷却至室温后进行固-液分离，滤液输入溶剂回收工艺工序，滤饼固体待用；

(3)在(2)得到的含有聚酰亚胺树脂粉末的滤料中，加入甲醇溶剂，形成含聚酰亚胺固体20％wt的甲醇悬浊溶液，向夹套洗涤釜的夹套中通入中压蒸汽，使洗涤釜内的物料升至70℃，并回流1h后，将洗涤釜内的物料冷却至室温后进行固-液分离，滤液输入(2)的工艺工序，用作使聚酰亚胺树脂从DMAc溶剂中结晶析出的稀释剂，滤饼固体待用；

(4)在(3)得到的含有聚酰亚胺树脂粉末的滤料中，加入甲醇溶剂，形成含聚酰亚胺固体20％wt的甲醇悬浊溶液，向夹套洗涤釜的夹套中通入中压蒸汽，使洗涤釜内的物料升至70℃，并回流1h后，将洗涤釜内的物料冷却至室温后进行固-液分离，滤液输入(3)的工艺工序，用作聚酰亚胺树脂结晶析出的洗涤剂，滤料待用；

(6)将(5)得到的滤饼固体输入双锥蒸发器中，将双锥蒸发器的温度升至280℃，在抽真空的条件下，聚酰亚胺树脂粉末干燥2h后，得到可用于聚酰亚胺薄膜制造的聚酰亚胺树脂。

实施例5

本实施例的热塑性聚酰亚胺薄膜所需的聚酰亚胺树脂是利用实施例1合成的热塑性聚酰亚胺树脂。

薄膜制备工序为：将经干燥处理的薄膜原材料输入温度控制在260～360℃之间的双螺杆挤出机挤出，通过机头齿轮泵输送到薄膜T型模具喷头保温箱，在保温箱上装备有计量泵，聚酰亚胺熔体由计量泵输送到装备有的T型模具，熔体由T型模具挤出形成一定厚度和宽度的薄膜片材，在T型模具的出口，形成聚酰亚胺薄膜片材，然后，将薄膜片材输送入由红外线加热器保温为200～280℃的带式通道，由通道输送到双向牵伸的甬道，双向或先纵向后横向或先横向后纵向，加工成一定厚度2～200mm和幅宽200～6000mm的聚酰亚胺薄膜，经切边后，收卷，其它工艺参数如下：双向牵伸的甬道热处理温度为220～280℃，牵伸倍率为2～5。

实施例6

本实施例的热塑性聚酰亚胺薄膜所需的聚酰亚胺树脂是利用实施例2合成的热塑性聚酰亚胺树脂。

薄膜制备工序为：将经干燥处理的薄膜原材料输入温度控制在260～360℃之间的双螺杆挤出机挤出，通过机头齿轮泵输送到薄膜T型模具喷头保温箱，在保温箱上装备有计量泵，聚酰亚胺熔体由计量泵输送到装备有的T型模具，熔体由T型模具挤出形成一定厚度和宽度的薄膜，将薄膜片材输送入由红外线加热器保温为280℃的带式通道，由通道输送到双向牵伸的甬道，可纵横双向同时拉伸或先横向后纵向或先纵向后横向，热处理成一定厚度和幅宽的聚酰亚胺薄膜，这样就处理成幅宽为300～7000mm，厚为2～220mm，匀度低，经切边幅修剪整齐后收卷。

对比实例3

本对比实例的热塑性聚酰亚胺薄膜所需的聚酰亚胺树脂是利用对比实例1合成的热塑性聚酰亚胺树脂。

薄膜制备工序为：将经干燥处理的薄膜原材料输入温度控制在290～360℃之间的双螺杆挤出机挤出，当实验进行了10min之后，发现，计量泵的压力升至60MPa，而且，T型模具没有任何物料喷出，打开挤出机机头管接头，发现聚酰亚胺树脂未熔融，同时还闻到难闻的气味。

实施例7

本实施例的热塑性聚酰亚胺薄膜所需的聚酰亚胺树脂是利用实施例3合成的热塑性聚酰亚胺树脂。

薄膜制备工序为，将经干燥处理的薄膜原材料输入温度控制在260～360℃之间的双螺杆挤出机挤出，通过机头齿轮泵输送到薄膜T型模具喷头保温箱，在保温箱上装备有计量泵，聚酰亚胺熔体由计量泵输送到装备有的T型模具，熔体由T型模具挤出形成一定厚度和宽度的薄膜片材，在T型模具的出口形成聚酰亚胺初生薄膜片材，然后，将初生薄膜片材输送入由红外线加热器保温为266℃的带式通道，由通道输送到双向牵伸的甬道，在甬道内经过横向和/或纵向9级牵伸，热处理成一定厚度和幅宽的聚酰亚胺薄膜，然后输送至温度为-5℃氮气长为18000mm的冷却甬道，在冷却甬道内聚酰亚胺薄膜冷却2s，这样就处理成幅宽为600mm，厚为10μm，匀度低于0.001％的聚酰亚胺薄膜，经过边幅修剪整齐后，输入直径为60cm转动辊收卷成薄膜卷；其它工艺参数如下：双向牵伸的甬道热处理温度为266℃，牵伸倍率为4～6，牵伸速度为70m/min，并通入氮气；热处理时间为10秒，收卷机的收卷速度在80m/min。

实施例8

本实施例的热塑性聚酰亚胺薄膜所需的聚酰亚胺树脂是利用实施例4合成的热塑性聚酰亚胺树脂。

薄膜制备工序为，将经干燥处理的薄膜原材料输入温度控制在290～360℃之间的双螺杆挤出机挤出，通过机头齿轮泵输送到薄膜T型模具喷头保温箱，在保温箱上装备有计量泵，聚酰亚胺熔体由计量泵输送到装备有的T型模具，熔体由T型模具喷出形成一定厚度和宽度的初生薄膜，在T型模具的出口形成聚酰亚胺初生薄膜片材，然后，将初生薄膜片材输送入由红外线加热器保温为272℃的带式通道，由通道输送到双向牵伸的甬道，在甬道内经过横向和/或纵向10级牵伸，热处理成一定厚度和幅宽的聚酰亚胺薄膜，然后输送至温度为-4℃氮气长为18000mm的冷却甬道，在冷却甬道内聚酰亚胺薄膜冷却3s，这样就处理成幅宽为700mm，厚为180μm，匀度低于0.001％的聚酰亚胺薄膜，经过边幅修剪整齐后，输入直径为60cm转动辊收卷成薄膜卷；其它工艺参数如下：双向牵伸的甬道热处理温度为273℃，牵伸倍率为4.3，牵伸速度为80m/min，并通入氮气；热处理时间为12秒，收卷机的收卷速度在90m/min。

对比实例4

本对比实例的热塑性聚酰亚胺薄膜所需的聚酰亚胺树脂是利用对比实例2合成的热塑性聚酰亚胺树脂。

所述薄膜制备工序为，将所述经干燥处理的薄膜原材料输入温度控制在290～360℃之间的双螺杆挤出机挤出，通过机头齿轮泵输送到薄膜T型模具喷头保温箱，在保温箱上装备有计量泵，聚酰亚胺熔体由计量泵输送到装备有的T型模具，熔体由T型模具喷出形成一定厚度和宽度的初生薄膜，在T型模具的出口形成聚酰亚胺初生薄膜片材，然后，将初生薄膜片材输送入由红外线加热器保温为280℃的带式通道，由通道输送到双向牵伸的甬道，在甬道内经过横向和/或纵向12级牵伸，热处理成一定厚度和幅宽的聚酰亚胺薄膜，然后输送至温度为0℃氮气长为18000mm的冷却甬道，在冷却甬道内聚酰亚胺薄膜冷却3s，这样就处理成幅宽为1000mm，厚为100μm，匀度低于0.001％的聚酰亚胺薄膜，经过边幅修剪整齐后，输入直径为60cm转动辊收卷成薄膜卷；其它工艺参数如下：双向牵伸的甬道热处理温度为280℃，牵伸倍率为6，牵伸速度为100m/min，并通入氮气；热处理时间为8秒，收卷机的收卷速度为120m/min。

表1本发明制造的聚酰亚胺薄膜的主要性能特征

从表1所示的本发明的聚酰亚胺薄膜的主要性能特征，说明采用本发明的工艺流程和工艺控制条件，可以得到性能优异的聚酰亚胺薄膜。

Claims

1.一种聚酰亚胺薄膜的制造方法，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜是以乙二胺四乙酸、均苯四甲酸二酐、对苯二胺为原料，N,N-二甲基乙酰胺为溶剂，均苯四甲酸二酐∶对苯二胺+乙二胺四乙酸的摩尔比为1.0∶1.0，其中对苯二胺∶乙二胺四乙酸的摩尔比为0.8～0.9∶0.1～0.2；在氮气的保护下，合成热塑性聚酰亚胺树脂，树脂经过纯化、干燥后，经双螺杆挤出机由机头管道输送薄膜保温箱，由保温箱配置的计量泵输入T模具组件，由T型模具挤出成片材，该片材输送保温甬道，经过双向牵伸将薄膜的幅面增宽为聚酰亚胺薄膜，该薄膜在经过整形处理之后，收卷成聚酰亚胺薄膜卷；所述聚酰亚胺薄膜的制造方法包含：

（1）准确称取均苯四甲酸二酐加入盛有500L的N,N-二甲基乙酰胺溶剂的夹套反应釜中，形成含10～20%wt 均苯四甲酸二酐的N,N-二甲基乙酰胺溶液，冷却值室温待用；

（2）准确称取配方中的二胺混合物加入到夹套反应釜中，所述夹套反应釜通入N₂保护，且盛有500LN,N-二甲基乙酰胺的溶剂，然后以100～300rpm的搅拌速度，使二胺混合物完全溶于N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，形成含10～20%wt二胺混合物的N,N-二甲基乙酰胺溶液，随即向盛有二胺混合物的N,N-二甲基乙酰胺溶液的夹套反应釜的夹套中通入0～10℃的冷氯化铵盐水，在不断搅拌的条件下，将步骤（1）中溶解好的均苯四甲酸二酐的N,N-二甲基乙酰胺溶液，以8～18L/min的流速加入含有二胺混合物的N,N-二甲基乙酰胺溶液中，待均苯四甲酸二酐的N,N-二甲基乙酰胺溶液加完后，将夹套反应釜的搅拌速度升至300～600rpm，并持续搅拌6～12h，在加入1～6%mol/mol均苯四甲酸二酐的苯酐之后，在持续搅拌1～5h，并加入200L环己烷，随即将夹套反应釜的冰水阀门关闭，打开中压蒸汽阀门，使反应釜内的物料升至160～170℃，并回流1～5h后，将夹套反应釜内的物料输入盛有甲醇溶剂的洗涤釜中，使聚酰亚胺树脂从N,N-二甲基乙酰胺溶剂中结晶析出，以10～20℃的冷却速度，将洗涤釜内的物料冷却至室温后进行固-液分离，滤液输入溶剂回收工艺工序，滤料待用；

（3）在步骤（2）得到的含有聚酰亚胺树脂粉末的滤料中，加入甲醇溶剂，形成含聚酰亚胺固体10～20%wt的甲醇悬浊溶液，向夹套洗涤釜的夹套中通入中压蒸汽，使洗涤釜内的物料升至40～70℃，并回流1～5h后，将洗涤釜内的物料冷却至室温后进行固-液分离，滤液输入步骤（2）工艺工序中，用作使聚酰亚胺树脂从N,N-二甲基乙酰胺溶剂中结晶析出的稀释剂，滤料待用；

（4）在步骤（3）得到的含有聚酰亚胺树脂粉末的滤料中，加入甲醇溶剂，形成含聚酰亚胺固体10～20%wt的甲醇悬浊溶液，向夹套洗涤釜的夹套中通入中压蒸汽，使洗涤釜内的物料升至40～70℃，并回流1～5h后，将洗涤釜内的物料冷却至室温后进行固-液分离，滤液输入步骤（3）工艺工序中，用作聚酰亚胺树脂结晶析出的洗涤剂，滤料待用；

（5）在步骤（4）得到的含有聚酰亚胺树脂粉末的滤料中，加入甲醇溶剂，形成含聚酰亚胺固体10～20%wt的甲醇悬浊溶液，向夹套洗涤釜的夹套中通入中压蒸汽，使洗涤釜内的物料升至40～70℃，并回流1～5h后，将洗涤釜内的物料冷却至室温后进行固-液分离，滤液输入步骤（4）工艺工序中，用作聚酰亚胺树脂结晶析出的洗涤剂，滤料待用；

（6）将步骤（5）得到的滤料倒入双锥干燥器中，将双锥干燥器的温度升至120～240℃，在抽真空的条件下，聚酰亚胺树脂粉末干燥2～6h后，得到可用于聚酰亚胺薄膜制造的聚酰亚胺树脂。

2.根据权利要求1所述之聚酰亚胺薄膜的制造方法，其特征在于：所述薄膜制备工序为，将所述经干燥处理的薄膜原材料倒入温度控制在250～360℃的双螺杆挤出机挤出，通过机头齿轮泵输送到薄膜T型模具喷头保温箱，在保温箱上装备有计量泵，聚酰亚胺熔体由计量泵输送到T型模具，熔体由T型模具挤出形成一定厚度片材，在T型模具的出口形成聚酰亚胺薄膜片材，将薄膜片材输送入由红外线加热器保温为150～280℃的通道，由通道输送到双向牵伸的甬道，在甬道内经过横向和/或纵向牵伸，热处理成一定厚度薄膜片材，然后输送1000～20000mm的冷却甬道，这样就处理成幅宽为500～5000mm，厚为1μm～100μm，均匀度低于0.001%的聚酰亚胺薄膜，经过切边后，经直径为300～2000mm转动辊收卷成薄膜卷；所述双向牵伸的甬道热处理温度控制在260～280℃之间，牵伸倍率在2～6之间，牵伸速度为10～100m/min，收卷机的收卷速度在80-120m/min。