CN116003355A - 一种催化剂及其用途和无碱催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化剂及其用途和无碱催化5‑羟甲基糠醛制备2,5‑呋喃二甲酸的方法。该催化剂记为A/MnaBbOx‑yVC，其中，A为Pt、Ru、Pd或Au，B为Co、Ce、Cu或Ni，a/b＝1.5‑14，y＝0.1‑0.4，B的负载量z＝1‑5wt％。当B为Pt时，是目前无碱条件下活性最高的Pt基催化剂。该催化剂能够在绿色溶剂水中以温和无碱的反应条件高效催化5‑羟甲基糠醛氧化合成2,5‑呋喃二甲酸。在80‑130℃和0.5‑2.5MPa空气或纯氧气的无碱催化条件下反应1‑2h，2,5‑呋喃二甲酸产率可以达到95％。本发明有效解决了目前其他报道的Pt基催化剂在无碱条件下通常需要9‑14h的反应时间下才能达到相近催化效果的时长问题，并克服现有HMF氧化需要高纯氧和大量碱助剂的难题。
Description
技术领域
本发明具体涉及一种富氧空位的Mn基双金属氧化物负载金属催化剂及其用途和无碱催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法。
背景技术
将可再生和独特的生物质衍生平台化合物升级为燃料和有价值的化学品，不仅可以减轻我们对枯竭的不可再生石油资源的依赖，还为新材料开辟了一条有趣的途径。近年来，纤维素经生物质基平台分子5-羟甲基糠醛(HMF)选择性氧化合成的2,5-呋喃二甲酸(FDCA)受到非常广泛的关注。FDCA基聚酯(PEF)显示出优于对苯二甲酸基聚酯(PET)的O2、CO2阻隔性能以及拉伸模量，因此FDCA有可能被用作对苯二甲酸(TPA)的绿色替代品。
尽管在贵金属(如金、铂、钯和钌)和非贵金属(如锰、钴和铈)金属基催化体系中，HMF均可获得高收率(95-99％)的FDCA(Z.Zhang,K.Deng,ACS Catal.2015,5,6529–6544；H.Liu,X.Cao,T.Wang,J.Wei,X.Tang,X.Zeng,Y.Sun,T.Lei,S.Liu,L.Lin,J.Ind.Eng.Chem.2019,77,209–214；H.Liu,W.Li,M.Zuo,X.Tang,X.Zeng,Y.Sun,T.Lei,H.Fang,T.Li,L.Lin,Ind.Eng.Chem.Res.2020,59,4895–4904)。然而在无碱的温和条件下，大多数Pt基催化剂通常需要9-14h的反应时间下才能达到较好的催化效果(＞95％)(ChemCatChem 2015,7,2853–2863；Green Chem.,2016,18,1597-1604；GreenProcess.Synth.5(2016)353-364；Applied Catalysis A,General 555(2018)98–107；Applied Catalysis A:General 526(2016)1–8)。此外，大多数催化体系都需要纯氧作为氧化剂。直接使用空气作为氧源，可以有效地降低氧化成本。上述这些因素导致了FDCA还未能在中试或工业规模上合成制备。
众所周知，HMF羟基氧化(脱氢)和醛基氧化(偕二醇形成及其脱氢)反应中脱氢步骤需要高活性晶格氧位点，碱性条件下可以极大促进偕二醇中间体形成；而在无碱条件下氧化需要解决的难题是需要在无法促进偕二醇中间体形成的情况下高效催化脱氢反应，因此亟待开发具有更高活性晶格氧位点的氧化催化剂。为此，本发明中设计合成富有高活性晶格氧或氧空位的Mn基双金属氧化物负载金属催化剂，其能够克服现有HMF氧化需要高纯氧和大量碱助剂的难题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种催化剂及其用途和无碱催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法，解决了上述背景技术中的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：提供了一种无碱催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法，以空气或氧气为氧源，利用催化剂在溶剂为水的无碱条件下催化5-羟甲基糠醛氧化合成2,5-呋喃二甲酸，反应时间为0.5-2小时；
所述催化剂为富氧空位的Mn基双金属氧化物负载金属催化剂，记为A/MnaBbOx-yVC，其中，A为Pt、Ru、Pd或Au，B为Co、Ce、Cu或Ni，a/b＝1.5-14，y＝0.1-0.4，B的负载量z＝1-5wt％。
在本发明一较佳实施例中，反应压力为0.5-2.5MPa，反应釜温度为80-130℃，反应时间为1-2小时。
在本发明一较佳实施例中，所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
1)将前驱体硝酸锰a、金属硝酸盐b以及抗坏血酸c充分混合研磨后在200-500℃下空气气氛中煅烧2小时后得到富氧空位的Mn基双金属氧化物载体；其中，金属硝酸盐b为硝酸钴、硝酸铈、硝酸铜或硝酸镍中的至少一种，a和b的摩尔比为1.5-14：1，c和a+b之和的摩尔比为0-0.4：1；
2)将六水合氯铂酸、三水氯化钌、氯化钯、三水合氯金酸中的至少一种，以及所述Mn基双金属氧化物载体，加入去离子水中搅拌分散均匀，再加入新配制的硼氢化钠溶液继续搅拌2小时后过滤干燥催化剂，或蒸发干水分后在氢气氛条件下300℃还原2小时，制得的所述催化剂。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：提供了一种富氧空位的Mn基双金属氧化物负载金属催化剂，负载金属为A，催化剂记为A/MnaBbOx-yVC，其中，A为Pt、Ru、Pd或Au，B为Co、Ce、Cu或Ni，a/b＝1.5-14，y＝0.1-0.4，B的负载量z＝1-5wt％。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之三是：提供了上述的一种富氧空位的Mn基双金属氧化物负载金属催化剂在催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸上的用途。
在本发明一较佳实施例中，将5-羟甲基糠醛和溶剂水混合后置于反应釜中，在无碱条件下加入所述催化剂，将反应釜密封并充入空气或氧气，压力为0.5-2.5MPa，反应釜温度为80-130℃，反应时间为0.5-2小时。
本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：
(1)本发明首先通过简单抗坏血酸(VC)辅助固相研磨-煅烧工艺制备富氧空位Mn基双金属氧化物，然后通过负载贵金属进一步提高催化剂表面氧空位浓度，得到具有高效催化5-羟甲基糠醛氧化的催化剂。
(2)本发明制备的富氧空位Mn基双金属氧化物负载金属Pt催化剂是目前温和无碱反应条件下催化5-羟甲基糠醛氧化合成2,5-呋喃二甲酸活性最高的催化剂，负载其他金属时也优于同一金属基的其他催化剂；
(3)本发明中建立了一种无碱条件下催化制备2,5-呋喃二甲酸的绿色高效催化体系，克服了现有HMF氧化需要高纯氧和大量碱助剂的问题，可以直接使用空气作为氧源，有效地降低氧化成本，反应时间大大缩短并且具备优异的转化率。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1为催化剂的氧空位Ov电子顺磁共振波谱(EPR)。
图2为催化剂的O1s X-射线光电子能谱(XPS)高分辨图谱。
图3为催化剂的H2-程序升温还原(H2-TPR)图谱。
具体实施方式
下述实施例或对比例1-48中，催化剂记为Pt(z wt％)/MnaCobOx-yVC-w℃，其中z表示Pt的负载量(未说明则默认为2.2wt％)；a和b代表Mn/Co的摩尔比；y是VC对总金属摩尔量的占比；w代表载体的煅烧温度200-500℃(未说明则默认为200℃)。
将催化剂用于无碱条件下催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸，反应路径如下：
实施例1
锰氧化物负载铂纳米粒子催化剂的制备：首先将四水合硝酸锰(Mn(NO3)2·4H2O,10.0116g)进行人工研磨5分钟；然后在空气气氛下，200℃煅烧2小时，得到MnOx氧化物。其次，将1.0019g MnOx，六水合氯铂酸(H2PtCl6·6H2O,0.0884g)和20.1762g去离子水加入烧杯中(100毫升)，所得混合物搅拌0.5小时后。将0.0645g硼氢化钠溶解于15.0292g去离子水中，配置硼氢化钠溶液(NaBH4/H2PtCl6·6H2O＝10,摩尔比)。然后在磁力搅拌(500rpm)下将硼氢化钠溶液逐滴加入，继续搅拌2小时。最后，通过过滤分离催化剂，用乙醇清洗并在80℃真空下干燥12h，进一步研磨得到锰氧化物负载铂纳米粒子催化剂(记为Pt/MnOx)。
5-羟甲基糠醛氧化反应过程：向25mL的高压釜中加入0.0309g 5-羟甲基糠醛和3.0245g去离子水，再加入0.0403gPt/MnOx作为催化剂，密封反应釜，通入1MPa空气，磁力搅拌，加热到110℃并保持1小时，结束反应冷却至室温并取样检测，检测结果列于表1中序号为1。
实施例2
钴氧化物负载铂纳米粒子催化剂的制备：首先将六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O,10.0052g)进行人工研磨5分钟；然后在空气气氛下，200℃煅烧2小时，得到CoOx氧化物。其次，将1.0036g CoOx，六水合氯铂酸(H2PtCl6·6H2O,0.0889g)和20.0758g去离子水加入烧杯中(100毫升)，所得混合物搅拌0.5小时后。将0.0645g硼氢化钠溶解于15.0588g去离子水中，配置硼氢化钠溶液(NaBH4/H2PtCl6·6H2O＝10,摩尔比)。然后在磁力搅拌(500rpm)下将硼氢化钠溶液逐滴加入，继续搅拌2小时。最后，通过过滤分离催化剂，用乙醇清洗并在80℃真空下干燥12h，进一步研磨得到钴氧化物负载铂纳米粒子催化剂(记为Pt/CoOx)。
5-羟甲基糠醛氧化反应过程：向25mL的高压釜中加入0.0323g 5-羟甲基糠醛和3.0020g去离子水，再加入0.0408gPt/CoOx作为催化剂，密封反应釜，通入1MPa空气，磁力搅拌，加热到110℃并保持1小时，结束反应冷却至室温并取样检测，检测结果列于表1中序号为2。
实施例3
锰氧化物负载铂纳米粒子催化剂的制备：首先将四水合硝酸锰(Mn(NO3)2·4H2O,10.0273g)以及抗坏血酸(VC,1.4042g)进行人工研磨5分钟；然后在空气气氛下，200℃煅烧2小时，得到MnOx-0.2VC氧化物。其次，将1.0032g MnOx-0.2VC，六水合氯铂酸(H2PtCl6·6H2O,0.0885g)和20.0354g去离子水加入烧杯中(100毫升)，所得混合物搅拌0.5小时后。将0.0643g硼氢化钠溶解于15.0300g去离子水中，配置硼氢化钠溶液(NaBH4/H2PtCl6·6H2O＝10,摩尔比)。然后在磁力搅拌(500rpm)下将硼氢化钠溶液逐滴加入，继续搅拌2小时。最后，通过过滤分离催化剂，用乙醇清洗并在80℃真空下干燥12h，进一步研磨得到锰氧化物负载铂纳米粒子催化剂(记为Pt/MnOx-0.2VC)。
5-羟甲基糠醛氧化反应过程：向25mL的高压釜中加入0.0322g 5-羟甲基糠醛和3.0029g去离子水，再加入0.0400gPt/MnOx-0.2VC作为催化剂，密封反应釜，通入1MPa空气，磁力搅拌，加热到110℃并保持1小时，结束反应冷却至室温并取样检测，检测结果列于表1中序号为3。
实施例4
钴氧化物负载铂纳米粒子催化剂的制备：首先将六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O,10.0090g)以及抗坏血酸(VC,1.2117g)进行人工研磨5分钟；然后在空气气氛下，200℃煅烧2小时，得到CoOx-0.2VC氧化物。其次，将1.0013g CoOx-0.2VC，六水合氯铂酸(H2PtCl6·6H2O,0.0887g)和20.0795g去离子水加入烧杯中(100毫升)，所得混合物搅拌0.5小时后。将0.0648g硼氢化钠溶解于15.1019g去离子水中，配置硼氢化钠溶液(NaBH4/H2PtCl6·6H2O＝10,摩尔比)。然后在磁力搅拌(500rpm)下将硼氢化钠溶液逐滴加入，继续搅拌2小时。最后，通过过滤分离催化剂，用乙醇清洗并在80℃真空下干燥12h，进一步研磨得到钴氧化物负载铂纳米粒子催化剂(记为Pt/CoOx-0.2VC)。
5-羟甲基糠醛氧化反应过程：向25mL的高压釜中加入0.0302g 5-羟甲基糠醛和3.0289g去离子水，再加入0.0402gPt/CoOx-0.2VC作为催化剂，密封反应釜，通入1MPa空气，磁力搅拌，加热到110℃并保持1小时，结束反应冷却至室温并取样检测，检测结果列于表1中序号为4。
实施例5
锰钴氧化物负载铂纳米粒子催化剂的制备：
首先将四水合硝酸锰(Mn(NO3)2·4H2O,9.7416g)，六水合硝酸钴(Co(NO3)3·6H2O,0.8061g)以及抗坏血酸(VC,1.4629g)进行人工研磨5分钟；然后在空气气氛下，200℃煅烧2小时，得到Mn14Co1Ox-0.2VC氧化物。其次，将1.0027g Mn14Co1Ox-0.2VC，六水合氯铂酸(H2PtCl6·6H2O,0.0889g)和20.2250g去离子水加入烧杯中(100毫升)，所得混合物搅拌0.5小时后。将0.0640g硼氢化钠溶解于15.3397g去离子水中，配置硼氢化钠溶液(NaBH4/H2PtCl6·6H2O＝10,摩尔比)。然后在磁力搅拌(500rpm)下将硼氢化钠溶液逐滴加入，继续搅拌2小时。最后，通过过滤分离催化剂，用乙醇清洗并在80℃真空下干燥12h，进一步研磨得到锰钴氧化物负载铂纳米粒子催化剂(记为Pt/Mn14Co1Ox-0.2VC)。
5-羟甲基糠醛氧化反应过程：向25mL的高压釜中加入0.0300g 5-羟甲基糠醛和3.0221g去离子水，再加入0.0406gPt/Mn14Co1Ox-0.2VC作为催化剂，密封反应釜，通入1MPa空气，磁力搅拌，加热到110℃并保持1小时，结束反应冷却至室温并取样检测，检测结果列于表1中序号为5。
实施例6
锰钴氧化物负载铂纳米粒子催化剂的制备：首先将四水合硝酸锰(Mn(NO3)2·4H2O,9.6077g)，六水合硝酸钴(Co(NO3)3·6H2O,0.9281g)以及抗坏血酸(VC,1.4629g)进行人工研磨5分钟；然后在空气气氛下，200℃煅烧2小时，得到Mn12Co1Ox-0.2VC氧化物。其次，将1.0005g Mn12Co1Ox-0.2VC，六水合氯铂酸(H2PtCl6·6H2O,0.0887g)和20.2085g去离子水加入烧杯中(100毫升)，所得混合物搅拌0.5小时后。将0.0645g硼氢化钠溶解于15.1055g去离子水中，配置硼氢化钠溶液(NaBH4/H2PtCl6·6H2O＝10,摩尔比)。然后在磁力搅拌(500rpm)下将硼氢化钠溶液逐滴加入，继续搅拌2小时。最后，通过过滤分离催化剂，用乙醇清洗并在80℃真空下干燥12h，进一步研磨得到锰钴氧化物负载铂纳米粒子催化剂(记为Pt/Mn12Co1Ox-0.2VC)。
5-羟甲基糠醛氧化反应过程：向25mL的高压釜中加入0.0300g 5-羟甲基糠醛和3.0472g去离子水，再加入0.0405gPt/Mn12Co1Ox-0.2VC作为催化剂，密封反应釜，通入1MPa空气，磁力搅拌，加热到110℃并保持1小时，结束反应冷却至室温并取样检测，检测结果列于表1中序号为6。
实施例7
锰钴氧化物负载铂纳米粒子催化剂的制备：首先将四水合硝酸锰(Mn(NO3)2·4H2O,9.4762g)，六水合硝酸钴(Co(NO3)3·6H2O,1.0977g)以及抗坏血酸(VC,1.4620g)进行人工研磨5分钟；然后在空气气氛下，200℃煅烧2小时，得到Mn10Co1Ox-0.2VC氧化物。其次，将1.0015g Mn10Co1Ox-0.2VC，六水合氯铂酸(H2PtCl6·6H2O,0.0882g)和20.2923g去离子水加入烧杯中(100毫升)，所得混合物搅拌0.5小时后。将0.0640g硼氢化钠溶解于15.2198g去离子水中，配置硼氢化钠溶液(NaBH4/H2PtCl6·6H2O＝10,摩尔比)。然后在磁力搅拌(500rpm)下将硼氢化钠溶液逐滴加入，继续搅拌2小时。最后，通过过滤分离催化剂，用乙醇清洗并在80℃真空下干燥12h，进一步研磨得到锰钴氧化物负载铂纳米粒子催化剂(记为Pt/Mn10Co1Ox-0.2VC)。
5-羟甲基糠醛氧化反应过程：向25mL的高压釜中加入0.0309g 5-羟甲基糠醛和3.0559g去离子水，再加入0.0410gPt/Mn10Co1Ox-0.2VC作为催化剂，密封反应釜，通入1MPa空气，磁力搅拌，加热到110℃并保持1小时，结束反应冷却至室温并取样检测，检测结果列于表1中序号为7。
实施例8
锰钴氧化物负载铂纳米粒子催化剂的制备：首先将四水合硝酸锰(Mn(NO3)2·4H2O,9.2440g)，六水合硝酸钴(Co(NO3)3·6H2O,1.3435g)以及抗坏血酸(VC,1.4624g)进行人工研磨5分钟；然后在空气气氛下，200℃煅烧2小时，得到Mn8Co1Ox-0.2VC氧化物。其次，将1.0008g Mn8Co1Ox-0.2VC，六水合氯铂酸(H2PtCl6·6H2O,0.0884g)和20.3245g去离子水加入烧杯中(100毫升)，所得混合物搅拌0.5小时后。将0.0647g硼氢化钠溶解于15.2656g去离子水中，配置硼氢化钠溶液(NaBH4/H2PtCl6·6H2O＝10,摩尔比)。然后在磁力搅拌(500rpm)下将硼氢化钠溶液逐滴加入，继续搅拌2小时。最后，通过过滤分离催化剂，用乙醇清洗并在80℃真空下干燥12h，进一步研磨得到锰钴氧化物负载铂纳米粒子催化剂(记为Pt/Mn8Co1Ox-0.2VC)。
5-羟甲基糠醛氧化反应过程：向25mL的高压釜中加入0.0313g 5-羟甲基糠醛和3.0020g去离子水，再加入0.0408gPt/Mn8Co1Ox-0.2VC作为催化剂，密封反应釜，通入1MPa空气，磁力搅拌，加热到110℃并保持1小时，结束反应冷却至室温并取样检测，检测结果列于表1中序号为8。
实施例9
锰钴氧化物负载铂纳米粒子催化剂的制备：首先将四水合硝酸锰(Mn(NO3)2·4H2O,8.9339g)，六水合硝酸钴(Co(NO3)3·6H2O,1.7246g)以及抗坏血酸(VC,1.4626g)进行人工研磨5分钟；然后在空气气氛下，200℃煅烧2小时，得到Mn6Co1Ox-0.2VC氧化物。其次，将1.0021g Mn6Co1Ox-0.2VC，六水合氯铂酸(H2PtCl6·6H2O,0.0885g)和20.2499g去离子水加入烧杯中(100毫升)，所得混合物搅拌0.5小时后。将0.0644g硼氢化钠溶解于15.2877g去离子水中，配置硼氢化钠溶液(NaBH4/H2PtCl6·6H2O＝10,摩尔比)。然后在磁力搅拌(500rpm)下将硼氢化钠溶液逐滴加入，继续搅拌2小时。最后，通过过滤分离催化剂，用乙醇清洗并在80℃真空下干燥12h，进一步研磨得到锰钴氧化物负载铂纳米粒子催化剂(记为Pt/Mn6Co1Ox-0.2VC)。
5-羟甲基糠醛氧化反应过程：向25mL的高压釜中加入0.0298g 5-羟甲基糠醛和3.0302g去离子水，再加入0.0405gPt/Mn6Co1Ox-0.2VC作为催化剂，密封反应釜，通入1MPa空气，磁力搅拌，加热到110℃并保持1小时，结束反应冷却至室温并取样检测，检测结果列于表1中序号为9。
实施例10
锰钴氧化物负载铂纳米粒子催化剂的制备：首先将四水合硝酸锰(Mn(NO3)2·4H2O,8.3404g)，六水合硝酸钴(Co(NO3)3·6H2O,2.4165g)以及抗坏血酸(VC,1.4631g)进行人工研磨5分钟；然后在空气气氛下，200℃煅烧2小时，得到Mn4Co1Ox-0.2VC氧化物。其次，将1.0018g Mn6Co1Ox-0.2VC，六水合氯铂酸(H2PtCl6·6H2O,0.0887g)和20.1669g去离子水加入烧杯中(100毫升)，所得混合物搅拌0.5小时后。将0.0643g硼氢化钠溶解于15.1830g去离子水中，配置硼氢化钠溶液(NaBH4/H2PtCl6·6H2O＝10,摩尔比)。然后在磁力搅拌(500rpm)下将硼氢化钠溶液逐滴加入，继续搅拌2小时。最后，通过过滤分离催化剂，用乙醇清洗并在80℃真空下干燥12h，进一步研磨得到锰钴氧化物负载铂纳米粒子催化剂(记为Pt/Mn4Co1Ox-0.2VC)。
5-羟甲基糠醛氧化反应过程：向25mL的高压釜中加入0.0302g 5-羟甲基糠醛和3.0141g去离子水，再加入0.0398gPt/Mn4Co1Ox-0.2VC作为催化剂，密封反应釜，通入1MPa空气，磁力搅拌，加热到110℃并保持1小时，结束反应冷却至室温并取样检测，检测结果列于表1中序号为10。
实施例11
锰钴氧化物负载铂纳米粒子催化剂的制备：首先将四水合硝酸锰(Mn(NO3)2·4H2O,7.8125g)，六水合硝酸钴(Co(NO3)3·6H2O,3.0195g)以及抗坏血酸(VC,1.4621g)进行人工研磨5分钟；然后在空气气氛下，200℃煅烧2小时，得到Mn3Co1Ox-0.2VC氧化物。其次，将1.0020g Mn3Co1Ox-0.2VC，六水合氯铂酸(H2PtCl6·6H2O,0.0892g)和20.0968g去离子水加入烧杯中(100毫升)，所得混合物搅拌0.5小时后。将0.0649g硼氢化钠溶解于15.1293g去离子水中，配置硼氢化钠溶液(NaBH4/H2PtCl6·6H2O＝10,摩尔比)。然后在磁力搅拌(500rpm)下将硼氢化钠溶液逐滴加入，继续搅拌2小时。最后，通过过滤分离催化剂，用乙醇清洗并在80℃真空下干燥12h，进一步研磨得到锰钴氧化物负载铂纳米粒子催化剂(记为Pt/Mn3Co1Ox-0.2VC)。
5-羟甲基糠醛氧化反应过程：向25mL的高压釜中加入0.0329g 5-羟甲基糠醛和3.0138g去离子水，再加入0.0406gPt/Mn3Co1Ox-0.2VC作为催化剂，密封反应釜，通入1MPa空气，磁力搅拌，加热到110℃并保持1小时，结束反应冷却至室温并取样检测，检测结果列于表1中序号为11。
实施例12
Pt/Mn10Co1Ox-0.2VC制备方法同实施例7。
5-羟甲基糠醛氧化反应过程：向25mL的高压釜中加入0.0302g 5-羟甲基糠醛和3.0353g去离子水，再加入0.0602gPt/Mn10Co1Ox-0.2VC作为催化剂，密封反应釜，通入1.5MPa空气，磁力搅拌，加热到120℃并保持1.5小时，结束反应冷却至室温并取样检测，检测结果列于表1中序号为12。
实施例13
Pt/Mn10Co1Ox-0.2VC制备方法同实施例7。
5-羟甲基糠醛氧化反应过程：向25mL的高压釜中加入0.0302g 5-羟甲基糠醛和3.0353g去离子水，再加入0.0602gPt/Mn10Co1Ox-0.2VC作为催化剂，密封反应釜，通入0.2MPa氧气，磁力搅拌，加热到120℃并保持1小时，结束反应冷却至室温并取样检测，检测结果列于表1中序号为13。
实施例14
锰钴氧化物负载铂纳米粒子催化剂的制备：
首先将硝酸锰水溶液(Mn(NO3)2 50％wt,270.08g)，六水合硝酸钴(Co(NO3)3·6H2O,21.97g)以及抗坏血酸(VC,29.26g)进行人工研磨5分钟；然后在空气气氛下，200℃煅烧2小时，得到Mn10Co1Ox-0.2VC-LS氧化物。其次，将21.0034g Mn10Co1Ox-0.2VC-LS，六水合氯铂酸(H2PtCl6·6H2O,1.8590g)和420.64g去离子水加入烧杯中(2000毫升)，所得混合物搅拌2小时后。将1.3531g硼氢化钠溶解315.0457g去离子水中，配置硼氢化钠溶液(NaBH4/H2PtCl6·6H2O＝10,摩尔比)。然后在磁力搅拌(500rpm)下将硼氢化钠溶液逐滴加入，继续搅拌12小时。最后，通过过滤分离催化剂，用乙醇清洗并在80℃真空下干燥12h，进一步研磨得到锰钴氧化物负载铂纳米粒子催化剂(记为Pt/Mn10Co1Ox-0.2VC-LS)。
5-羟甲基糠醛氧化反应过程：向25mL的高压釜中加入0.0305g 5-羟甲基糠醛和3.0432g去离子水，再加入0.0611gPt/Mn10Co1Ox-0.2VC-LS作为催化剂，密封反应釜，通入1.5MPa空气，磁力搅拌，加热到120℃并保持1.5小时，结束反应冷却至室温并取样检测，检测结果列于表1中序号为14。
实施例15
Pt/Mn10Co1Ox-0.2VC制备方法同实施例7。
5-羟甲基糠醛氧化反应过程：向25mL的高压釜中加入0.0306g 5-羟甲基糠醛和3.0275g去离子水，再加入0.0402gPt/Mn10Co1Ox-0.2VC作为催化剂，密封反应釜，通入1MPa氧气，磁力搅拌，加热到110℃并保持1小时，结束反应冷却至室温并取样检测，检测结果列于表1中序号为15。
实施例16-19
制备一种锰钴氧化物负载铂纳米粒子催化剂：
首先将四水合硝酸锰(Mn(NO3)2·4H2O,9.4762g)，六水合硝酸钴(Co(NO3)3·6H2O,1.0977g)以及抗坏血酸(VC,0.0000g、0.7322g、2.1924g、2.9237g)进行人工研磨5分钟；然后在空气气氛下，200℃煅烧2小时，得到依次记为Mn10Co1Ox、Mn10Co1Ox-0.1VCMn10Co1Ox-0.3VC、Mn10Co1Ox-0.4VC氧化物。其次，上述4种氧化物负载铂纳米颗粒催化剂的制备步骤如下：将1.0000g氧化物，六水合氯铂酸(H2PtCl6·6H2O,0.0889g)和20.0000g去离子水加入烧杯中(100毫升)，所得混合物搅拌0.5小时后。将0.0644g硼氢化钠溶解15.0000g去离子水中，配置硼氢化钠溶液(NaBH4/H2PtCl6·6H2O＝10,摩尔比)。然后在磁力搅拌(500rpm)下将硼氢化钠溶液逐滴加入，继续搅拌2小时。最后，通过过滤分离催化剂，用乙醇清洗并在80℃真空下干燥12h，进一步研磨得到锰钴氧化物负载铂纳米粒子催化剂(依次记为Pt/Mn10Co1Ox、Pt/Mn10Co1Ox-0.1VC、Pt/Mn10Co1Ox-0.3VC、Pt/Mn10Co1Ox-0.4VC)。
5-羟甲基糠醛氧化反应过程：向25mL的高压釜中加入0.0300g 5-羟甲基糠醛和3.0000g去离子水，再加入0.0400gPt/Mn10Co1Ox-(0-0.4)VC作为催化剂，密封反应釜，通入1MPa空气，磁力搅拌，加热到110℃并保持1小时，结束反应冷却至室温并取样检测，检测结果依次列于表1中序号为16-19。
实施例20-22
锰钴氧化物负载铂纳米粒子催化剂的制备：首先将四水合硝酸锰(Mn(NO3)2·4H2O,9.4762g)，六水合硝酸钴(Co(NO3)3·6H2O,1.0977g)以及抗坏血酸(VC,1.4620g)进行人工研磨5分钟；然后在空气气氛下，分别在300℃、400℃、500℃温度下各煅烧2小时，得到依次记为Mn10Co1Ox-0.2VC-300℃、Mn10Co1Ox-0.2VC-400℃、Mn10Co1Ox-0.2VC-500℃、氧化物。其次，上述3种氧化物负载铂纳米颗粒催化剂的制备步骤如下。将1.0000g氧化物，六水合氯铂酸(H2PtCl6·6H2O,0.0889g)和20.0000g去离子水加入烧杯中(100毫升)，所得混合物搅拌0.5小时后。将0.0644g硼氢化钠溶解15.0000g去离子水中，配置硼氢化钠溶液(NaBH4/H2PtCl6·6H2O＝10,摩尔比)。然后在磁力搅拌(500rpm)下将硼氢化钠溶液逐滴加入，继续搅拌2小时。最后，通过过滤分离催化剂，用乙醇清洗并在80℃真空下干燥12h，进一步研磨得到锰钴氧化物负载铂纳米粒子催化剂(依次记为Pt/Mn10Co1Ox-0.2VC-300℃、Pt/Mn10Co1Ox-0.2VC-400℃、Pt/Mn10Co1Ox-0.2VC-500℃)。
5-羟甲基糠醛氧化反应过程：向25mL的高压釜中加入0.0300g 5-羟甲基糠醛和3.0000g去离子水，再加入0.0400gPt/Mn10Co1Ox-0.2VC-(300-500℃)作为催化剂，密封反应釜，通入1MPa空气，磁力搅拌，加热到110℃并保持1小时，结束反应冷却至室温并取样检测，检测结果依次列于表1中序号为20-22。
实施例23-26
Mn10Co1Ox-0.2VC制备方法同实施例7。
Mn10Co1Ox-0.2VC氧化物负载铂纳米颗粒催化剂的制备。将1.0000g氧化物，六水合氯铂酸(H2PtCl6·6H2O,0.0356g、0.0634g、0.1174g、0.1430g)和20.0000g去离子水加入烧杯中(100毫升)，所得混合物搅拌0.5小时后。将0.0644g硼氢化钠溶解15.0000g去离子水中，配置硼氢化钠溶液(NaBH4/H2PtCl6·6H2O＝10,摩尔比)。然后在磁力搅拌(500rpm)下将硼氢化钠溶液逐滴加入，继续搅拌2小时。最后，通过过滤分离催化剂，用乙醇清洗并在80℃真空下干燥12h，进一步研磨得到锰钴氧化物负载铂纳米粒子催化剂(依次记为Pt(1.1wt％)/Mn10Co1Ox-0.2VC、Pt(1.8wt％)/Mn10Co1Ox-0.2VC、Pt(3.3wt％)/Mn10Co1Ox-0.2VC、Pt(4.4wt％)/Mn10Co1Ox-0.2VC)。
5-羟甲基糠醛氧化反应过程：向25mL的高压釜中加入0.0300g 5-羟甲基糠醛和3.0000g去离子水，再加入0.0400gPt(1.1-4.4wt％)/Mn10Co1Ox-0.2VC作为催化剂，密封反应釜，通入1MPa空气，磁力搅拌，加热到110℃并保持1小时，结束反应冷却至室温并取样检测，检测结果列于表1中序号为23-26。
实施例27
锰钴氧化物负载钌纳米粒子催化剂的制备：首先将四水合硝酸锰(Mn(NO3)2·4H2O,6.2755g)，六水合硝酸钴(Co(NO3)3·6H2O,4.8020g)以及抗坏血酸(VC,1.4620g)进行人工研磨5分钟；然后在空气气氛下，在200℃温度下煅烧2小时，得到依次记为Mn3Co2Ox-0.2VC氧化物。其次，将三水合氯化钌(RuCl3·3H2O,0.0445g)加入含有0.5043g Mn3Co2Ox-0.2VC氧化物和20.1020g去离子水的烧杯中(100毫升)，所得混合物搅拌0.5小时后。将0.0628g硼氢化钠溶解15.1459g去离子水中，配置硼氢化钠溶液(NaBH4/RuCl3·3H2O＝10,摩尔比)。然后在磁力搅拌(500rpm)下将硼氢化钠溶液逐滴加入，继续搅拌2小时。最后，通过过滤分离催化剂，用乙醇清洗并在80℃真空下干燥12h，进一步研磨得到锰钴氧化物负载钌纳米粒子催化剂(记为Ru/Mn3Co2Ox-0.2VC)。
5-羟甲基糠醛氧化反应过程：向25mL的高压釜中加入0.0298g 5-羟甲基糠醛和3.0268g去离子水，再加入0.0420gRu/Mn3Co2Ox-0.2VC作为催化剂，密封反应釜，通入1MPa空气，磁力搅拌，加热到110℃并保持2小时，结束反应冷却至室温并取样检测，检测结果依次列于表1中序号为27。
实施例28
Mn3Co2Ox-0.2VC制备方法同实施例27。
Mn3Co2Ox-0.2VC氧化物负载贵金属铂纳米颗粒催化剂的制备。将六水合氯铂酸(H2PtCl6·6H2O,0.0891g)加入含有1.0018g Mn3Co2Ox-0.2VC氧化物和20.3243g去离子水的烧杯中(100毫升)，所得混合物搅拌0.5小时后。将0.0656g硼氢化钠溶解15.0667g去离子水中，配置硼氢化钠溶液(NaBH4/H2PtCl6·6H2O＝10,摩尔比)。然后在磁力搅拌(500rpm)下将硼氢化钠溶液逐滴加入，继续搅拌2小时。最后，通过过滤分离催化剂，用乙醇清洗并在80℃真空下干燥12h，进一步研磨得到锰钴氧化物负载铂纳米粒子催化剂(记为Pt/Mn3Co2Ox-0.2VC)。
5-羟甲基糠醛氧化反应过程：向25mL的高压釜中加入0.0303g 5-羟甲基糠醛和3.0394g去离子水，再加入0.0415gPt/Mn3Co2Ox-0.2VC作为催化剂，密封反应釜，通入1MPa空气，磁力搅拌，加热到110℃并保持2小时，结束反应冷却至室温并取样检测，检测结果依次列于表1中序号为28。
实施例29
Mn3Co2Ox-0.2VC制备方法同实施例27。
Mn3Co2Ox-0.2VC氧化物负载贵金属金纳米颗粒催化剂的制备。将三水合氯金酸(HAuCl4·3H2O,0.0423g)加入含有1.0083g Mn3Co2Ox-0.2VC氧化物和20.0712g去离子水的烧杯中(100毫升)，所得混合物搅拌0.5小时后。将0.0393g硼氢化钠溶解15.0784g去离子水中，配置硼氢化钠溶液(NaBH4/HAuCl4·3H2O＝10,摩尔比)。然后在磁力搅拌(500rpm)下将硼氢化钠溶液逐滴加入，继续搅拌2小时。最后，通过过滤分离催化剂，用乙醇清洗并在80℃真空下干燥12h，进一步研磨得到锰钴氧化物负载金纳米粒子催化剂(记为记为Au/Mn3Co2Ox-0.2VC)
5-羟甲基糠醛氧化反应过程：向25mL的高压釜中加入0.0301g 5-羟甲基糠醛和3.0559g去离子水，再加入0.0670gAu/Mn3Co2Ox-0.2VC作为催化剂，密封反应釜，通入1MPa空气，磁力搅拌，加热到110℃并保持2小时，结束反应冷却至室温并取样检测，检测结果依次列于表1中序号为29。
实施例30
Mn3Co2Ox-0.2VC制备方法同实施例27。
Mn3Co2Ox-0.2VC氧化物负载贵金属钯纳米颗粒催化剂的制备。将氯化钯(PdCl2,0.0346g)加入含有1.0079g Mn3Co2Ox-0.2VC氧化物和20.0254g去离子水的烧杯中(100毫升)，所得混合物搅拌0.5小时后。将0.0718g硼氢化钠溶解15.3153g去离子水中，配置硼氢化钠溶液(NaBH4/PdCl2＝10,摩尔比)。然后在磁力搅拌(500rpm)下将硼氢化钠溶液逐滴加入，继续搅拌2小时。最后，通过过滤分离催化剂，用乙醇清洗并在80℃真空下干燥12h，进一步研磨得到锰钴氧化物负载钯纳米粒子催化剂(记为记为Pd/Mn3Co2Ox-0.2VC)
5-羟甲基糠醛氧化反应过程：向25mL的高压釜中加入0.0300g 5-羟甲基糠醛和3.0426g去离子水，再加入0.0374gPd/Mn3Co2Ox-0.2VC作为催化剂，密封反应釜，通入1MPa空气，磁力搅拌，加热到110℃并保持2小时，结束反应冷却至室温并取样检测，检测结果依次列于表1中序号为30。
实施例31
Mn3Co2Ox-0.2VC制备方法同实施例27。
Mn3Co2Ox-0.2VC氧化物负载贵金属钌纳米颗粒催化剂的制备。将三水合氯化钌(RuCl3·3H2O,0.0878g)加入含有1.0009g Mn3Co2Ox-0.2VC氧化物和20.1596g去离子水的烧杯中(100毫升)，所得混合物搅拌0.5小时后。随后，通过过滤分离催化剂，用乙醇清洗并在80℃真空下干燥12h，然后在空气气氛中，在500℃温度下煅烧4小时，紧接着在10％H2/N2气氛中,在500℃温度下还原1小时，得到深黑色的锰钴氧化物负载钌纳米粒子催化剂(记为Ru/Mn3Co2Ox-0.2VC-H2)。
5-羟甲基糠醛氧化反应过程：向25mL的高压釜中加入0.0305g 5-羟甲基糠醛和3.0576g去离子水，再加入0.0417gRu/Mn3Co2Ox-0.2VC-H2作为催化剂，密封反应釜，通入1MPa空气，磁力搅拌，加热到110℃并保持2小时，结束反应冷却至室温并取样检测，检测结果依次列于表1中序号为31。
实施例32
Mn3Co2Ox-0.2VC制备方法同实施例27。
其次，上述Mn3Co2Ox-0.2VC氧化物负载的贵金属铂纳米颗粒催化剂。将六水合氯铂酸(H2PtCl6·6H2O,0.0861g)加入含有1.0016g Mn3Co2Ox-0.2VC氧化物和20.3453g去离子水的烧杯中(100毫升)，所得混合物搅拌0.5小时后。随后，通过过滤分离催化剂，用乙醇清洗并在80℃真空下干燥12h，然后在空气气氛中，在500℃温度下煅烧4小时，紧接着在10％H2/N2气氛中,在500℃温度下还原1小时，得到深黑色的锰钴氧化物负载铂纳米粒子催化剂(记为Pt/Mn3Co2Ox-0.2VC-H2)。
5-羟甲基糠醛氧化反应过程：向25mL的高压釜中加入0.0314g 5-羟甲基糠醛和3.0186g去离子水，再加入0.0414gPt/Mn3Co2Ox-0.2VC-H2作为催化剂，密封反应釜，通入1MPa空气，磁力搅拌，加热到110℃并保持2小时，结束反应冷却至室温并取样检测，检测结果依次列于表1中序号为32。
实施例33
Mn10Co1Ox-0.2VC制备方法同实施例7。
其次，上述Mn10Co1Ox-0.2VC氧化物负载的贵金属钯纳米颗粒催化剂。将六水合氯铂酸(H2PtCl6·6H2O,0.0888g)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP，0.1717g)加入含有1.0030gMn10Co1Ox-0.2VC氧化物和60.0254g去离子水的烧杯中(100毫升)，所得混合物搅拌0.5小时后。将0.0644g硼氢化钠溶解15.3153g去离子水中，配置硼氢化钠溶液(NaBH4/H2PtCl6·6H2O＝10,摩尔比)。然后在磁力搅拌(500rpm)下将硼氢化钠溶液逐滴加入，继续搅拌2小时。最后，通过过滤分离催化剂，用乙醇清洗并在80℃真空下干燥12h，进一步研磨得到锰钴氧化物负载铂纳米粒子催化剂(记为Pt-PVP/Mn10Co1Ox-0.2VC)
5-羟甲基糠醛氧化反应过程：向25mL的高压釜中加入0.0304g 5-羟甲基糠醛和3.0566g去离子水，再加入0.0407gPt-PVP/Mn10Co1Ox-0.2VC作为催化剂，密封反应釜，通入1MPa空气，磁力搅拌，加热到110℃并保持1小时，结束反应冷却至室温并取样检测，检测结果依次列于表1中序号为33。
实施例34
锰铈氧化物负载铂纳米粒子催化剂的制备：首先将四水合硝酸锰(Mn(NO3)2·4H2O,1.8940g)，六水合硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O,0.3276g)以及抗坏血酸(VC,0.2924g)进行人工研磨5分钟；然后在空气气氛下，在200℃温度下煅烧2小时，得到依次记为Mn10Ce1Ox-0.2VC氧化物。其次，将六水合氯铂酸(H2PtCl6·6H2O,0.0889g)加入含有1.0000gMn10Ce1Ox-0.2VC氧化物和20.1020g去离子水的烧杯中(100毫升)，所得混合物搅拌0.5小时后。将0.0644g硼氢化钠溶解15.1459g去离子水中，配置硼氢化钠溶液(NaBH4/H2PtCl6·6H2O＝10,摩尔比)。然后在磁力搅拌(500rpm)下将硼氢化钠溶液逐滴加入，继续搅拌2小时。最后，通过过滤分离催化剂，用乙醇清洗并在80℃真空下干燥12h，进一步研磨得到锰铈氧化物负载铂纳米粒子催化剂(记为Pt/Mn10Ce1Ox-0.2VC)。
5-羟甲基糠醛氧化反应过程：向25mL的高压釜中加入0.0305g 5-羟甲基糠醛和3.0476g去离子水，再加入0.0611gPt/Mn10Ce1Ox-0.2VC作为催化剂，密封反应釜，通入1.5MPa空气，磁力搅拌，加热到120℃并保持1.5小时，结束反应冷却至室温并取样检测，检测结果依次列于表1中序号为34。
实施例35
锰铜氧化物负载铂纳米粒子催化剂的制备：首先将四水合硝酸锰(Mn(NO3)2·4H2O,1.8940g)，三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O,0.1823g)以及抗坏血酸(VC,0.2924g)进行人工研磨5分钟；然后在空气气氛下，在200℃温度下煅烧2小时，得到依次记为Mn10Cu1Ox-0.2VC氧化物。其次，将六水合氯铂酸(H2PtCl6·6H2O,0.0881g)加入含有1.0000gMn10Cu1Ox-0.2VC氧化物和20.1020g去离子水的烧杯中(100毫升)，所得混合物搅拌0.5小时后。将0.0645g硼氢化钠溶解15.0000g去离子水中，配置硼氢化钠溶液(NaBH4/H2PtCl6·6H2O＝10,摩尔比)。然后在磁力搅拌(500rpm)下将硼氢化钠溶液逐滴加入，继续搅拌2小时。最后，通过过滤分离催化剂，用乙醇清洗并在80℃真空下干燥12h，进一步研磨得到锰铜氧化物负载铂纳米粒子催化剂(记为Pt/Mn10Cu1Ox-0.2VC)。
5-羟甲基糠醛氧化反应过程：向25mL的高压釜中加入0.0304g 5-羟甲基糠醛和3.0390g去离子水，再加入0.0600gPt/Mn10Cu1Ox-0.2VC作为催化剂，密封反应釜，通入1.5MPa空气，磁力搅拌，加热到120℃并保持1.5小时，结束反应冷却至室温并取样检测，检测结果依次列于表1中序号为35。
实施例36
锰镍氧化物负载铂纳米粒子催化剂的制备：首先将四水合硝酸锰(Mn(NO3)2·4H2O,1.8940g)，六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O,0.2194g)以及抗坏血酸(VC,0.2924g)进行人工研磨5分钟；然后在空气气氛下，在200℃温度下煅烧2小时，得到依次记为Mn10Ni1Ox-0.2VC氧化物。其次，将六水合氯铂酸(H2PtCl6·6H2O,0.0885g)加入含有1.0000gMn10Ni1Ox-0.2VC氧化物和20.1890g去离子水的烧杯中(100毫升)，所得混合物搅拌0.5小时后。将0.0649g硼氢化钠溶解15.0000g去离子水中，配置硼氢化钠溶液(NaBH4/H2PtCl6·6H2O＝10,摩尔比)。然后在磁力搅拌(500rpm)下将硼氢化钠溶液逐滴加入，继续搅拌2小时。最后，通过过滤分离催化剂，用乙醇清洗并在80℃真空下干燥12h，进一步研磨得到锰镍氧化物负载铂纳米粒子催化剂(记为Pt/Mn10Ni1Ox-0.2VC)。
5-羟甲基糠醛氧化反应过程：向25mL的高压釜中加入0.0306g 5-羟甲基糠醛和3.0608g去离子水，再加入0.0604gPt/Mn10Ni1Ox-0.2VC作为催化剂，密封反应釜，通入1.5MPa空气，磁力搅拌，加热到120℃并保持1.5小时，结束反应冷却至室温并取样检测，检测结果依次列于表1中序号为36。
表1.检测结果
将本催化体系与现有技术催化体系比较，结果如表2：
表2.本催化体系与其他催化体系比较。
注：
①a催化剂用量是指贵金属与HMF的摩尔比。b HMF浓度。c生成速率是指每小时每摩尔贵金属量获得的目标产物摩尔量。
②上述其他催化体系来自下述参考文献：
[1]Green Chem.,2017,19,1619–1623.
[2]ChemSusChem 2015,8,3832–3838.
[3]ACS Sustainable Chem.Eng.2018,6,16332-16340.
[4]Inorg.Chem.Front.,2017,4,871–880
[5]Journal of Catalysis 368(2018)53-68.
[6]ChemSusChem 2022,e202201041.
[7]ChemCatChem 7(2015)2853-2863.
[8]Green Chem.18(2016)1597-1604.
[9]Appl.Catal.,A 555(2018)98-107.
[10]Appl.Catal.,A526(2016)1-8.
由上表2可见，目前其他报道的Pt基催化剂在无碱条件下通常需要9-14h的反应时间下才能达到相近的催化效果，本发明的催化剂是目前无碱条件下活性最高的Pt基催化剂。
表3.由图1中EPR电子顺磁共振波谱b和图2中O1s XPS高分辨图谱a分别得到的催化剂表明氧空位相对含量.
从表3中可以看出，VC助剂的加入可以明显的提高Mn基氧化物载体表面的氧空位含量。
图3中的H2-TPR图谱(A)说明助剂维生素C的引入使得Mn基氧化物载体变得更容易还原，也就是其更容易失去晶格氧，晶格氧的活性变得更高。此外，H2-TPR图谱(B)表明Mn基氧化物载体负载金属铂后，出现了更低的还原峰，表明Pt/Mn10Co1Ox-0.2VC和Pt/MnOx-0.2VC表面形成了具有高活性的晶格氧位点。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (8)
1.一种无碱催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于：以空气或氧气为氧源，利用催化剂在溶剂为水的无碱条件下催化5-羟甲基糠醛氧化合成2,5-呋喃二甲酸，反应时间为0.5-2小时；
所述催化剂为富氧空位的Mn基双金属氧化物负载金属催化剂，记为A/MnaBbOx-yVC，其中，A为Pt、Ru、Pd或Au，B为Co、Ce、Cu或Ni，a/b＝1.5-14，y＝0.1-0.4，B的负载量z＝1-5wt％。
2.根据权利要求1所述的一种无碱催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于：反应压力为0.5-2.5MPa，反应釜温度为80-130℃，反应时间为1-2小时。
3.根据权利要求1所述的一种无碱催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于：所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
1)将前驱体硝酸锰a、金属硝酸盐b以及抗坏血酸c充分混合研磨后在200-500℃下空气气氛中煅烧2小时后得到富氧空位的Mn基双金属氧化物载体；其中，金属硝酸盐b为硝酸钴、硝酸铈、硝酸铜或硝酸镍，a和b的摩尔比为1.5-14:1，c和a+b之和的摩尔比为0-0.4:1；
2)将六水合氯铂酸、三水氯化钌、氯化钯、三水合氯金酸中的至少一种，以及所述Mn基双金属氧化物载体，加入去离子水中搅拌分散均匀，还原后制得的所述催化剂。
4.根据权利要求3所述的一种无碱催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于：步骤2)中，所述还原的方法为：加入新配制的硼氢化钠溶液继续搅拌2小时后过滤干燥催化剂。
5.根据权利要求3所述的一种无碱催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于：步骤2)中，所述还原的方法为：蒸发干水分后在氢气氛条件下300℃还原2小时。
6.一种富氧空位的Mn基双金属氧化物负载金属催化剂，其特征在于：负载金属为A，催化剂记为A/MnaBbOx-yVC，其中，A为Pt、Ru、Pd或Au，B为Co、Ce、Cu或Ni，a/b＝1.5-14，y＝0.1-0.4，B的负载量z＝1-5wt％。
7.如权利要求6所述的一种富氧空位的Mn基双金属氧化物负载金属催化剂在催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸上的用途。
8.根据权利要求7所述的用途，其特征在于：将5-羟甲基糠醛和溶剂水混合后置于反应釜中，在无碱条件下加入所述催化剂，将反应釜密封并充入空气或氧气，压力为0.5-2.5MPa，反应釜温度为80-130℃，反应时间为0.5-2小时。
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