CN116003696A - 一种互穿网络结构的聚氨酯-阳离子聚合物乳液和制备方法及其在个人护理领域的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种互穿网络结构的聚氨酯‑阳离子聚合物乳液和制备方法及其在个人护理领域的应用。本发明通过在水性聚氨酯制备过程中加入含有乙烯基的多元醇，可与含有阳离子及非离子的乙烯基单体通过自由基聚合得到互穿网络结构的聚氨酯‑阳离子聚合物乳液。本发明制备得到的聚合物可以提高对毛发的丰盈度和梳理性，具有增韧，丰盈，顺滑的作用，并且在洗发水中具有很好的增稠效果。
Description
技术领域
本发明涉及清洁洗护领域，具体涉及一种互穿网络结构的聚氨酯-阳离子聚合物乳液的制备方法及其在个人护理领域的应用。
背景技术
头发变脏主要是由两方面原因导致的，一方面是由于头发带负电，容易吸附空气中的悬浮颗粒，更重要的是大量皮脂的堆积；因此，香波组合物中含有大量的表面活性剂，通常为阴离子型，对头发起到清洁作用，能清洁掉新陈代谢累积在人体上的分泌物和污垢，但是过度频繁的使用也会清洁掉对头发有益的天然油脂和一些其它的成分，导致出现头发毛燥，打结，失去柔韧性，发质变差，易产生静电等问题。目前，市面上的洗发水不仅有洗发的作用，也会加入一些具有功效性的物质，起到去屑，丰盈，顺滑的作用，做到洗护二合一。
近几年，氨基酸表面活性剂由于低刺激性，低毒性，抗菌性以及生物降解性等优良性能，替代硫酸盐类阴离子表面活性剂，在部分配分中开始使用；表面活性剂除了清洁作用以外，在氯化钠等无机盐作用下具有增稠效果；但是氨基酸类表面活性剂和氯化钠等无机盐的协同增稠效果较差，这成了其发展的痛点。
从头发的结构上说，头发从外到内依次由表皮层，皮质层，髓质曾组成，表皮层是由许多毛麟片堆积而成，头发毛躁，打结的深层次原因是毛麟片受损，受损的毛鳞片容易带负电荷；根据这一原理，在过去，为了让头发更加顺滑，通常会加入一些带有正电荷的阳离子调理剂，比如聚季铵盐-10，阳离子瓜尔胶，聚季铵盐-7，聚季铵盐-44等，这些带正电荷的调理剂通过电荷作用与毛鳞片结合，使头发更加顺滑，更有光泽，更强韧。然而，这种电荷吸引作用较弱，多次冲水后梳理性会明显降低，顺滑度下降。
除了添加阳离子聚季铵盐以外，通常也会添加硅油，硅油容易沉淀在头发上，起到增亮，顺滑，丰盈的作用；但是，硅油也有很多的副作用，比如难以生物降解，无法制备透明的香波，更重要的是，近些年来许多厂家宣传硅油可能会导致脱发，虽然没有明确的证据显示硅油会导致脱发，但是这一说法已经深入人心；因此，无硅洗发水成为市场的主流。
专利CN201811491204.4和CN201811155999.1公开了一种水性聚氨酯分散体，加入到香波中能够使得头发自然强韧，也能延长头发的丰盈持续时间。同时，和洗发香波的兼容性更强，避免了硅油的引入。但是，其对头发的顺滑作用较差，仍然需要加入一些调理剂增强对头发的顺滑作用。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种互穿网络结构的聚氨酯-阳离子聚合物乳液，对毛发具有增韧，丰盈，顺滑的作用；同时，在洗发护发体系中具有良好的增稠效果。
本发明所述互穿网络结构的聚氨酯-阳离子聚合物乳液，通过互穿网络结构将带有阳离子基团的聚合物和水性聚氨酯连接起来，将以此方法制备得到的聚合物乳液加入到香波中，既具备聚氨酯结构对头发的丰盈，增韧作用，也可以起到阳离子基团使头发更加顺滑的效果；同时，聚氨酯通过氢键和毛发结合，这种作用力较强，可以在多次冲水后保持良好的梳理性。此外，具有本发明结构的聚氨酯-阳离子聚合物除了调理以外还具有一定的增稠作用，增稠机理以碱溶胀和缠绕作用为主，但是洗发产品中通常会含有大量的离子型表活会限制其增稠效果，由于本发明聚合物中的聚氨酯属于非离子结构，具有一定的电荷屏蔽作用，可以增强阳离子基团的碱溶胀增稠效果，同时也会使分子量更大，缠绕增稠作用更强。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供的一种互穿网络结构的聚氨酯-阳离子聚合物乳液，由包括下述重量份组成的组分制备得到：
A)二异氰酸酯 47.5-142.5份，优选104.5-142.5份；
B)大分子多元醇 19-190份，优选114-190份；
C)含有乙烯基的多元醇 4.75-19份，优选9.5-19份；
D)主链和/或侧链含有聚氧化乙烯链段的一元醇和/或二元醇 0.95-47.5份，优选28.5-47.5份；
E)含有活泼氢的二元醇小分子扩链剂 9.5-38份，优选9.5-28.5份；
F)含有活泼氢的二元胺小分子扩链剂 0.95-19份，优选0.95-6.65份；
G)催化剂，用量为组分A)-F)总质量的100-500ppm，优选200-300ppm；
H)低沸点有机溶剂，用量为组分A)-F)总质量的1-3倍，优选1-2倍；
I) 水 538-660份；
J) 含有不饱和双键的非离子单体 9.5-47.5份，优选9.5-19份；
K) 含有不饱和双键的阳离子单体 47.5-95份，优选47.4-57份；
L) 螯合剂 0.19-0.95份，优选0.475-0.95份；
M)引发剂 0.076-0.247份，优选0.076-0.114份；
N)还原剂 0.112-0.996份，优选0.112-0.996份。
本发明中，组分A)所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的一种或多种，优选六亚甲基二异氰酸酯。
本发明中，组分B)所述大分子多元醇，其数均分子量为500-3000g/mol，优选为1000-2000g/mol，优选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸1,4-丁二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、聚己二酸1,6-己二醇酯二元醇和聚己二酸新戊二醇酯1,6-己二醇酯二元醇中的一种或多种，更优选聚丙二醇中的一种或多种。
本发明中，组分C)所述含有乙烯基的多元醇选自乙烯基聚氧化丙烯多元醇或乙烯基聚环氧乙烷多元醇、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、一缩二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二缩三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种，优选一缩二乙二醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种或多种；所述含有乙烯基的多元醇不仅可以和二异氰酸酯反应生成聚氨酯结构单元，同时可以提供双键和其它乙烯基单体反应形成互穿网络结构。
本发明中，组分D)所述主链和/或侧链含有聚氧化乙烯链段的一元醇和/或二元醇选自聚环氧乙烷醚二醇和聚乙二醇甲醚中的一种或多种，优选聚环氧乙烷醚二醇。
本发明中，组分E)所述含有活泼氢的二元醇小分子扩链剂选自1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇中的一种或多种，优选新戊二醇。
本发明中，组分F)所述含有活泼氢的二元胺小分子扩链剂选自乙二胺、1,6-己二胺、六亚甲基二胺、五亚甲基二胺、二亚乙基三胺、异佛尔酮二胺、4,4-二苯基甲烷二胺、二乙醇胺中的一种或多种，优选乙二胺、1,6-己二胺中的一种或多种。
本发明中，组分G)所述催化剂选自二丁基二月桂酸锡和/或美国领先公司的有机铋8108。
本发明中，组分H)所述低沸点有机溶剂选自丙酮和/或丁酮。
本发明中，组分J)所述含有不饱和双键的非离子单体选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯、甲基丙烯酸、N,N-二甲基氨基乙酯、N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或多种，优选丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯中的一种或多种。
本发明中，组分K)所述含有不饱和双键的阳离子单体选自丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵中的一种或多种组合物，优选丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵中的一种或多种。
本发明中，组分L)所述螯合剂选自乙二胺四乙酸钠盐、乙二胺四乙酸、乙二胺四丙酸、乙二胺四丙酸钠盐、柠檬酸钠、葡萄糖酸钠中的一种或多种，优选乙二胺四乙酸钠盐、柠檬酸钠、葡萄糖酸钠中的一种或多种，更优选乙二胺四乙酸钠盐。
本发明中，组分M)所述引发剂为自由基引发剂，优选过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种或多种。
本发明中，组分N)所述还原剂选自亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、偏亚硫酸氢钠中的一种或多种。
本发明还提供一种上述互穿网络结构的聚氨酯-阳离子聚合物乳液的制备方法，步骤包括：
1)将二异氰酸酯、大分子多元醇、含有乙烯基的多元醇、主链和/或侧链含有聚氧化乙烯链段的一元醇和/或二元醇、催化剂混合均匀，升温至60-80℃，优选70-80℃聚合反应1-2h，优选1-1.5h；
2)将步骤1)的反应体系降温至50-60℃，优选55-60℃，加入含有活泼氢的二元醇小分子扩链剂和部分低沸点有机溶剂，升温至70-80℃，优选75-80℃进行扩链反应，反应至NCO达到理论值停止反应，然后降温至40-50℃，优选45-50℃，加入剩余低沸点有机溶剂，继续降温至20℃-40℃，优选25-35℃，得预聚体；
3)在剪切分散条件下向步骤2)的预聚体中加入水，得水性聚氨酯乳液，然后加入含有活泼氢的二元胺小分子扩链剂，在30-50℃，优选30-40℃下进行封端、扩链反应10-30min，优选10-20min，然后再减压蒸馏除去低沸点有机溶剂，得到聚氨酯预聚物；
4)步骤3)的聚氨酯预聚物调节温度至20-25℃，向其中加入含有不饱和双键的非离子单体、含有不饱和双键的阳离子单体、螯合剂、引发剂，然后在搅拌下，用15-30min加入还原剂，升温至65-80℃，优选65-75℃，反应2-4h，优选3-4h，得到互穿网络结构的聚氨酯-阳离子聚合物乳液。
本发明中，步骤2)所述低沸点有机溶剂在反应过程中分两次加入，两次加入的比例为1：10-1：5,优选1：5-1：3。
本发明上述方法制备的互穿网络结构的聚氨酯-阳离子聚合物乳液，所述聚合物包括聚氨酯结构单元和阳离子结构单元；
所述聚氨酯结构单元是由二异氰酸酯、大分子多元醇、含有乙烯基的多元醇、主链和/或侧链含有聚氧化乙烯链段的一元醇和/或二元醇，以及含有活泼氢的二元醇小分子扩链剂、含有活泼氢的二元胺小分子扩链剂，在催化剂作用下通过聚合反应生成的；
所述阳离子结构单元是由含不饱和双键的非离子单体与含有不饱和双键的阳离子单体通过自由基聚合反应生成的。
本发明所述互穿网络结构的聚氨酯-阳离子聚合物乳液，固含为30-50wt％，优选30-40wt％。
本发明所述的互穿网络结构的聚氨酯-阳离子聚合物乳液适用于个人护理领域、织物护理等领域，尤其适用于个人护理领域作为头发调理剂。
作为优选，本发明提供一种由其制备的洗发水，其中所述的互穿网络结构的聚氨酯-阳离子聚合物乳液的添加量为0.2-2wt％,优选0.5-1wt％；
具体地，所述洗发水配方重量份组成包括：
椰油酰肌氨酸钠 10-16份，优选12-14份；
椰油酰胺甜菜碱 1-4份，优选2-3份；
苯甲酸钠 0.1-0.7份，优选0.2-0.5份；
水杨酸 0.1-0.3份，优选0.15-0.2份；
互穿网络结构的聚氨酯-阳离子聚合物乳液 1-4份，优选2-3份；
氯化钠 0.5-2份，优选0.7-1.5份；
加水补足至100份。
与现有技术相比，本发明技术方案的有益效果在于：
(1)本发明聚氨酯-阳离子单体互穿网络结构复合乳液中，通过组合使用聚氨酯结构单元和乙烯基单元，并将质量比限定在特定范围内，可以使头发更加更加丰盈；不仅具有聚氨酯和阳离子聚合物各自的优势，其对头发的调理作用更强；同时，聚氨酯结构通过氢键和头发结合，解决洗发时容易被水冲走，持久性较差的问题；
(2)本发明聚氨酯-阳离子单体互穿网络结构复合乳液中，由于其特殊的结构，对氨基酸洗发水还具有很好的增稠作用。聚氨酯结构容易和表面活性剂容易通过缔合作用增稠，但是这种增稠作用较弱；阳离子乙烯基聚合物的增稠作用是通过碱溶胀和缠绕作用实现的，离子的存在对碱溶胀有抑制作用，洗发水配方通常含有大量的无机盐，会使乙烯基聚合物的增稠效果受到限制；聚氨酯结构单元对电荷具有一定的屏蔽作用，可以增强乙烯基单元的碱溶胀效果，同时聚氨酯结构单元的引入可以使乙烯基聚合物的分子量增加，有助于缠绕增稠效果。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
本发明实施例采用的主要原料来源信息如下，其它若无特别说明均为普通市售原料：
异佛尔酮二异氰酸酯：万华化学基团股份有限公司；
二环己基甲烷二异氰酸酯：万华化学基团股份有限公司；
聚环氧乙烷醚二醇：瑞典perstorp公司；
聚己二酸新戊二醇己二醇酯二元醇：烟台华大化学；
六亚甲基二异氰酸酯：万华化学基团股份有限公司；
(2-(2-氨基乙基)氨基乙磺酸钠：德国瓦克化学；
1,4-环己烷二甲醇：凯凌化工有限公司；
新戊二醇：万华化学基团股份有限公司；
乙二胺：德国巴斯夫；
8108有机铋催化剂：美国领先；
聚丙二醇PPG-1000：山东蓝星有限公司；
IPDA(异佛尔酮二胺)：万华化学基团有限公司；
丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵：江苏富淼科技有限公司；
甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵：江苏富淼科技有限公司；
二烯丙基二甲基氯化铵：江苏富淼科技有限公司；
丙烯酰胺：江苏昌九农科化工；
丙烯酸羟乙酯：湖北巨盛；
过硫酸钾：国药；
叔丁基过氧化氢：国药；
亚硫酸氢钠：国药；
椰油酰肌氨酸钠：科莱恩；
椰油丙基甜菜碱：上海誉宇。
实施例1
制备互穿网络结构的聚氨酯-阳离子聚合物乳液A，步骤为：
1)将85.5g TDI、38g PPG1000、4.75g乙二醇二甲基丙烯酸甲酯、0.95g聚环氧乙烷醚二醇、0.0456g 8108有机铋催化剂混合均匀，升温至60℃聚合反应2h；
2)将步骤1)的反应体系降温至50℃，加入38g一缩二乙二醇和46.9g低沸点有机溶剂丙酮，升温至70℃进行扩链反应，反应至NCO达到理论值停止反应，然后降温至40℃，加入469g低沸点有机溶剂丙酮，继续降温至20℃，得预聚体；
3)在剪切分散条件下向步骤2)的预聚体中加入580g水，得水性聚氨酯乳液，然后加入4.75g乙二胺，在30℃下进行封端、扩链反应10min，减压蒸馏除去低沸点有机溶剂，得到聚氨酯预聚物；
4)步骤3)的聚氨酯预聚物调节温度至20℃，向其中加入47.5g N-异丙基丙烯酰胺、95g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、0.19g乙二胺四乙酸二钠、0.1425g过氧化氢，然后在搅拌下缓慢滴加含有0.125g亚硫酸氢钠的水溶液30g，15min滴加完，升温至65℃，反应2h，得到互穿网络结构的聚氨酯-阳离子聚合物乳液A。
实施例2
制备互穿网络结构的聚氨酯-阳离子聚合物乳液B，步骤为：
1)将104.5g HMDI、190g PPG2000、19g聚乙二醇二丙烯酸酯、4.75g聚环氧乙烷醚二醇、0.0973g 8108有机铋催化剂混合均匀，升温至70℃聚合反应1.5h；
2)将步骤1)的反应体系降温至55℃，加入9.5g 1,6-己二醇和109.9g低沸点有机溶剂丙酮，升温至75℃进行扩链反应，反应至NCO达到理论值停止反应，然后降温至45℃，加入549.5g低沸点有机溶剂丙酮，继续降温至25℃，得预聚体；
3)在剪切分散条件下向步骤2)的预聚体中加入538g水，得水性聚氨酯乳液，然后加入9.5g六亚甲基二胺，在40℃下进行封端、扩链反应15min，减压蒸馏除去低沸点有机溶剂，得到聚氨酯预聚物；
4)步骤3)的聚氨酯预聚物调节温度至25℃，向其中加入9.5g丙烯酸羟乙酯、47.5g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、0.475g乙二胺四乙酸二钠、0.114g过硫酸钠，然后在搅拌下缓慢滴加含有0.996g亚硫酸氢钠的水溶液25g，20min滴加完，升温至70℃，反应3h，得到互穿网络结构的聚氨酯-阳离子聚合物乳液B。
实施例3
制备互穿网络结构的聚氨酯-阳离子聚合物乳液C，步骤为：
1)将142.5g IPDI、114g PPG1000、9.5g一缩二乙二醇二甲基丙烯酸酯、28.5g聚环氧乙烷醚二醇、0.0607g 8108有机铋催化剂混合均匀，升温至75℃聚合反应2h；
2)将步骤1)的反应体系降温至60℃，加入28.5g 1,4-丁二醇和82.4g低沸点有机溶剂丙酮，升温至75℃进行扩链反应，反应至NCO达到理论值停止反应，然后降温至50℃，加入246.8g低沸点有机溶剂丙酮，继续降温至30℃，得预聚体；
3)在剪切分散条件下向步骤2)的预聚体中加入569g水，得水性聚氨酯乳液，然后加入6.65g 1,6-己二胺，在35℃下进行封端、扩链反应20min，减压蒸馏除去低沸点有机溶剂，得到聚氨酯预聚物；
4)步骤3)的聚氨酯预聚物调节温度至23℃，向其中加入19g丙烯酰胺、57g二烯丙基二甲基氯化铵、0.95g乙二胺四乙酸二钠、0.076g叔丁基过氧化氢，然后在搅拌下缓慢滴加含有0.112g焦亚硫酸钠溶液的水溶液25g，25min内滴加完，反应4h，得到互穿网络结构的聚氨酯-阳离子聚合物乳液C。
实施例4
制备互穿网络结构的聚氨酯-阳离子聚合物乳液D，步骤为：
1)将47.5HDI、19g PEG1000、9.5g二缩三乙二醇二丙烯酸酯、47.5g聚环氧乙烷醚二醇、0.0266g 8108有机铋催化剂混合均匀，升温至80℃聚合反应1h；
2)将步骤1)的反应体系降温至52℃，加入9.5g 1,4-环己烷二甲醇和50.7g低沸点有机溶剂丙酮，升温至72℃进行扩链反应，反应至NCO达到理论值停止反应，然后降温至40℃，加入253.3g低沸点有机溶剂丙酮，得预聚体；
3)在剪切分散条件下向步骤2)的预聚体中加入660g水，得水性聚氨酯乳液，然后加入19g异佛尔酮二胺，在50℃下进行封端、扩链反应10min，减压蒸馏除去低沸点有机溶剂，得到聚氨酯预聚物；
4)步骤3)的聚氨酯预聚物调节温度至25℃，向其中加入38g乙烯基吡咯烷酮、85.5g丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、0.475g乙二胺四乙酸二钠、0.247g过硫酸铵，滴加0.163g亚硫酸氢钠的水溶液25克，30min滴加完，反应4h，得到互穿网络结构的聚氨酯-阳离子聚合物乳液D。
对比例1
参照实施例3中方法，不同之处仅在于：步骤4)中不加入组分K)含有不饱和双键的阳离子单体二烯丙基二甲基氯化铵，其它参数和操作不变，制得聚合物溶液。
对比例2
参照实施例3中方法，不同之处仅在于：步骤4)中组分K)含有不饱和双键的阳离子单体二烯丙基二甲基氯化铵替换为丙烯酰二甲基牛磺酸钠，其它参数和操作不变，制得聚合物溶液。
对比例3
参照实施例3中方法，不同之处仅在于：步骤4)中不加入组分J)含有不饱和双键的非离子单体丙烯酰胺，其它参数和操作不变，制得聚合物溶液。
对比例4
参照实施例3中方法，不同之处仅在于：步骤4)中不加入组分一缩二乙二醇二甲基丙烯酸酯，其它参数和操作不变，制得聚合物溶液。
本发明实施例制备的互穿网络结构的聚氨酯-阳离子聚合物乳液性能评价：
采用本发明上述实施例及对比例制备的聚合物乳液制备洗护发产品，并测试其性能，结果如表1所示。
洗发水配方如下：
洗发水性能测试方法如下：
洗发水粘度测试：使用Brookfiled DV2T粘度计，4#转自20rpm测试洗发水粘度。
梳理性测试：准备轻度受损亚洲头发，先用40℃自来水润湿，按每克头发0.2g的洗发水用量称取样品，搓洗30s，静置1min,用自来水冲洗30s，进行梳理性测试，每一发束测试五次；取三个发束进行测试，分别使用空白样品和含有聚合物的样品搓洗，计算梳理性下降百分比，计算平均值。再将发束使用自来水搓洗5次，进行梳理性测试，计算梳理性下降百分比。
丰盈度测试：取不加实施例及对比例的空白洗发水清洗未使用过的头发，按每克头发0.2g的洗发水用量称取样品，搓洗30s，静置1min,用自来水冲洗30s，待干燥后使用DIASTRON MTT175头发测试仪测试测试头发束在1cm孔拉动15cm时的压缩功作为最初拉力功并记录为Winitial；取上述实施例和对比例的组合物清洗上述发束，并采用MTT175头发测试仪重复上述测试步骤获得拉力功并记录为Wtest；
测试拉力功和最初拉力功的差值记录为Wtreatment＝Wtest–Winitial；市售某品牌透明丰盈洗发水测试拉力功和最初拉力功的差值作为顶部对照(Wtopcontrol)，空白洗发水(无聚合物)测试拉力功和最初拉力功的差值作为底部对照(Wbottomcontrol)；
由下式计算得到组合物丰盈指数:
表1
从表1测试结果可以明显看出，聚氨酯-阳离子聚合物能明显增加氨基酸洗发水的粘度，降低湿法梳理性能，并且在多次冲水后能保持较好的湿发梳理性能,并且对头发的丰盈效果具有很好的提升作用；相比于同时添加水性聚氨酯乳液和阳离子聚丙烯酰胺乳液，含有聚氨酯-阳离子互穿网络聚合物的洗发水粘度较高，具有很好的增稠性能，丰盈效果，梳理性及多次冲洗后的梳理性也更佳，表明聚氨酯结构单元和乙烯基结构单元存在相互作用，两者形成的互穿网络结构聚合物在洗发水中具有更好的应用性能。
Claims (10)
1.一种互穿网络结构的聚氨酯-阳离子聚合物乳液，其特征在于，由包括下述重量份组成的组分制备得到：
A)二异氰酸酯 47.5-142.5份，优选104.5-142.5份；
B)大分子多元醇 19-190份，优选114-190份；
C)含有乙烯基的多元醇 4.75-19份，优选9.5-19份；
D)主链和/或侧链含有聚氧化乙烯链段的一元醇和/或二元醇 0.5-47.5份，优选28.5-47.5份；
E)含有活泼氢的二元醇小分子扩链剂 9.5-38份，优选9.5-28.5份；
F)含有活泼氢的二元胺小分子扩链剂 0.95-19份，优选0.95-6.65份；
G)催化剂，用量为组分A)-F)总质量的100-500ppm，优选200-300ppm；
H)低沸点有机溶剂，用量为组分A)-F)总质量的1-3倍，优选1-2倍；
I) 水 538-660份；
J) 含有不饱和双键的非离子单体 9.5-47.5份，优选9.5-19份；
K) 含有不饱和双键的阳离子单体 47.5-95份，优选47.4-57份；
L) 螯合剂 0.19-0.95份，优选0.475-0.95份；
M)引发剂 0.076-0.247份，优选0.076-0.114份；
N)还原剂 0.112-0.996份，优选0.112-0.996份。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯-阳离子聚合物乳液，其特征在于，组分A)所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种，优选六亚甲基二异氰酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的聚氨酯-阳离子聚合物乳液，其特征在于，组分B)所述大分子多元醇，其数均分子量为500-3000g/mol，优选为1000-2000g/mol，优选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸1,4-丁二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、聚己二酸1,6-己二醇酯二元醇和聚己二酸新戊二醇酯1,6-己二醇酯二元醇中的一种或多种，更优选聚丙二醇中的一种或多种；和/或
组分C)所述含有乙烯基的多元醇选自乙烯基聚氧化丙烯多元醇或乙烯基聚环氧乙烷多元醇、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、一缩二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二缩三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种，优选一缩二乙二醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种或多种；和/或
组分D)所述主链和/或侧链含有聚氧化乙烯链段的一元醇和/或二元醇选自聚环氧乙烷醚二醇和聚乙二醇甲醚中的一种或多种，优选聚环氧乙烷醚二醇。
4.根据权利要求1-3任一项所述的聚氨酯-阳离子聚合物乳液，其特征在于，组分E)所述含有活泼氢的二元醇小分子扩链剂选自1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇中的一种或多种，优选新戊二醇；和/或
组分F)所述含有活泼氢的二元胺小分子扩链剂选自乙二胺、1,6-己二胺、六亚甲基二胺、五亚甲基二胺、二亚乙基三胺、异佛尔酮二胺、4,4-二苯基甲烷二胺、二乙醇胺中的一种或多种，优选乙二胺、1,6-己二胺中的一种或多种；和/或
组分G)所述催化剂选自二丁基二月桂酸锡和/或美国领先公司的有机铋8108；和/或
组分H)所述低沸点有机溶剂选自丙酮和/或丁酮。
5.根据权利要求1-4任一项所述的聚氨酯-阳离子聚合物乳液，其特征在于，组分J)所述含有不饱和双键的非离子单体选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯、甲基丙烯酸、N,N-二甲基氨基乙酯、N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或多种，优选丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯中的一种或多种；和/或
组分K)所述含有不饱和双键的阳离子单体选自丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵中的一种或多种组合物，优选丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的聚氨酯-阳离子聚合物乳液，其特征在于，组分L)所述螯合剂选自乙二胺四乙酸钠盐、乙二胺四乙酸、乙二胺四丙酸、乙二胺四丙酸钠盐、柠檬酸钠、葡萄糖酸钠中的一种或多种，优选乙二胺四乙酸钠盐、柠檬酸钠、葡萄糖酸钠中的一种或多种，更优选乙二胺四乙酸钠盐；和/或
组分M)所述引发剂为自由基引发剂，优选过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种或多种；和/或
组分N)所述还原剂选自亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、偏亚硫酸氢钠中的一种或多种。
7.一种权利要求1-6任一项所述的互穿网络结构的聚氨酯-阳离子聚合物乳液的制备方法，其特征在于，步骤包括：
1)将二异氰酸酯、大分子多元醇、含有乙烯基的多元醇、主链和/或侧链含有聚氧化乙烯链段的一元醇和/或二元醇、催化剂混合均匀，升温至60-80℃，优选70-80℃聚合反应1-2h，优选1-1.5h；
2)将步骤1)的反应体系降温至50-60℃，优选55-60℃，加入含有活泼氢的二元醇小分子扩链剂和部分低沸点有机溶剂，升温至70-80℃，优选75-80℃进行扩链反应，反应至NCO达到理论值停止反应，然后降温至40-50℃，优选45-50℃，加入剩余低沸点有机溶剂，继续降温至20℃-40℃，优选25-35℃，得预聚体；
3)在剪切分散条件下向步骤2)的预聚体中加入水，得水性聚氨酯乳液，然后加入含有活泼氢的二元胺小分子扩链剂，在30-50℃，优选30-40℃下进行封端、扩链反应10-30min，优选10-20min，然后再减压蒸馏除去低沸点有机溶剂，得到聚氨酯预聚物；
4)步骤3)的聚氨酯预聚物调节温度至20-25℃，向其中加入含有不饱和双键的非离子单体、含有不饱和双键的阳离子单体、螯合剂、引发剂，然后在搅拌下，用15-30min加入还原剂，升温至65-80℃，优选65-75℃，反应2-4h，优选3-4h，得到互穿网络结构的聚氨酯-阳离子聚合物乳液；
优选地，步骤2)所述低沸点有机溶剂在反应过程中分两次加入，两次加入的比例为1：10-1：5,优选1：5-1：3。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，制备的互穿网络结构的聚氨酯-阳离子聚合物乳液，所述聚合物包括聚氨酯结构单元和阳离子结构单元；
所述聚氨酯结构单元是由二异氰酸酯、大分子多元醇、含有乙烯基的多元醇、主链和/或侧链含有聚氧化乙烯链段的一元醇和/或二元醇，以及含有活泼氢的二元醇小分子扩链剂、含有活泼氢的二元胺小分子扩链剂，在催化剂作用下通过聚合反应生成的；
所述阳离子结构单元是由含不饱和双键的非离子单体与含有不饱和双键的阳离子单体通过自由基聚合反应生成的；
所述互穿网络结构的聚氨酯-阳离子聚合物乳液，固含为30-50wt％，优选30-40wt％。
9.权利要求1-6任一项所述的互穿网络结构的聚氨酯-阳离子聚合物乳液或者由权利要求7或8所述的制备方法制备的互穿网络结构的聚氨酯-阳离子聚合物乳液适用于个人护理领域、织物护理领域，尤其适用于作为头发调理剂。
10.一种洗发水，其特征在于，权利要求1-6任一项所述的互穿网络结构的聚氨酯-阳离子聚合物乳液或者由权利要求7或8所述的制备方法制备的互穿网络结构的聚氨酯-阳离子聚合物乳液的添加量为0.2-2wt％,优选0.5-1wt％；
优选地，所述洗发水配方重量份组成包括：
加水补足至100份。
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Citations (3)
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| CN105238322A (zh) * | 2015-09-17 | 2016-01-13 | 江苏中金玛泰医药包装有限公司 | 一种药品包装用互穿网络结构型水性聚氨酯及其制备方法 |
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