CN116003301A - 抗泥保水型聚羧酸保坍剂添加剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及抗泥保水型聚羧酸保坍剂添加剂及其制备方法与应用，抗泥保水型聚羧酸保坍剂添加剂的制备方法包括以下步骤：将不饱和酸、二氯磷酸苯酯、硫醇共混，加入催化剂和阻聚剂，在100～120℃下进行酯化反应6～8h，制得抗泥保水型聚羧酸保坍剂添加剂。本发明保坍剂其主链上的硫羟基酸酯水解后可效减少泥、石粉等对减水剂的吸附，提高混凝土的长效保持能力，可有效解决目前市场上因砂石含泥高引起的混凝土坍落度损失快的问题，降低混凝土企业的生产成本。本发明制备的抗泥保水型聚羧酸保坍剂，对含高岭土、膨润土及玄武岩石粉的砂石材料抗吸附效果良好，且保水性能突出，混凝土坍损小，市场指向性强，利于快速推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及混凝土外加剂技术领域，具体涉及抗泥保水型聚羧酸保坍剂添加剂及其制备方法与应用。
背景技术
随着国内建筑行业的快速发展，混凝土用砂石等原材料供应紧张，砂石质量大幅度下降，特别是含泥高的砂，石粉含量高的碎石大量应用于市场，导致混凝土坍落度损失增大，减水剂掺量大幅度提高，混凝土生产企业成本提升，因此市场对抗泥抗石粉聚羧酸减水剂的需求不断增强。
近年来针对砂石含泥高引起的混凝土坍落度损失问题，行业内普遍采用提高减水剂掺量或混凝土二次加水等方式解决，这一方面提高了混凝土企业的运营成本，另一方面二次加水引起混凝土的强度及耐久性大幅下降，危及公众安全。目前聚羧酸减水剂作为混凝土的重要组分，由于其分子结构可调性空间大，可针对不同需求设计分子结构，因此成为解决混凝土坍落度损失问题的优选方案。
目前市场上抗泥型聚羧酸减水剂产品的开发，行业内主要以减水剂改性，减水剂分子侧链多枝化后优先吸附泥土等方法解决此问题，其侧链多枝化改进后减水剂分子侧链结构复杂，分子链容易产生卷曲，影响减水剂的性能，因此其抗泥性能不佳或者减水剂使用成本较高。
公开号为CN112876667B的中国发明专利公开了一种二茂铁改性聚氧乙烯醚单体以及二茂铁改性抗泥型聚羧酸系减水剂，其利用聚合物长侧链上二茂铁基团的空间位阻作用抑制黏土对聚羧酸减水剂的表面吸附和插层吸附，提高了减水剂对黏土的抗吸附能力，但其缺乏羧基保护官能团，因此保坍性能不够优异。
抗泥之外的具体制备方法如下：(1)含二茂铁环氧单体和环氧乙烷在烯醇和催化剂共同作用下经开环聚合反应制备二茂铁改性聚氧乙烯醚单体；(2)二茂铁改性聚氧乙烯醚单体、不饱和酸或其衍生物单体在引发剂、还原剂和链转移剂共同作用下，通过自由基无规共聚反应制得二茂铁改性聚羧酸系减水剂。用本发明方法制备的聚羧酸系减水剂是一种抗泥型聚羧酸系减水剂，利用聚合物长侧链上二茂铁基团的空间位阻作用抑制黏土对聚羧酸减水剂的表面吸附和插层吸附，提高了减水剂对黏土的抗吸附能力。一种通过马来酸酐改性磷酸酯参与的聚合反应，合成降粘型减水剂，其专利要求对马来酸酐、聚乙二醇等进行的酯化缩合所得，酯化工艺要求严格，且酯化率波动大，生产成本较高，工艺较为复杂，不利于工业化生产。
公开号为CN109721722A的中国发明专利公开了一种含有双降粘官能团的降粘型聚羧酸减水剂，所采用的降粘型官能团为直链型结构，其减水率较高，保坍性能好，利于生产，降粘效果明显，但其直链型降粘官能团相对于环型降粘官能团，降粘效果会差一些。
公开号为CN112795022A的中国发明专利公开了一种抗裂减缩型聚羧酸减水剂，它是以没食子酸作为功能性聚合单体的减缩型聚羧酸减水剂，其没食子酸以羧基缩合的方式进行自由基聚合反应，得到的减水剂减缩效果明显，但其存在的多羟基结构，聚合前需进行羟基保护，反应步骤增加，生产复杂化，且该产品降粘效果不明显。
发明内容
有鉴于此，有必要针对上述问题，提供一种抗泥保水型聚羧酸保坍剂添加剂及其制备方法与应用。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
第一个方面，本发明提供抗泥保水型聚羧酸保坍剂添加剂的制备方法，包括以下步骤：
将不饱和酸、二氯磷酸苯酯、硫醇共混，加入催化剂和阻聚剂，在100～120℃下进行酯化反应6～8h，制得抗泥保水型聚羧酸保坍剂添加剂。
进一步地，所述不饱和酸、所述二氯磷酸苯酯、所述硫醇的摩尔比1：1：1。
进一步地，所述硫醇为乙硫醇、乙二硫醇、1-丙硫醇、1,3-丙二硫醇、二羟基丙硫醇中的任意一种。
进一步地，所述催化剂为吡啶、浓硫酸、对甲苯磺酸、氧化亚锡、二丁基氧化锡中的一种。
进一步地，所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚或吩噻嗪。
第二个方面，本发明提供抗泥保水型聚羧酸保坍剂添加剂，是由上述第一个方面所述的制备方法制备而成。
第三个方面，本发明提供抗泥保水型聚羧酸保坍剂添加剂在制备保坍剂方面的应用。
第四个方面，本发明提供抗泥保水型聚羧酸保坍剂的制备方法，包括以下步骤：
①制备混合液：将上述第二个方面所述的保坍剂添加剂与交联单体、不饱和羟基酯、不饱和酸、链转移剂和水混合，获得混合液；
②将不饱和聚醚和水进行混合，搅拌分散均匀；一次性加入氧化剂和硫酸亚铁溶液，5～20min后，加入还原剂和混合液，滴加结束后，保温30～60min；
③调节pH为6～7，即得。
进一步地，所述混合液中所述保坍剂添加剂、交联单体、不饱和羟基酯、不饱和酸和链转移剂的质量比＝20～25：3～5：8～10：6：1～3。
进一步地，步骤②中所述氧化剂加入量为所述不饱和聚醚质量的2％-5％，所述硫酸亚铁溶液加入量为所述不饱和聚醚质量的1％-3％，所述还原剂的加入量为所述不饱和聚醚质量的10％-15％。
进一步地，所述不饱和聚醚与所述保坍剂添加剂的质量比为1：(0.2～0.25)。
第五个方面，本发明提供抗泥保水型聚羧酸保坍剂，是由上述第三个方面所述的制备方法制备而成。
本发明所具有的优点和有益效果是：
1、本发明一种抗泥保水型聚羧酸保坍剂，通过不饱和酸与二氯磷酸苯酯、硫醇之间的脱水缩合反应制备不饱和硫羟酸酯。然后再与不饱和醚、不饱和酸和交联剂、不饱和羟基酯进行共聚，制得减水剂产品可抵挡泥或石粉对减水剂的分子吸附，提高混凝土保坍性能，从而降低混凝土减水剂用量，有效降低混凝土企业运营成本，利于高含泥混凝土施工；提高混凝土施工效率。
2、本发明一种抗泥保水型聚羧酸保坍剂，以硫羟基酸酯做部分侧链，加大空间位阻效应，抵挡了泥土层状结构对减水剂分子的吸附，提高产品的抗泥能力，减小因泥土吸附导致的混凝土坍落度损失。
3、本发明一种抗泥保水型聚羧酸保坍剂，以硫羟基酸酯做部分侧链，其酯基水解后产生的硫羟基静电斥力更强，增大混凝土2h后的坍落度保持能力。
4、本发明一种抗泥保水型聚羧酸保坍剂，加入交联单体和不饱和羟基酯，水解后进一步提高混凝土的保坍性能，减小在泵送过程中的坍落度损失。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了解决砂石含泥高引起的混凝土坍落度损失问题，行业内普遍采用提高减水剂掺量或混凝土二次加水等方式解决。聚羧酸减水剂作为混凝土的重要组分，由于其分子结构可调性空间大，可针对不同需求设计分子结构，因此成为解决混凝土坍落度损失问题的优选方案。
有鉴于此，本发申请实施例提供抗泥保水型聚羧酸保坍剂添加剂及其制备方法与应用。
第一个方面，本发明提供抗泥保水型聚羧酸保坍剂添加剂的制备方法，包括以下步骤：
将不饱和酸、二氯磷酸苯酯、硫醇共混，加入催化剂和阻聚剂，在100～120℃下进行酯化反应6～8h，制得酯化产物硫羟酸酯，即为抗泥保水型聚羧酸保坍剂添加剂。
以吡啶作为催化剂为例，酯化反应式如下：
R为烯烃基团，RCOOH为不饱和酸，具体为肉桂酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸中的至少一种。R’为-CH3。PDCP代表二氯磷酸苯酯，Py代表吡啶。吡啶所起的作用是在中间体生成过程中与同时生成的HCl作用，进而不断推进反应进行。
不饱和酸的羧基与硫醇的羟基脱水缩合反应或者叫酯化反应，由于该步反应酯化产率低，因此引入二氯磷酸苯酯先与不饱和酸发生交换反应，生产盐酸与不饱和酸磷酸苯酯，后再与硫醇进行交换反应，得到产物硫羟酸酯。
进一步地，所述不饱和酸、所述二氯磷酸苯酯、所述硫醇的摩尔比1：1：1。
进一步地，所述不饱和酸为肉桂酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸中的至少一种。
所述硫醇为乙硫醇、乙二硫醇、1-丙硫醇、1,3-丙二硫醇、二羟基丙硫醇中的任意一种。
所述催化剂为吡啶、浓硫酸、对甲苯磺酸、氧化亚锡、二丁基氧化锡中的一种。所述催化剂的质量为酯化反应所有原料总质量的3％～5％。
所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚或吩噻嗪。所述阻聚剂的质量为酯化反应所有原料总质量的0.1％～0.5％。
第二个方面，本发明提供抗泥保水型聚羧酸保坍剂添加剂，是由上述抗泥保水型聚羧酸保坍剂添加剂的制备方法制备而成。
第三个方面，本发明提供抗泥保水型聚羧酸保坍剂添加剂在制备保坍剂上的应用。
第四个方面，本发明提供抗泥保水型聚羧酸保坍剂的制备方法，包括以下步骤：
①制备混合液：将上述第二个方面所述的保坍剂添加剂与交联单体、不饱和羟基酯、不饱和酸、链转移剂和水混合，获得混合液；
②将不饱和聚醚和水进行混合，搅拌分散均匀；一次性加入氧化剂和硫酸亚铁溶液，5～20min后，加入还原剂和混合液，滴加结束后，保温30～60min；
③调节pH为6～7，即得。
共聚反应是聚醚大单体与不饱和酸、不饱和酯的开双键的有机加成反应，其产物分子量可设计。
不饱和聚醚与不饱和酸加成反应方程式如下所示：
其反应机理为：在氧化剂作为引发剂的情况下，不饱和聚醚与不饱和酸的双键打开进行加成反应，其中硫酸亚铁及还原剂的加入与氧化剂进行氧化还原反应，释放能量，降低加成反应所需的能量，有助于加成反应的反应速率提高；因此其反应为聚醚与不饱和酸的加成反应，氧化剂及还原剂、硫酸亚铁搭配为氧化还原体系，利用亚铁的2价可氧化可还原，作为聚合反应的引发体系存在，促进聚合反应速率。其只是为了引发加成反应及提高反应速率，其本身不参加加成反应。
进一步地，混合液中保坍剂添加剂、交联单体、不饱和羟基酯、不饱和酸和链转移剂的质量比＝20～25：3～5：8～10：6：1～3。
步骤②中所述水的加入量为所述不饱和聚醚质量的80％～100％，所述氧化剂加入量为所述不饱和聚醚质量的2％～5％，所述硫酸亚铁溶液加入量为所述不饱和聚醚质量的1％～3％，所述还原剂的加入量为所述不饱和聚醚质量的10％～15％；
所述不饱和聚醚与所述保坍剂添加剂的质量比为1：(0.2～0.25)。
所述硫酸亚铁溶液的质量浓度为0.3％～1％。
所述交联单体为聚乙二醇单马来酸酯或聚乙二醇丙烯酸酯，所述聚乙二醇为PEG-200、PEG-400、PEG-600或PEG-800。
所述不饱和聚醚为烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(HPEG)或异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)，所述不饱和聚醚分子量为3000～4500。
所述不饱和羟基酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的任意一种。
所述链转移剂为巯基乙酸、巯基乙醇、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、2-巯基丁二酸、甲基丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的任意一种。
所述不饱和酸为肉桂酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸中的至少一种。
所述氧化剂为过硫酸盐或过氧化氢；所述过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸氢钾中的任意一种。
所述还原剂为次磷酸盐或L-抗坏血酸，所述次磷酸盐为次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸钙、次磷酸铁中的任意一种。
第五个方面，本发明提供抗泥保水型聚羧酸保坍剂，是由上述抗泥保水型聚羧酸保坍剂的制备方法制备而成。
本发明合成的抗泥保水型聚羧酸保坍剂，其主链上的硫羟基酸酯水解后可效减少泥、石粉等对减水剂的吸附，提高混凝土的长效保持能力，可有效解决目前市场上因砂石含泥高引起的混凝土坍落度损失快的问题，降低混凝土企业的生产成本。本发明制备的抗泥保水型聚羧酸保坍剂，对含高岭土、膨润土及玄武岩石粉的砂石材料抗吸附效果良好，且保水性能突出，混凝土坍损小，市场指向性强，利于快速推广应用。
下面对本申请实施例提供的一种抗泥保水型聚羧酸保坍剂的制备方法进行详细介绍：
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1-7
实施例1-7各提供一种抗泥保水型聚羧酸保坍剂添加剂以及利用该添加剂制备保坍剂的制备方法：
(1)通过酯化反应制备抗泥保水型聚羧酸保坍剂添加剂：
将不饱和酸、二氯磷酸苯酯、硫醇按摩尔比1：1：1比例共混，加入催化剂和阻聚剂，在100～120℃下进行酯化反应6～8h，制得酯化产物硫羟酸酯，即为抗泥保水型聚羧酸保坍剂添加剂。
(2)通过共聚反应制备抗泥保水型聚羧酸保坍剂：
①制备混合液：将步骤(1)制备的保坍剂添加剂与交联单体、不饱和羟基酯、不饱和酸、链转移剂和10g水混合，获得混合液；
②将100g分子量3000的不饱和聚醚和水加入到反应釜中，搅拌分散均匀；一次性加入氧化剂和质量浓度为0.3％～1％的硫酸亚铁溶液，5～20min后，先滴加还原剂和混合液，滴加结束后，保温30min；
③加入32％的液碱进行中和至pH＝6～7，补水至40％含固。
反应过程的投料及控制参数差别如表1所示：
表1
对比例1
本对比例提供一种抗泥保水型聚羧酸保坍剂添加剂以及利用该添加剂制备保坍剂的制备方法，本对比例与实施例1的区别仅仅在于：步骤(1)酯化反应中将丙烯酸替换为醋酸，其余同实施例1。
对比例2
本对比例提供一种抗泥保水型聚羧酸保坍剂添加剂以及利用该添加剂制备保坍剂的制备方法，本对比例与实施例1的区别仅仅在于：步骤(1)酯化反应中将丙烯酸、二氯磷酸苯酯、乙二硫醇按摩尔比1：2：3的比例共混，其余同实施例1。
对比例3
本对比例提供一种抗泥保水型聚羧酸保坍剂添加剂以及利用该添加剂制备保坍剂的制备方法，本对比例与实施例1的区别仅仅在于：步骤(1)酯化反应中将吡啶更换成乙二胺，其余同实施例1。
对比例4
本对比例提供一种抗泥保水型聚羧酸保坍剂添加剂以及利用该添加剂制备保坍剂的制备方法，本对比例与实施例1的区别仅仅在于：步骤(2)共聚反应的步骤②没有加入硫酸亚铁溶液，其余同实施例1。
将上述实例1～7制备的聚羧酸保坍剂与对比例1～4制备的聚羧酸保坍剂分别拌制混凝土，保坍剂在混凝土中的掺量为混凝土胶凝材料的0.16％。测试混凝土的坍落度保持能力，以对比不同保坍剂对混凝土性能的影响。
混凝土试验所用砂为Mx＝2.1、含泥8％的砂子，石头为5～31.5mm连续级配的玄武岩破碎石，水泥为泾阳冀东42.5普通硅酸盐水泥，粉煤灰为大唐盛龙Ⅱ级灰。混凝土性能测试按照GB/T 50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行检测。
混凝土配合比见表2混凝土配合比。
混凝土试验对比结果见表3混凝土测试结果。
表2混凝土配合比单位：kg/m3
表3混凝土测试结果
根据表3不同保坍剂拌制混凝土性能测试数据可知，本发明中在聚合时加入磷酸苯酯的实施例1、2样品拌制的混凝土1h、2h坍落度保持能力较好，实施例3将丙烯酸换成马来酸后，混凝土坍落度保持能力略有下降；实施例4、5、6、7样品拌制混凝土2h坍落度保持能力略有下降，主要是第一步酯化反应催化剂调整，导致酯化率有下降引起。对比例1中将丙烯酸换为醋酸，因为醋酸缺少双键，反应产物在第二步中不能参加聚合，导致样品混凝土1h、2h坍落度都有较大损失；对比例2中由于酯化材料摩尔比变化大，对应的酯化反应不能完全进行，混凝土坍落度损失较大；对比例3中将吡啶换为乙二胺后，酯化反应难以进行，聚合的保坍剂性能下降；对比例4中由于去掉硫酸亚铁后，第二部聚合反应转化率下降，因此合成的保坍剂性能下降。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.抗泥保水型聚羧酸保坍剂添加剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将不饱和酸、二氯磷酸苯酯、硫醇共混，加入催化剂和阻聚剂，在100～120℃下进行酯化反应6～8h，制得抗泥保水型聚羧酸保坍剂添加剂。
2.根据权利要求1所述的抗泥保水型聚羧酸保坍剂添加剂的制备方法，其特征在于：所述不饱和酸、所述二氯磷酸苯酯、所述硫醇的摩尔比1：1：1。
3.根据权利要求1所述的抗泥保水型聚羧酸保坍剂添加剂的制备方法，其特征在于：所述硫醇为乙硫醇、乙二硫醇、1-丙硫醇、1,3-丙二硫醇、二羟基丙硫醇中的任意一种；所述催化剂为吡啶、浓硫酸、对甲苯磺酸、氧化亚锡、二丁基氧化锡中的一种；所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚或吩噻嗪。
4.抗泥保水型聚羧酸保坍剂添加剂，其特征在于：是由权利要求1～3任意一项所述的方法制备而成。
5.权利要求4所述的抗泥保水型聚羧酸保坍剂添加剂在制备抗泥保水型聚羧酸保坍剂上的应用。
6.抗泥保水型聚羧酸保坍剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
①制备混合液：将上述抗泥保水型聚羧酸保坍剂添加剂与交联单体、不饱和羟基酯、不饱和酸、链转移剂和水混合，获得混合液；
②将不饱和聚醚和水进行混合，搅拌分散均匀；一次性加入氧化剂和硫酸亚铁溶液，5～20min后，加入还原剂和混合液，滴加结束后，保温30～60min；
③调节pH为6～7，即得。
7.根据权利要求6所述的抗泥保水型聚羧酸保坍剂的制备方法，其特征在于：所述混合液中所述保坍剂添加剂、交联单体、不饱和羟基酯、不饱和酸、链转移剂的质量比＝20～25：3～5：8～10：6：1～3。
8.根据权利要求6或7所述的抗泥保水型聚羧酸保坍剂的制备方法，其特征在于：步骤②所述氧化剂加入量为所述不饱和聚醚质量的2～15％，所述硫酸亚铁溶液加入量为所述不饱和聚醚质量的1％～3％，所述还原剂的加入量为所述不饱和聚醚质量的10％～15％。
9.根据权利要求8所述的抗泥保水型聚羧酸保坍剂的制备方法，其特征在于：所述不饱和聚醚与所述保坍剂添加剂的质量比为1：(0.2～0.25)。
10.抗泥保水型聚羧酸保坍剂，其特征在于：是由权利要求6～9任意一项所述的方法制备而成。
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