CN115999324B

CN115999324B - 含voc有机废气用处理液及其应用

Info

Publication number: CN115999324B
Application number: CN202310056243.6A
Authority: CN
Inventors: 周阳; 江蕾; 潘晓健; 刘小磊; 李双; 朱慧宁; 夏小忠
Original assignee: SUZHOU AITESI ENVIRONMENTAL PROTECTION EQUIPMENT CO Ltd
Current assignee: SUZHOU AITESI ENVIRONMENTAL PROTECTION EQUIPMENT CO Ltd
Priority date: 2023-01-16
Filing date: 2023-01-16
Publication date: 2023-10-13
Anticipated expiration: 2043-01-16
Also published as: CN115999324A

Abstract

本发明提供含VOC有机废气用处理液及其应用，含VOC有机废气用处理液包括以下质量份数的组分：脱硫脱硝剂3‑20质量份、无机盐2‑7质量份、改性聚乙烯亚胺0.2‑3质量份、光致变色聚合物1‑5质量份和水70‑90质量份，其中光致变色聚合物为侧基含有羟基和氨基的有机聚合物。相对于现有技术，本发明提供的处理液吸收含VOC有机废气和含硫成分（主要成分为硫化氢）工业废气后产生的沉淀物从湿式洗涤塔底部排出，减少处理液中有机物的产生，且不需要O₃氧化技术氧化处理，洗涤后的液体中含有的TOC、硫化物浓度就可以达到废水直接排放限值标准，由于不需要氧化处理，也减少了处理液中的无机盐如碳酸盐等的产生。

Description

含VOC有机废气用处理液及其应用

技术领域

本发明属于废气处理技术，具体涉及含VOC有机废气用处理液及其应用。

背景技术

在汽车行业、医药行业、焦化行业、电子工业等生产型行业均会产生废气，废气中含有大量的挥发性有机物(volatile organic compounds；VOC)，含VOC有机废气不仅污染环境，而且对人们的身体造成严重危害。

其中，半导体制造业作为电子工业重点优势产业，也是含VOC有机废气排放的主要来源之一。在半导体制程中黄光制程、封装制程产生的废气中含有大量的挥发性有机物，挥发性有机物包括异丙醇(IPA)、丙酮(acetone)、甲乙酮(MEK)及部分高沸点物质(如dimethylacetamide、DMSO、NMP等)；另外，半导体制造业还会产生含硫成分(主要成分为硫化氢)等工业废气。

为防止含VOC有机废气直接排放造成环境污染，在对含VOC有机废气处理时，现有技术中主要采用转轮浓缩焚化技术、活性炭吸附技术、传统湿法洗涤技术和传统氧化洗涤等。转轮浓缩焚化技术在燃烧或高温热氧化有机废气过程中会产生大量的CO₂，CO₂的产生会造成碳排放量加大的问题，不符合我国双碳减排目标和计划，并且高沸点有机物质也会破坏浓缩转轮所使用的吸附材料的吸附能力；活性炭吸附技术吸附挥发性有机物时，高沸点有机物质在吸附中不易被脱附出来，吸附效率会在经过多次反复的吸附后逐渐降低，反复更换活性炭又会造成吸附设备成本升高；传统湿法洗涤技术中，消耗大量的用水和排放大量的废水，造成水资源的浪费，且由于洗涤过程生成大量低浓度的有机废水，需要将有机废水进行再生，才能继续用来持续吸收含VOC有机废气，也会造成设备成本增加；传统氧化洗涤一般皆使用次氯酸，处理效率较低，并且生成的含氯有机物，还会污染环境。

对半导体制造业产生的工业废气中的含硫成分(主要成分为硫化氢)等进行脱除时，现有技术中，大多是加NaClO来氧化臭气硫化氢等，不仅会存在处理效率低，也有生成含氯有机物的疑虑。

经过研究发现，半导体制造业产生的高沸点有机物质等挥发性有机物和含硫工业废气几乎全溶于水，因此使用湿式洗涤系统可将气相中的高沸点有机物等挥发性有机物和含硫工业废气转移至处理液中，再通过高效率的O₃氧化技术，使得转移至处理液中的挥发性有机物与处理液中溶解的臭氧、氢氧自由基反应进行氧化分解，对挥发性有机物进行高效处理，但是O₃氧化技术使得转移至处理液中的含硫工业废气中的硫化氢等气体被氧化转化为硫酸盐等物质仍处在于处理液中，处理液中硫化物的含量并没有降低，且O₃氧化技术氧化挥发性有机物和含硫工业废气时，均会增大处理液中的无机盐含量，后期对处理液回收利用时，液体处理成本高；并且现有技术中，均是将洗涤过程中吸收有挥发性有机物和含硫工业废气的处理液直接置入氧化槽中进行氧化处理，由于挥发性有机物和含硫工业废气吸附在处理液中，O₃不能直接对挥发性有机物和含硫工业废气进行氧化，在对处理液中的挥发性有机物和含硫工业废气进行O₃氧化处理时，工作量大，不仅会增加氧化处理的成本，而且O₃氧化处理效率也较低。

其中，专利CN1227053C涉及含VOC有机废气的处理设备与方法，采用传统湿式洗涤塔和多段式O₃氧化反应槽，对半导体制程中产生的有机废气进行处理，提高了有机废气的处理效率，但也存在如下缺陷：1、有机废气溶解在洗涤液的不同位置，通过O₃氧化技术氧化处理时，O₃氧化效率低；2、氧化处理后的液体中碳酸盐含量高，需要控制洗涤液换水频率，降低碳酸盐含量，来提高O₃氧化效率，并且液体中含有碳酸盐，后期对液体回收再利用时，液体处理成本高；3、需要控制氧化槽内的pH值。

专利CN101450275B提供一种含硫及粉尘的恶臭废气的处理方法，对工业废气中的含硫及粉尘的恶臭废气、低浓度VOC进行处理，使得处理的气体达到国家相关标准，对含硫成分的废气和部分烃类物质可脱除处理，但在对废气处理时，也存在一些缺陷：1、废气采用洗涤液吸收处理后，还需要通过固体吸附剂进行净化处理；2、废气经过洗涤液洗涤后，溶解在洗涤液内，固体吸附剂净化处理难度较大。

因而，如何提供一种处理液，在保证对含VOC有机废气和工业废气中的含硫成分(主要成分为硫化氢)等进行有效脱除时，又能够在洗涤过程中减少有机物的产生，即使不需要O₃氧化技术氧化处理，洗涤后的液体中含有的总有机碳(TOC)浓度、硫化物浓度就可以达到废水直接排放限值标准，是本发明亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供含VOC有机废气用处理液及其应用，以解决上述背景技术中提出的如何提供一种处理液，在保证对含VOC有机废气和工业废气中的含硫成分(主要成分为硫化氢)等进行有效脱除时，又能够在洗涤过程中减少有机物的产生，即使不需要O₃氧化技术氧化处理，洗涤后的液体中含有的总有机碳(TOC)浓度、硫化物浓度就可以达到废水直接排放限值标准，是本发明亟待解决的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

含VOC有机废气用处理液，包括以下质量份数的组分：脱硫脱硝剂3-20质量份、无机盐2-7质量份、改性聚乙烯亚胺0.2-3质量份、光致变色聚合物1-5质量份和水70-90质量份，其中光致变色聚合物为侧基含有羟基和氨基的有机聚合物；本发明提供的光致变色聚合物结构中含有大量的羟基和氨基，能够溶于水中，而半导体制造业产生的高沸点有机物质等挥发性有机物几乎全溶于水，由于光致变色聚合物特殊的结构，其可以在水中包裹住大部分的含VOC有机废气，形成一定体积的球体在水相中沉积下来，通过沉降将包裹有有机废气的光致变色聚合物从处理液中分离出去后，剩余的液体中含VOC有机废气的量较少，使得洗涤过程产生的有机废水较少，可以不对剩余液体进行处理，就可以对剩余液体继续使用，并且由于光致变色聚合物结构中存在光致变色基团，可通过紫外分光光度计来检测处理液中光致变色聚合物的含量高低，从而判断是否需要向剩余液体中补充光致变色聚合物，对于其他组分可以采用HPLC等方式对液体中其他组分的含量进行检测，并依据原处理液的组分含量进行各成分的补充，形成新的处理液，就可以继续使用；将包裹有有机废气的光致变色聚合物从处理液中分离出去后，即使仍对剩余的液体通过O₃氧化技术进行氧化分解，由于含VOC有机废气量较少，也会大大降低氧化处理的成本；将分离出来的包裹有有机废气的光致变色聚合物通过O₃氧化技术进行氧化分解时，由于含VOC有机废气比较集中，此时，通过O₃氧化技术氧化分解的效率大大提高；其中，处理液的用量根据废气的流量，废气中含VOC有机废气、含硫成分(主要成分为硫化氢)等的浓度等因素确定。

在本发明的一些实施方案中，改性聚乙烯亚胺和光致变色聚合物搭配使用时，可以提高改性聚乙烯亚胺脱除含硫成分(主要成分为硫化氢)的效率，同时也可以提高光致变色聚合物脱除含VOC有机废气的效率。

在本发明的一些实施方案中，所述改性聚乙烯亚胺由聚丙二醇、丁二酸酐和聚乙烯亚胺反应制得，改性聚乙烯亚胺能够将溶解在水中的含硫成分(主要成分为硫化氢)等工业废气牢牢的抓住，从而起到很好的脱硫效果，并且改性聚乙烯亚胺结构中存在的疏水链段，使得改性聚乙烯亚胺亲水性降低，当吸附了大量的工业废气后，改性聚乙烯亚胺亲水性会继续大大下降，从而从水体系中析出，能够非常好的将含硫成分(主要成分为硫化氢)等工业废气从处理液中除去，对工业废气中的含硫成分(主要成分为硫化氢)等脱除效率高，也不会产生大量的有机废水存在于处理液中，造成处理液处理难的问题，其中聚丙二醇例如可以为PPG-400，PPG-400例如可以选用厂家为上海荟隽化工有限公司提供的原料，丁二酸酐例如可以选用厂家为上海高鸣化工有限公司提供的原料，聚乙烯亚胺例如可以选用厂家为郑州瑞昌化工产品有限公司提供的原料。

含VOC有机废气用处理液吸收含VOC有机废气和含硫成分(主要成分为硫化氢)等工业废气产生的沉淀物，在湿式洗涤塔底部可以定期排出，另行处理。

在本发明的一些实施方案中，所述改性聚乙烯亚胺的制备方法包括以下步骤：

F1：将丁二酸酐、聚丙二醇加入反应容器一内，并搅拌均匀，在温度为60-90℃的条件下反应4-8小时，提纯制得产物一，其中，聚丙二醇和丁二酸酐的质量比为1:(0.2-1)；

F2：将步骤F1得到的产物一和聚乙烯亚胺加入反应容器二内，并搅拌均匀，在温度为90-150℃的条件下进行真空脱水反应4-8h，提纯制得改性聚乙烯亚胺，其中，产物一和聚乙烯亚胺的质量比为1：(10-20)。

在本发明的一些实施方案中，进一步地，聚丙二醇和丁二酸酐的质量比例如可以为1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.6、1:0.8、1:1中的一种。

在本发明的一些实施方案中，进一步地，产物一和聚乙烯亚胺的质量比例如可以为1:10、1:12、1:14、1:15、1:16、1:18、1:20中的一种。

在本发明的一些实施方案中，进一步地，所述光致变色聚合物具有如下式I所示的结构：

其中，a、b、c均为整数，且a：b：c＝(40-60)(例如可以是40、42、44、46、50、53、56、58或60)：(30-40)(例如可以是30、32、34、35、38或40)：(1-3)(例如可以是1、2或3)；

*¹和*²均表示化学键的连接点位；

X表示含有1-8(例如可以是1、2、3、4、5、6、7或8)个碳原子数的直链亚烷基或3-8(例如可以是3、4、5、6、7或8)个碳原子数的支连的亚烷基；

R表示光致变色基团。

在本发明的一些实施方案中，所述R基团具有如下式所示的结构：

其中，D和E各自独立地表示-H、1-5(例如可以是1、2、3、4或5)个碳原子数的直链烷基或烷氧基、3-5(例如可以是3、4或5)个碳原子数的支链烷基或烷氧基、卤素或-CN，且D和E中至少有一个表示-H，*³表示化学键的连接点位。

由于发生UV光照时其光谱在可见光段会发生变化，因此可以通过施加额定能量的UV后，通过紫外光谱检测这种光致变色聚合物在体系内的含量，其中UV光照前后，光致变色聚合物发生变色的机理如下：

其中，*表示化学键的连接点位。

上述变化可使得紫外光谱在400-700nm段发生吸收变化，可以通过检测峰值600nm左右的峰高来检测其残留情况，具体光谱图如图2所示，其中说明书附图中，标号1为UV光照的状态，标号2为没有UV光照的状态。

UV光照主要通过UVA、UVB或UVC等紫外线灯产生紫外线，然后利用紫外线反复照射进行实验。UV光照可根据实验设计中对紫外线波长的不同要求而放置不同波段的紫外线灯。

在本发明的一些实施方案中，上述光致变色聚合物可通过如下通式I-A的化合物丙烯酸羟乙酯及如下通式I-B的化合物/>共聚制得，具体如下：

1)将通式I-A的化合物、丙烯酸羟乙酯、通式I-B的化合物、引发剂加入到丙二醇甲醚中，搅拌均匀，直至澄清，得到待滴定液，其中，通式I-A的化合物、丙烯酸羟乙酯和通式I-B的化合物的摩尔比为(40-60)(例如可以是40、42、44、45、46、50、53、56、58或60)：(30-40)(例如可以是30、32、34、35、36、38或40)：(1-3)(例如可以是1、2或3)；

2)另外量取丙二醇甲醚(相当于步骤1)中丙二醇甲醚体积的2-3倍)加入反应器三中，搅拌升温到80-120℃；

3)通过恒压滴液漏斗将步骤1)得到的待滴定液滴加到步骤2)的反应器三中，保持匀速滴加，滴加时间为3-6小时，滴加完成后，在80-120℃下保温反应2-4小时，通过HPLC定量确认通式I-B的化合物残留小于0.1％时，反应结束，通过减压浓缩去除掉体系中的丙二醇甲醚，即得到通式I的光致变色聚合物。

在本发明的一些实施方案中，通式I-B的化合物可通过如下制备方法制备：

1.1)将式Ⅱ-1的化合物和乙炔基锂乙二胺复合物加入到反应器四中，以四氢呋喃作为溶剂，在四氢呋喃回流温度下反应10-20小时，其中，式Ⅱ-1的化合物和乙炔基锂乙二胺的摩尔比为1：2-4(例如可以是1:2、1:2.5、1:3、1:3.5或1:4)；

1.2)将步骤1.1)的反应体系降温到0-5℃(例如可以是0℃、1℃、1.5℃、2℃、2.6℃、3℃、3.5℃、4℃、4.6℃或5℃)，加入10％-20％的稀盐酸淬灭反应，直至体系pH为2-3；

1.3)将步骤1.2)的体系去除水相，收集有机相，将有机相浓缩后，使用甲苯进行重结晶，得到的固体即式Ⅱ-2的化合物

1.4)将式Ⅱ-3的化合物和步骤1.3)中制得的式Ⅱ-2的化合物投入到反应器五中，加入甲苯作为溶剂，进行回流脱水反应，其中，式Ⅱ-3的化合物和式Ⅱ-2的化合物的摩尔比为1：0.8-1.2(例如可以是1:0.8、1:1、1:1.1或1:1.2)；

1.5)将步骤1.4)中的产物浓缩去除甲苯，然后用二氯甲烷溶解，再加入正己烷进行重结晶，过滤收集固体即得通式II的化合物

1.6)将对羟基苯乙烯、通式II的化合物、催化剂(例如碳酸氢钠)及有机溶剂(例如四氢呋喃)投入到反应器六中，搅拌均匀，在60-70℃下反应，通过HPLC检测对羟基苯乙烯的峰完全消失反应结束；其中对羟基苯乙烯和通式Ⅱ的化合物摩尔比为1:0.5-2(例如可以是1:0.5、1:1、1:1.2、1:1.4、1:1.8或1:2)；

1.7)将步骤1.6)的体系降温至室温(即22-30℃)，向体系内加入适量的水，分层，收集有机相，将有机相浓缩后，加入适量正己烷，在-30--10℃(例如可以是-30℃、-28℃、-23℃、-20℃、-18℃、-16℃、-15℃、-13℃或-10℃)下进行搅拌，收集析出的晶体，即为通式I-B的化合物

在本发明的一些实施方案中，还包括3-6(例如可以是3、3.5、3.8、4、4.6、5、5.2、5.5、5.8或6)质量份分散剂，所述分散剂为木质素磺酸钠、亚甲基双甲基萘磺酸钠中的至少一种，其中，木质素磺酸钠、亚甲基双甲基萘磺酸钠例如均可以选用厂家为上海云哲新材料科技有限公司提供的原料。

在本发明的一些实施方案中，还包括0.02-8(例如可以是0.5、1、1.2、1.8、2.2、2.5、3、3.3、3.6、4.2、4.4、5、5.1、5.4、5.5、6、6.8、7、7.2或8)质量份的螯合剂，所述螯合剂为双醋酸钠、乙二胺四乙酸二钠中的至少一种，其中，双醋酸钠、乙二胺四乙酸二钠例如可以选用厂家为河北恒辰环保科技有限公司提供的原料。

在本发明的一些实施方案中，所述脱硫脱硝剂为尿素，所述无机盐为硫酸钠、氯化钠中的至少一种，其中，尿素例如可以选用厂家为山东福兴佳业科技有限公司提供的原料，硫酸钠、氯化钠例如可以选用厂家为山东辰达化工有限公司提供的原料。

在本发明的一些实施方案中，脱硫脱硝剂为3-20(包含其间的所有数值)质量份，例如，可以为3、4、6、10、12、14、15、18、20或者其中任意两者之间的数值范围。

在本发明的一些实施方案中，无机盐为2-7(包含其间的所有数值)质量份，例如可以为2、4、5、6、7或者其中任意两者之间的数值范围。

在本发明的一些实施方案中，改性聚乙烯亚胺为0.2-3(包含其间的所有数值)质量份，例如可以为0.2、0.4、0.8、1、1.5、2、2.5、3或者其中任意两者之间的数值范围。

在本发明的一些实施方案中，光致变色聚合物1-5(包含其间的所有数值)质量份，例如可以为1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5或者其中任意两者之间的数值范围。

在本发明的一些实施方案中，水70-90(包含其间的所有数值)质量份，例如可以为70、72、75、80、85、90或者其中任意两者之间的数值范围。

在本发明的一些实施方案中，聚乙烯亚胺的分子量不低于500，优选为600以上，更优选在600-12000范围内，示例性地，本发明选择分子量Mw＝600，1800，10000三种规格。

在本发明的一些实施方案中，基于含VOC有机废气用处理液的组分制备含VOC有机废气用处理液时，包括以下生产过程：

取配方所需质量份数的脱硫脱硝剂、无机盐、改性聚乙烯亚胺、光致变色聚合物、水、分散剂、螯合剂进行混合，混合时间为1-2h，混合速度为60-100r/min，混合均匀后，制得含VOC有机废气用处理液。

在本发明的一些实施方案中，在使用处理液对含VOC有机废气和工业废气中的含硫成分(主要成分为硫化氢)等洗涤时，处理液吸收洗涤废气所使用的湿式洗涤塔，可以根据需要选择，例如可以选用填料塔洗涤设备、自激喷雾洗涤设备、板式洗涤设备或机械诱导喷雾洗涤设备等。

在本发明的一些实施方案中，为了保证处理液充分吸收含VOC有机废气和含硫成分的工业废气，将湿式洗涤塔内吸收含VOC有机废气和含硫成分工业废气的处理液通过液体泵抽出，然后从液体泵的出口再送入湿式洗涤塔内，多次循环往复(液体泵抽出再送入湿式洗涤塔)至处理后TOC平均浓度不再发生变化为止。

在处理液吸收洗涤废气所使用的湿式洗涤塔的进口端检测流入气体的含硫成分(主要成分为硫化氢)以及含VOC有机废气的浓度含量；在设备的出口段检测流出气体的含硫成分(主要成分为硫化氢)以及含VOC有机废气的浓度含量。

废气通入湿式洗涤塔时，处理液和废气的比例可以根据实际需要，进行调整。

另一方面，本发明还提供了含VOC有机废气用处理液在半导体制造业污染物排放处理中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：相对于现有技术，本发明提供的处理液吸收含VOC有机废气和含硫成分(主要成分为硫化氢)工业废气后产生的沉淀物从湿式洗涤塔底部排出，减少处理液中有机物的产生，且不需要O₃氧化技术氧化处理，洗涤后的液体中含有的TOC、硫化物浓度就可以达到废水直接排放限值标准，由于不需要氧化处理，也减少了处理液中的无机盐如碳酸盐等的产生。

附图说明

图1为光致变色聚合物包裹含VOC有机废气后观察的显微镜图；

图2为UV光照前后紫外吸收光谱对照图，其中：1、UV光照；2、没有UV光照；

图3为本发明改性聚乙烯亚胺-1的红外谱图；

图4为本发明改性聚乙烯亚胺-2的红外谱图；

图5为本发明化合物I-B-1的核磁氢谱图；

图6为本发明化合物I-M的核磁氢谱图；

图7为本发明化合物I-M的GPC图。

具体实施方式

以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。

以下实施例中，除化合物I-B-1、I-M、II-2、Ⅱ-A、改性聚乙烯亚胺外，其余所使用的化合物单体及相关试剂均可从市场购得。

以下示例性地提供本发明实施例所用到的通式I-M的化合物、通式I-B-1的化合物、通式II-2的化合物、通式II-A的化合物和改性聚乙烯亚胺的制备方法。需要说明的是，本领域技术人员应当了解，前述制备方法并不是实现本发明技术方案的唯一方式。本领域技术人员可以在不脱离本发明宗旨的基础上，按照实际需要对所述反应条件进行更改而实现本发明的技术方案。

改性聚乙烯亚胺的制备：

F1：将150质量份的丁二酸酐、500质量份的聚丙二醇加入反应容器一内，并搅拌均匀，在温度为80℃的条件下反应4小时，提纯制得产物一；

F2：将100质量份的步骤F1得到的产物一和1500质量份的聚乙烯亚胺加入反应容器二内，并搅拌均匀，在温度为120℃的条件下进行真空脱水反应6h，提纯制得改性聚乙烯亚胺，其中选用分子量为600、1800的聚乙烯亚胺分别制备得到改性聚乙烯亚胺-1及改性聚乙烯亚胺-2。

式I-B-1的化合物的制备：

1.1)将1mol式II-1的化合物和3mol的乙炔基锂乙二胺复合物加入到反应器四中，以300ml四氢呋喃作为溶剂，在四氢呋喃回流温度下反应10小时；

1.2)将步骤1.1)的反应体系降温到2℃，加入10％的稀盐酸淬灭反应，直至体系pH为3；

1.3)将步骤1.2)的体系去除水相，收集有机相，将有机相浓缩后，使用甲苯进行重结晶，得到的固体即为式Ⅱ-2的化合物II-2)；

1.4)将1mol的式Ⅱ-3-1的化合物和1.1mol步骤1.3)中制得的式Ⅱ-2的化合物投入到反应器五中，加入200ml甲苯作为溶剂，进行回流脱水反应；

1.5)将步骤1.4)中的产物浓缩去除甲苯，然后用150ml二氯甲烷溶解，再加入1000ml正己烷进行重结晶，过滤收集固体即得式II-A的化合物

1.6)将1mol对羟基苯乙烯、1mol式II-A的化合物、10g碳酸氢钠及1000ml四氢呋喃投入到反应器六中，搅拌均匀，在67℃下反应，通过HPLC检测对羟基苯乙烯的峰完全消失反应结束；

1.7)将步骤1.6)的体系降温至25℃，向体系内加入1000ml的水，分层，收集有机相，将有机相浓缩后，加入2000ml正己烷，在-20℃下进行搅拌，收集析出的晶体，即为式I-B-1的化合物

光致变色聚合物I-M的制备例：

1)将45mol式I-A-1的化合物36mol丙烯酸羟乙酯、2mol式I-B-1的化合物、42mol偶氮二异丁腈加入到200ml丙二醇甲醚中，搅拌均匀，直至澄清，得到待滴定液；

2)另外量取500ml丙二醇甲醚加入反应器三中，搅拌升温到105℃；

3)通过恒压滴液漏斗将步骤1)得到的待滴定液滴加到步骤2)的反应器三中，保持匀速滴加，滴加时间为4小时，滴加完成后，在105℃下保温反应3小时，通过HPLC定量确认通式I-B-1的化合物残留小于0.1％时，反应结束，通过减压浓缩去除掉体系中的丙二醇甲醚，即得到通式I-M的光致变色聚合物

在下面的实施例中，改性聚乙烯亚胺和光致变色聚合物两组分均为采用上述方法制备。

实施例1：

含VOC有机废气用处理液，包括以下质量份数的组分：尿素19质量份、硫酸钠2质量份、氯化钠2质量份、改性聚乙烯亚胺-2 1质量份、光致变色聚合物(式I-M的化合物)3质量份、水72质量份、木质素磺酸钠5质量份、亚甲基双甲基萘磺酸钠1质量份、乙二胺四乙酸二钠4.13质量份。

实施例2：

含VOC有机废气用处理液，包括以下质量份数的组分：尿素20质量份、硫酸钠1质量份、氯化钠3质量份、改性聚乙烯亚胺-1 2质量份、光致变色聚合物(式I-M的化合物)3质量份、水73质量份、木质素磺酸钠5质量份、乙二胺四乙酸二钠2.25质量份。

实施例3：

含VOC有机废气用处理液，包括以下质量份数的组分：尿素18质量份、硫酸钠2质量份、氯化钠1质量份、改性聚乙烯亚胺-2 1.5质量份、光致变色聚合物(式I-M的化合物)3质量份、水72质量份、木质素磺酸钠3质量份、亚甲基双甲基萘磺酸钠3质量份、乙二胺四乙酸二钠4.15质量份。

实施例4：

含VOC有机废气用处理液，包括以下质量份数的组分：尿素20质量份、硫酸钠4质量份、改性聚乙烯亚胺-2 1质量份、光致变色聚合物(式I-M的化合物)4质量份、水80质量份、木质素磺酸钠4质量份、乙二胺四乙酸二钠3质量份。

实施例5：

含VOC有机废气用处理液，包括以下质量份数的组分：尿素17质量份、硫酸钠1质量份、氯化钠2质量份、改性聚乙烯亚胺-1 0.5质量份、改性聚乙烯亚胺-2 2质量份、光致变色聚合物(式I-M的化合物)3.5质量份、水75质量份、木质素磺酸钠4质量份、亚甲基双甲基萘磺酸钠1质量份、乙二胺四乙酸二钠5质量份。

实施例6：

含VOC有机废气用处理液，包括以下质量份数的组分：尿素20质量份、硫酸钠2质量份、氯化钠1质量份、改性聚乙烯亚胺-1 2质量份、光致变色聚合物(式I-M的化合物)4.5质量份、水82质量份、亚甲基双甲基萘磺酸钠4质量份、乙二胺四乙酸二钠4.5质量份。

对比例1：

采用的含VOC有机废气用处理液组分且各组分质量份数基本同实施例1，区别在于：不添加光致变色聚合物(式I-M的化合物)。

对比例2：

采用的含VOC有机废气用处理液组分且各组分质量份数基本同实施例1，区别在于：不添加改性聚乙烯亚胺-2。

实施例1至实施例6所述的含VOC有机废气用处理液均采用以下生产过程进行制备：

取配方所需质量份数的脱硫脱硝剂、无机盐、改性聚乙烯亚胺-2和/或改性聚乙烯亚胺-1、光致变色聚合物、水、分散剂、螯合剂进行混合，混合时间为1h，混合速度为80r/min，混合均匀后，制得含VOC有机废气用处理液。

对比例1所述的含VOC有机废气用处理液采用以下生产过程进行制备：

取配方所需质量份数的脱硫脱硝剂、无机盐、改性聚乙烯亚胺-2、水、分散剂、螯合剂进行混合，混合时间为1h，混合速度为80r/min，混合均匀后，制得含VOC有机废气用处理液。

对比例2所述的含VOC有机废气用处理液采用以下生产过程进行制备：

取配方所需质量份数的脱硫脱硝剂、无机盐、光致变色聚合物(式I-M的化合物)、水、分散剂、螯合剂进行混合，混合时间为1h，混合速度为80r/min，混合均匀后，制得含VOC有机废气用处理液。

本发明的实验对象为半导体厂A，针对含VOC的有机废气和含硫成分(主要成分为硫化氢)的工业废气进行测试，含VOC的有机废气的主要成分为异丙醇(IPA)、丙酮(acetone)及DMSO(dimethyl sulfoxide)，含硫成分的工业废气的主要成分为硫化氢；常温下，半导体厂A废气排放量为600m³/h，其中，硫化氢的浓度为200mg/m³，有机硫化物的浓度为250mg/m³，非甲烷总烃的浓度为1500mg/m³，在表征VOC总体排放情况时，本申请采用非甲烷总烃作为污染物控制项目。

本发明实施例1-6和对比例1-2所用的湿式洗涤塔均选自型号为JXPLT的一级喷淋塔。

测试条件：

水质硫化物浓度测定方法：亚甲基蓝分光光度法，测定标准：GB/T 16489；

水质总有机碳(TOC)测定方法：燃烧氧化-非分散红外吸收法，测定标准：HJ 501；

大气中硫化氢测定方法：气相色谱法，测定标准：GB/T 14678；

大气中非甲烷总烃测定方法：直接进样-气相色谱法，测定标准：HJ604；

大气中有机硫化物测定方法：气相色谱法，测定标准：GB/T 14678；

水污染物排放标准：参照DB32 3747-2020江苏省半导体行业污染物排放标准；

大气污染物排放标准：参照《恶臭污染物排放标准》(GB 14554-93)、参照DB323747-2020江苏省半导体行业污染物排放标准。

其中，本申请测得的大气污染物排放浓度限值均以温度为273.15K、压力为101325Pa时的干气体为基准。

将实施例1至实施例6、对比例1至对比例2配制的处理液分别置入不同的一级喷淋塔并依次进行标记，并向置入实施例1至实施例6、对比例1至对比例2处理液的依次标记的一级喷淋塔的进气端通入含VOC的有机废气和含硫成分(主要成分为硫化氢)的工业废气，处理液和通入废气(含VOC的有机废气和含硫成分(主要成分为硫化氢)的工业废气)的比例为10L/m³，处理液对通入废气吸收完全(即处理液TOC平均浓度、处理液硫化物(按S计)浓度不再发生变化为止)后，测试处理液处理后的处理液TOC平均浓度值以及硫化物(按S计)平均浓度值，其中，依次标记的一级喷淋塔的进气端的硫化氢浓度均为200mg/m³，有机硫化物浓度均为250mg/m³，非甲烷总烃浓度均为1500mg/m³；

同时以纯水作为空白试验，测试纯水处理后液体中TOC平均浓度值以及硫化物平均浓度值，试验结果如表1所示：

表1

由实施例1与对比例1对比可知，在光致变色聚合物存在的情况下，处理液吸收含VOC有机废气后产生的沉淀物从湿式洗涤塔底部排出，从而使得处理液中的有机物显著降低，处理液中的TOC平均浓度显著降低，即使不需要氧化处理，就可以达到废水直接排放限值(废水直接排放TOC浓度限值为20mg/L)，当处理液中缺少光致变色聚合物时，处理后的TOC浓度为90mg/L，不满足废水直接排放的条件，后期需对处理液进行氧化处理后才能够达到排放要求；可见，相对于现有技术，本发明提供的处理液可以将VOC有机废气高效脱除，并且显著减少处理液中有机物的产生，经过湿式洗涤系统处理后的液体可以不用再进行氧化处理等处理方式。

由实施例1与对比例2的对比可知，本发明提供的处理液中改性聚乙烯亚胺吸收含硫成分(主要成分为硫化氢)工业废气后产生的沉淀物从湿式洗涤塔底部排出，从而使得处理液处理后的液体中的硫化物(按S计)浓度显著降低，使得经过湿式洗涤系统处理后的液体能够达到废水直接排放限值(废水直接排放硫化物浓度限值为1mg/L)，而在不添加改性聚乙烯亚胺的情况下，硫化物平均浓度甚至达到10mg/L，不满足废水直接排放的条件；可见，相对于现有技术，本发明提供的处理液可以将含硫成分(主要成分为硫化氢)工业废气高效脱除。

由实施例1至实施例6可知，本发明提供的处理液，不仅可以去除含VOC有机废气，又可以有效去除含硫成分(主要成分为硫化氢)等的工业废气，使得经过处理液处理后的废水，满足水污染物中硫化物和TOC的排放限值，可以直接进行排放，免除氧化处理的工序，从而减少有机物的产生；并且经过处理液处理后的出口气体中硫化氢废气被完全净化，有机硫化物小于0.05mg/m³，非甲烷总烃小于50mg/m³，废气排放浓度符合国家排放标准。

综上，相对于现有技术，本发明提供的处理液吸收含VOC有机废气和含硫成分(主要成分为硫化氢)工业废气后产生的沉淀物从湿式洗涤塔底部排出，减少处理液中有机物的产生，且不需要O₃氧化技术氧化处理，洗涤后的液体中含有的TOC、硫化物浓度就可以达到废水直接排放限值标准，由于不需要氧化处理，也减少了处理液中的无机盐如碳酸盐等的产生。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定，显然，本发明所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims

1.含VOC有机废气用处理液，其特征在于：包括以下质量份数的组分：脱硫脱硝剂3-20质量份、无机盐2-7质量份、改性聚乙烯亚胺0.2-3质量份、光致变色聚合物1-5质量份和水70-90质量份，其中光致变色聚合物为侧基含有羟基和氨基的有机聚合物；

所述改性聚乙烯亚胺的制备方法包括以下步骤：

F1：将丁二酸酐、聚丙二醇加入反应容器一内，并搅拌均匀，在温度为60-90℃的条件下反应4-8小时，提纯制得产物一，其中，聚丙二醇和丁二酸酐的质量比为1:（0.2-1）；

F2：将步骤F1得到的产物一和聚乙烯亚胺加入反应容器二内，并搅拌均匀，在温度为90-150℃的条件下进行真空脱水反应4-8h，提纯制得改性聚乙烯亚胺，其中，产物一和聚乙烯亚胺的质量比为1：（10-20）；

所述光致变色聚合物具有如下式I所示的结构：

；

I

其中，a、b、c均为整数，且a：b：c=（40-60）：（30-40）：（1-3）；

*¹和*²均表示化学键的连接点位；

X表示含有1-8个碳原子数的直链亚烷基或3-8个碳原子数的支连的亚烷基；

R表示光致变色基团；

所述R基团具有如下式所示的结构：

；

其中，D和E各自独立地表示-H、1-5个碳原子数的直链烷基或烷氧基、3-5个碳原子数的支链烷基或烷氧基、卤素或-CN，且D和E中至少有一个表示-H，*³表示化学键的连接点位。

2.根据权利要求1所述的含VOC有机废气用处理液，其特征在于：还包括3-6质量份的分散剂，所述分散剂为木质素磺酸钠、亚甲基双甲基萘磺酸钠中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的含VOC有机废气用处理液，其特征在于：还包括0.02-8质量份的螯合剂，所述螯合剂为双醋酸钠、乙二胺四乙酸二钠中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的含VOC有机废气用处理液，其特征在于：所述无机盐为硫酸钠、氯化钠中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的含VOC有机废气用处理液，其特征在于：所述脱硫脱硝剂为尿素。

6.根据权利要求1-5任一项所述的含VOC有机废气用处理液在半导体制造业污染物排放处理中的应用。