CN116002639A - 次磷酸钠副产物磷化氢的纯化及其在合成烷基膦中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含磷化合物技术领域，公开了一种次磷酸钠副产物磷化氢的纯化及其在合成烷基膦中的应用。具体纯化步骤如下：(1)碱溶液从塔顶喷入，次磷酸钠副产物磷化氢的尾气气体从塔底通入与溶液逆向接触，酸溶液再从塔顶喷入，与塔底的尾气气体逆向接触；(2)将磷化氢气体与溶液分离，干燥除水；(3)除杂后的磷化氢气体经深冷液化得到液态磷化氢；(4)液态磷化氢在‑80～‑70℃下精馏得到纯化后的磷化氢。根据以上方法纯化得到的磷化氢作为合成烷基膦的原料。不仅提高了次磷酸钠副产物磷化氢的高利用率和高回收率，而且利用纯化后的磷化氢合成烷基膦大幅度降低了合成烷基膦的生产成本和技术难度。
Description
技术领域
本发明涉及含磷化合物技术领域，尤其涉及一种次磷酸钠副产物磷化氢的纯化及其在合成烷基膦中的应用。
背景技术
次磷酸钠是一种无机化合物，化学式为NaH2PO2，性状为白色结晶性粉末，易溶于热乙醇和甘油，溶于水，是一种重要的无机化工产品。次磷酸钠作为强还原剂，能还原金、银、铂、汞、镍等金属的盐类成为金属状态，主要用作化学镀的还原剂，获得致密均匀，并较电镀更为优良的镍磷镀层，被广泛用于电子、航空、机械、石油等行业；在工业塑料阻燃剂行业中，次磷酸钠是无卤阻燃剂次磷酸铝的主要原料，因为其纯度高，合格率高，是生产无卤阻燃剂的理想选择；在建筑材料行业中，次磷酸钠可用于生产混凝土材料中的聚羧酸减水剂；化工行业中次磷酸钠常用作生产次磷酸、二乙基次磷酸铝；同时，在生产次磷酸钠的过程中产生的PH3气体是生产THPS、THPC的主要原料。
次磷酸钠的生产工艺是将黄磷与碱反应，生产过程中产生的磷化氢以气体形式逸出，密度大于空气，化学性质与氨相似，是一种无色、剧毒、易自燃的储存于钢瓶内的液化压缩气体，毒性程度为高度危害的化学介质，吸人该气体能产生恶心、呕吐、腹泻、呼吸困难、麻痹、昏迷等症状。合成次磷酸钠产生的尾气中联膦含量高，联膦极不稳定易自燃，而纯磷化氢的燃点高于联膦，磷化氢的自燃多因联膦的自燃所引起，由此应将次磷酸钠生产过程产生的尾气定为易燃易爆、有毒有害介质来对待，并采取相应的处理措施。
磷化氢在工业可用于烷基磷的制备，比如三丁基膦、三辛基膦、三烷基膦、三己基膦、双2,4,4’-三甲基戊基次膦等产品，但是副反应产生的大量的氢气导致了尾气中的磷化氢含量偏低，限制了磷化氢气体的应用和利用率。市场上大部分的次磷酸钠生产厂家对磷化氢的回收处理都是将尾气进行水洗、碱洗后直接用于生产THPS、THPC等低附加值的产品；或直接燃烧将磷化氢氧化生成磷酸，或与纯氧/洁净空气氧化成P2O5，最后与高纯水反应生成高纯磷酸，该法生产工艺流程长、能耗高、生产成本高、污染严重，且存在易燃易爆安全隐患。
CN114105112A公开了一种次磷酸钠副产物磷化氢的提纯方法，将次磷酸钠生产过程产生的磷化氢尾气进行氢氧化钠水溶液碱洗提纯。但次磷酸钠生产产生的尾气经碱洗后只能降低尾气中游离磷的含量，无法降低联膦的含量，而使用常规的冷冻液化是联膦，液态联膦在室温下放置一天即显黄色，几天之内液态物质固化，生成P4H6、P3H5、P9H4、P12H6等高级磷烷，这些物质沉积在物料和设备管道中形成块状等不规则固体，极易造成管道阀门仪表的堵塞，在工业化生产造成很大的安全隐患，工业化生产可操作性很差。
CN111995641B公开了一种烷基膦的生产方法，具体涉及一种三丙基膦的生产方法，将磷化氢与丙烯在溶剂中混合，然后加入光催化剂，在20～50W光照下反应，反应时间为1～12h，得到三丙基膦。所述光催化剂为4CzIPN、铱配合物、罗丹明B或ZnO，光催化剂成本高，不适用于化工厂大批量的合成三丙基膦。
发明内容
有鉴于现有技术的缺陷，本发明所要解决问题之一的是次磷酸钠副产物磷化氢的纯化，降低磷化氢尾气中的联膦含量，联磷很不稳定，遇粗糙表面或酸会生成高级磷烷，沉积在物料中形成块状等不规则固体，而造成管道阀门仪表的堵塞问题。本发明要解决的技术问题之二是提供一种纯化后的磷化氢在合成烷基膦中的应用。
为实现上述目的，本发明提供了一种次磷酸钠副产物磷化氢的纯化方法，经酸洗纯化能使次磷酸钠尾气中的联磷转变成高级磷烷、成为固体易于分离、大幅降低次磷酸钠生产尾气中的联磷含量，降低后续液化提纯的安全风险。
本发明提供了一种次磷酸钠副产物磷化氢的纯化方法，包括如下步骤：
(1)碱溶液从塔顶喷入，次磷酸钠副产物磷化氢的尾气气体从塔底通入与溶液逆向接触，酸溶液再经另一塔的塔顶喷入，与塔底的尾气气体逆向接触；
(2)将磷化氢气体与溶液分离，干燥除水，干燥除水；
(3)除杂后的磷化氢气体经-135～-60℃深冷液化得到液态磷化氢；
(4)液态磷化氢在-80～-70℃下精馏得到纯化后的磷化氢。
所述步骤(1)中尾气为次磷酸钠生产过程中产生的尾气，包含氢气、磷化氢、联磷等杂质。
所述步骤(1)中碱洗和酸洗采用填料塔、喷淋塔等形式；优选填料塔，应能使气、液接触面大、传质系数高，同时通量大而阻力小，所以要求填料层空隙率高、比表面积大、表面湿润性能好，并在结构上还要有利于两相密切接触，促进湍流；填料采用散堆填料，如多面空心球，鲍尔环、拉西环等。
所述步骤(1)中碱洗溶液优选为25-45wt.％的氢氧化钠水溶液。
所述步骤(1)中酸洗可采用各种无机酸，如盐酸、硫酸、磷酸、亚磷酸、硝酸等，优选磷酸、硫酸等不挥发性无机酸，再优选腐蚀性低的磷酸，磷酸浓度优选为10-30wt.％。
所述步骤(1)中碱溶液从塔顶喷入，磷化氢的尾气气体从塔底通入与碱液逆向接触；酸溶液再从塔顶喷入，与塔底的磷化氢尾气气体逆向接触；气体中的联磷在酸的作用下形成固体的高级磷化合物，将固体高级磷存于填料表面去除，和塔底的酸液槽定期清理跟换。
所述步骤(2)中将磷化氢气体与溶液分离，优选旋风式气液分离器。气液分离器采用离心分离、丝网过滤的原理，主要由筒体、旋风分离器、高效破沫网、排污阀等主要部件组成，一般安装在干燥装置的前面，实现粗过滤除去空气中部分水分，以减轻干燥装置的工作负荷。
所述步骤(2)中干燥装置可选为冷冻干燥器或吸附干燥器。在较低温度下运行可以减少空间中湿蒸汽的分压，操作简单，但干燥效果较低；，吸附干燥采用吸水物质，如无水硫酸镁与原料气体接触后会吸收气体中的水形成结晶水固定，减少气体中的水分含量，但更换吸附剂需惰性气体置换，操作麻烦。分子筛吸附也可以用于气体中水分的吸附，效果好，可以在线再生，因此易氧化、易爆、有毒物料和湿蒸汽需要回收的场合，优选冷冻干燥和分子筛吸附干燥组合。
所述步骤(3)中深冷处理是指以液氮为制冷剂，在低于-130℃的温度对工件进行处理的方法。
本发明还公开了次磷酸钠副产物磷化氢的纯化方法在合成烷基膦中的应用。具体应用为将即纯化后得到的磷化氢作为合成烷基膦的原料。
所述烷基膦为三丁基膦、三辛基膦、三烷基膦、三己基膦中任意一种。
所述烷基膦的制备方法为：先加入催化剂，再加入的烯烃，通入纯化后的磷化氢气体，升温至70-80℃，保持压力3.0-4.0MPa下加入偶氮二异丁腈甲苯溶液；反应体系由于磷化氢的消耗压力会下降，需持续通入磷化氢，保持反应系统压力；烯烃、催化剂、偶氮二异丁腈的摩尔比为10:0.005-0.01：0.01-0.3；反应2-3小时完成，在80-90℃保温1-2小时，降温至25-30℃，缓慢释放釜内压力至常压。
所述烯烃为正丁烯、1-辛烯、1-己烯中至少1种。
所述催化剂为三苯基膦、四氨基二氯化钯、四(三苯基膦)铂中至少一种；优选的，所述催化剂为四氨基二氯化钯和四(三苯基膦)铂按质量比1：2-3混合而成。
本发明将三苯基膦与铂络合制备得到催化剂配体，以三苯基膦基团作为铂的配体，其中铂离子与三苯基膦配体的相互作用是在稀溶液中有助于单链折叠并形成稳定的单链线性聚合物(SCNPs)，SCNPs通过良好的交联供应在内部形成网状结构的通用载体；嵌在SCNPs中的二价铂离子被进一步还原为铂原子；稳定的铂原子分散在SCNPs中，从而在气体参与的反应中表现出更好的催化性能，对烯烃烷基化还原的催化性能优于普通铂络合物的聚合配位化合物；三苯基膦与铂络合制备得到催化剂配体在反应中能够起到诱导催化的作用，引起分子内完成交联，催化条件温和，有效提高本发明烷基膦的合成效率。
本发明的有益效果：
1、联膦极不稳定易自燃，与现有的碱洗技术相比，本发明提供了一种次磷酸钠副产物磷化氢纯化方法，联膦与酸结合转变成高级磷烷固体，易于分离，有效降低合成次磷酸钠产生的尾气中联膦含量，还提供一种纯化后的磷化氢在合成烷基膦中的应用及其制备方法。
2、在本发明提出的纯化后的磷化氢在合成烷基膦中的应用中，我们发展了一种利用廉价易得的烯烃作为主体，加入催化剂促进烯烃、偶氮二异丁腈与磷化氢气体快速反应；该方法反应条件温和，提高原子经济性，避免了光催化剂的使用，符合绿色化学理念，适合较大规模的生产合成。
具体实施方式
实施例1
一种次磷酸钠副产物磷化氢纯化，包括如下步骤：
(1)35wt.％的氢氧化钠水溶液从塔顶喷入，次磷酸钠副产物磷化氢的尾气气体从塔底通入与溶液逆向接触，20wt.％的磷酸溶液再从塔顶喷入，与塔底的尾气气体逆向接触；
(2)利用旋风式气液分离器将碱洗、酸洗后的磷化氢气体与溶液分离，利用冷冻和分子筛干燥除水；
(3)干燥后的磷化氢气体经-135℃深冷液化得到液态磷化氢；
(4)液态磷化氢在-80℃下精馏得到纯化后的磷化氢。
实施例1方案纯化得到的磷化氢的纯度99.99wt％，收率为93.50wt％。
实施例2
采用实施例1的工艺，重复步骤(1)-步骤(3)，不包含步骤(4)，则得到的液态磷化氢的纯度99.85wt％，收率为94.50wt％。
实施例3
采用实施例1的工艺，重复步骤(2)、步骤(3)、步骤(4)，仅步骤(1)中的磷酸溶液浓度改为85wt％，则得到的磷化氢的纯度99.80wt％，收率为94.30wt％。
实施例4
采用实施例1的工艺，重复步骤(2)、步骤(3)、步骤(4)，仅步骤(1)中的磷酸溶液浓度改为40wt％，则得到的液态磷化氢的纯度99.83wt％，收率为94.50wt％。
实施例5
采用实施例1的工艺，重复步骤(2)、步骤(3)、步骤(4)，仅步骤(1)中的磷酸溶液浓度改为10wt％，则得到的液态磷化氢的纯度99.80wt％，收率为94.50wt％。
实施例6
采用实施例1的工艺，重复步骤(2)、步骤(3)、步骤(4)，仅步骤(1)中的磷酸溶液浓度改为30wt％浓度，则得到的液态磷化氢的纯度99.85wt％，收率为94.50wt％。
通过上述实施例1-实施例5的对比可以发现，本发明提供的次磷酸钠副产物磷化氢的纯化，先碱洗后酸洗对磷化氢气体的纯化有显著效果，实施例中酸洗溶液采用的是腐蚀性低的磷酸，磷酸浓度选择10-30％均能达到工艺要求。
实施例7
利用纯化后的磷化氢制备三丁基膦的方法：
先加入三苯基膦，再加入正丁烯，通入纯化后的磷化氢气体，升温至75℃，保持压力3.0MPa下加入偶氮二异丁腈甲苯溶液；反应体系由于磷化氢的消耗压力会下降，需持续通入磷化氢，保持反应系统压力；正丁烯、三苯基膦、偶氮二异丁腈甲苯溶液的摩尔比为10:0.0075:0.1；反应2小时完成，在85℃保温1小时，降温至30℃，缓慢释放釜内压力至常压；此时体系中三丁基膦粗品的含量为90％，精馏得到三丁基膦纯品，经过气相色谱检测其含量为98％。
实施例8
利用纯化后的磷化氢制备三丁基膦的方法：
先加入四(三苯基膦)铂，再加入正丁烯，通入纯化后的磷化氢气体，升温至75℃，保持压力3.0MPa下加入偶氮二异丁腈甲苯溶液；反应体系由于磷化氢的消耗压力会下降，需持续通入磷化氢，保持反应系统压力；正丁烯、四(三苯基膦)铂、偶氮二异丁腈的摩尔比为10:0.0075:0.1；反应2小时完成，在85℃保温1小时，降温至30℃，缓慢释放釜内压力至常压；此时体系中三丁基膦粗品的含量为94％，精馏得到三丁基膦纯品，经过气相色谱检测其含量为98％。
实施例9
利用纯化后的磷化氢制备三丁基膦的方法：
先加入四氨基二氯化钯，再加入正丁烯，通入纯化后的磷化氢气体，升温至75℃，保持压力3.0MPa下加入偶氮二异丁腈甲苯溶液；反应体系由于磷化氢的消耗压力会下降，需持续通入磷化氢，保持反应系统压力；正丁烯、四氨基二氯化钯、偶氮二异丁腈的摩尔比为10:0.0075:0.1；反应2小时完成，在85℃保温1小时，降温至30℃，缓慢释放釜内压力至常压；此时体系中三丁基膦粗品的含量为92％，精馏得到三丁基膦纯品，经过气相色谱检测其含量为98％。
实施例10
利用纯化后的磷化氢制备三丁基膦的方法：
先加入催化剂，再加入正丁烯，通入纯化后的磷化氢气体，升温至75℃，保持压力3.0MPa下加入偶氮二异丁腈甲苯溶液；反应体系由于磷化氢的消耗压力会下降，需持续通入磷化氢，保持反应系统压力；正丁烯、催化剂、偶氮二异丁腈甲苯溶液的摩尔比为10:0.0075:0.1；催化剂用量为正丁烯质量的10％；反应2小时完成，在85℃保温1小时，降温至30℃，缓慢释放釜内压力至常压；此时体系中三丁基膦粗品的含量为96％，精馏得到三丁基膦纯品，经过气相色谱检测其含量为98％；
所述催化剂为三苯基膦和四(三苯基膦)铂按质量比1：2.5混合而成。
对照例1
利用纯化后的磷化氢制备三丁基膦的方法：
加入正丁烯，通入纯化后的磷化氢气体，升温至75℃，保持压力3.0MPa下加入偶氮二异丁腈甲苯溶液；反应体系由于磷化氢的消耗压力会下降，需持续通入磷化氢，保持反应系统压力；正丁烯、偶氮二异丁腈甲苯溶液的摩尔比为10:0.1；反应2小时完成，在85℃保温1小时，降温至30℃，缓慢释放釜内压力至常压；此时体系中三丁基膦粗品的含量为86％，精馏得到三丁基膦纯品，经过气相色谱检测其含量为98％。
实施例11
利用纯化后的磷化氢制备三辛基膦的方法：
先加入四(三苯基膦)铂，再加入1-辛烯，通入纯化后的磷化氢气体，升温至75℃，保持压力3.0MPa下加入偶氮二异丁腈正辛烯溶液；反应体系由于磷化氢的消耗压力会下降，需持续通入磷化氢，保持反应系统压力；1-辛烯、四(三苯基膦)铂、偶氮二异丁腈的摩尔比为10:0.0075:0.1；反应2.5小时完成，在85℃保温1.5小时，降温至25℃，缓慢释放釜内压力至常压；GC检测反应三辛基膦92％，二辛基膦6％，一辛基膦1.5％，其他0.5％。
实施例12
利用纯化后的磷化氢制备三烷基膦的方法：
先加入四(三苯基膦)铂，再加入定量的1-己烯和1-辛烯的混合物，通入纯化后的磷化氢气体，升温至75℃，保持压力3.0MPa下加入偶氮二异丁腈正辛烯溶液；反应体系由于磷化氢的消耗压力会下降，需持续通入磷化氢，保持反应系统压力；1-己烯、1-辛烯、四(三苯基膦)铂、偶氮二异丁腈的摩尔比为5:5:0.0075:0.1；反应2.5小时完成，在85℃保温1.5小时，降温至25℃，缓慢释放釜内压力至常压。
实施例13
利用纯化后的磷化氢制备三己基膦的方法：
先加入四(三苯基膦)铂，再加入1-己烯，通入纯化后的磷化氢气体，升温至75℃，保持压力3.0MPa下加入偶氮二异丁腈正辛烯溶液；反应体系由于磷化氢的消耗压力会下降，需持续通入磷化氢，保持反应系统压力；1-己烯、四(三苯基膦)铂、偶氮二异丁腈的摩尔比为10:0.0075:0.1；反应2.5小时完成，在85℃保温1.5小时，降温至25℃，缓慢释放釜内压力至常压。
Claims (10)
1.一种次磷酸钠副产物磷化氢的纯化方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)碱溶液从塔顶喷入，次磷酸钠副产物磷化氢的尾气气体从塔底通入与溶液逆向接触；酸溶液再经另一塔的塔顶喷入，与塔底的尾气气体逆向接触；
(2)将磷化氢气体与溶液分离，干燥除水；
(3)除杂后的磷化氢气体经-135～-60℃深冷液化得到液态磷化氢；
(4)液态磷化氢在-80～-70℃下精馏得到纯化后的磷化氢。
2.根据权利要求1所述的一种次磷酸钠副产物磷化氢的纯化方法，所述碱洗的为氢氧化钠水溶液。
3.根据权利要求1所述的一种次磷酸钠副产物磷化氢的纯化方法，所述酸洗的溶剂为无机酸或有机酸。
4.如权利要求2所述的一种次磷酸钠副产物磷化氢的纯化方法，所述的氢氧化钠水溶液浓度为25-45wt.％。
5.如根据权利要求3所述的一种次磷酸钠副产物磷化氢的纯化方法，所述的无机酸为盐酸、硫酸、磷酸、亚磷酸、硝酸。
6.如权利要求5所述的一种次磷酸钠副产物磷化氢的纯化方法，所述的磷酸浓度为10-30wt.％。
7.如权利要求1所述的纯化方法在合成烷基膦中应用，其特征在于：将权利要求1所述的纯化方法纯化后得到的磷化氢作为合成烷基膦的原料。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于：所述烷基膦为三丁基膦、三辛基膦、三烷基膦、三己基膦中的任意一种。
9.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述烷基膦的制备方法为：先加入催化剂，再加入的烯烃，通入纯化后的磷化氢气体，升温至70-80℃，保持压力3.0-4.0MPa下加入偶氮二异丁腈甲苯溶液；反应体系由于磷化氢的消耗压力会下降，需持续通入磷化氢，保持反应系统压力；烯烃、催化剂、偶氮二异丁腈的摩尔比为10:0.005-0.01：0.01-0.3；反应2-3小时完成，在80-90℃保温1-2小时，降温至25-30℃，缓慢释放釜内压力至常压。
10.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述烯烃为正丁烯、1-辛烯、1-己烯中至少1种。
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