CN115996618A - 一种碳纳米管复合电荷产生层及其制备方法、叠层oled器件 - Google Patents

Abstract

本发明提供的一种碳纳米管复合电荷产生层及其制备方法和在叠层OLED器件的应用，制备方法为：将三氧化二铁负载碳纳米管复合材料置于溶剂中，得到的溶液喷涂于基底表面，干燥，得到改性基膜；将改性基膜置于固定方向、固定频率的磁场下，获得碳纳米管取向性排列的改性基膜；采用高真空蒸镀的方式制备得到碳纳米管复合电荷产生层。与现有技术相比，本发明的通过获得规律排列的碳纳米管材料，运用其轴向导电性远远高于径向导电性的特性，使用传统的蒸镀工艺，通过热蒸发的方式，将CGL制备在排布规律的碳纳米管层之上即可。从而降低CGL的电学串扰(横向导电性)，提升叠层OLED器件的性能。

Description

一种碳纳米管复合电荷产生层及其制备方法、叠层OLED器件

技术领域

本发明属于显示技术领域，具体涉及一种碳纳米管复合电荷产生层及其制备方法和在叠层OLED器件的应用。

背景技术

有机发光二极管(Organic Light-emitting Device，简称为OLED)显示器因具有低成本、功耗低、响应速度快、视角广、对比度高、亮度高以等一系列优点，被业界普遍视为最具前途的照明和显示设备之一。随着科技的进步与科技的发展，人们在追求显示效果的体验上也有着更高的需求，加之穿戴配套显示设备使其物理意义上的方法路径可行，5G时代的到来会解决数据量传输的问题，因此近年来Micro OLED(Organic Light EmittingDisplay)被称为下一代显示技术的黑马，现已广泛应用于机戴头盔、枪瞄、夜视仪等军用市场，并且随着AR/VR以及自动驾驶等新技术的应用，Micro OLED微显示器将迎来爆发式的增长。该市场对OLED器件有着更高亮度及更高效率的需求。

为了提高OLED器件的发光效率，叠层OLED器件逐渐取代了传统的单层OLED器件。通过叠加发光单元，叠层OLED器件不仅能够有效提高亮度和发光效率，还能够实现低电流密度下的高亮度，从而避免漏电流和电场击穿，进而使得OLED的寿命得以延长。在叠层OLED器件中，将多个发光单元通过电荷连接层(也称电荷产生层，简称为CGL)串联起来，使得所有发光单元能够在同一电流密度下进行驱动，从而使得叠层OLED器件的亮度大大提高。电荷连接层是叠层OLED器件的关键部件，它要同时向相邻的发光单元提供电子和空穴，因此现有的电荷产生层大部分使用金属/有机材料。由于电荷产生层中有金属，不可避免地，在电流通过时，由于金属的导电性，使得电流会有横向传导，发生串扰，导致本该不发光的像素发光，从而降低显示效果(见图1)。

现有技术中，2020年8月28日公开的公开号为CN 111599936 A的专利《一种有机发光显示面板及制备方法》，其公开了阵列基板包括第一电极层、像素限定层和第二电极层，像素限定层的第一开口结构露出部分第一电极；彩膜基板包括：导电连接结构、色阻层、弹性导电墙以及金属连接垫；导电连接结构位于第二衬底朝向阵列基板一侧；色阻层位于第二衬底朝向阵列基板一侧；相邻子像素色阻之间的间隙露出部分导电连接结构；弹性导电墙位于导电连接结构朝向阵列基板一侧；弹性导电墙通过相邻子像素色阻之间的间隙与导电连接结构接触；所述弹性导电墙包括有机材料基体和导电掺杂粒子；所述导电掺杂粒子包括碳纳米颗粒、碳纳米管、石墨烯颗粒、硅纳米颗粒或金属纳米颗粒。金属连接垫位于弹性导电墙朝向阵列基板一侧表面；弹性导电墙在第一衬底的垂直投影与像素限定层在第一衬底的垂直投影交叠，提高了弹性导电墙与第二电极层间的电性接触，以及显示面板的发光均匀性。通过直接在弹性导电墙的有机材料基体中参入高比例的碳纳米颗粒、碳纳米管、石墨烯颗粒、硅纳米颗粒或金属纳米颗粒，进而提高弹性导电墙24的电导率，且掺杂的导电掺杂粒子也可以降低弹性导电墙的透光性，可防止相邻子像素区域发光串扰问题。

但是，其解决的是发光串扰问题，没有解决电学串扰问题。在显示领域，串扰指的是不同颜色的像素之间发出的光相互干扰，最终使得显示效果变差。具体的，又分为光学串扰与电学串扰两种类型。

光学串扰如图2中a所示，在像素间距很大的情况下，不同像素发出的光相互没有干扰，此时显示效果不受影响。但高性能的显示器往往像素间隔很小，测试，发出的光相互干扰，如图2中b所示。为了解决光学串扰，可以引入不透光或反射的部分，对齐进行限制，可以避免这一现象，如图2中c；因此光学串扰相对解决方案比较直观。

但是，即使是在光学串扰解决的情况下，仍然存在电学串扰的影响降低显示品质，如图3所示。当仅仅想让红色像素(最左侧)发光时，需要给其供电，若电流指示垂直传输，那么仅仅共色像素发光。但由于材料特性，会有少量电流水平传输，此时，绿色(中间)和蓝色(最右侧)像素也会又微弱亮光，从而导致电学串扰的现象。对于单层OLED器件来说，由于电流传输层厚度仅为纳米nm级别，而横向距离有微米μm级别，横向传输很困难，电学串扰影响不严重。

为进一步提升OLED性能，会使用叠层器件结构，如图4所示。简单的理解，是将2个单层OLED器件进行串联。在两个单层OLED器件的连接处，需要引入电荷产生层CGL。与阳极传输空穴，阴极传输电子不同，CGL需要即传输空穴又传输电子，CGL材料的横向导电性特别强，存在电学串扰的问题。

因此，在叠层OLED中，降低CGL的电学串扰(横向导电性)特别关键。

发明内容

本发明的目的在于一种碳纳米管复合电荷产生层及其制备方法，通过在传统电荷产生层(CGL)中加入碳纳米管复合材料(CNTs)，并对碳纳米管复合材料(CNTs)进行结构取向，利用碳纳米管(CNTs)各向异性的导电性质，消除电荷产生层(CGL)横向导电性，减小叠层OLED器件的电学串扰，提升产品的光学性能。

本发明还有一个目的在于提供一种叠层OLED器件，包括上述碳纳米管复合电荷产生层，改善层OLED器件的电学串扰的问题。

本发明具体技术方案如下：

一种碳纳米管复合电荷产生层的制备方法，包括以下步骤：

1)将三氧化二铁负载碳纳米管复合材料置于溶剂中，得到的溶液喷涂于基底表面，干燥，得到改性基膜；

2)将步骤1)改性基膜置于磁场下处理，获得碳纳米管取向性排列的改性基膜；

3)碳纳米管取向性排列的改性基膜采用高真空蒸镀，在基底上制备得到碳纳米管复合电荷产生层。

步骤1)中，三氧化二铁负载碳纳米管复合材料溶于邻二甲苯中配置成质量浓度为3±0.2％的溶液；采用喷涂法，在氮气环境中喷涂在基板上形成三氧化二铁负载碳纳米管复合材料层。

所述基底选自为作为载体能在表面成膜的基底；所述基底选择玻璃板。

步骤1)中，基底上形成的三氧化二铁负载碳纳米管复合材料层的厚度为5～40nm,优选25nm,其厚度通过调整喷涂时间控制。

步骤1)中，所述干燥，是指在氮气环境中90±5℃干燥10±2min；

步骤1)中，所述三氧化二铁负载碳纳米管复合材料的制备方法为：

1-1)制备羧基化的碳纳米管；

1-2)铁盐溶液与羧基化的碳纳米管超声分散后，加入十二烷基苯磺酸钠水溶液，搅拌后，加入环氧丙烷，搅拌反应；加热后，产物洗涤、干燥；

1-3)产物高温处理，得到三氧化二铁负载碳纳米管复合材料。

步骤1-1)具体为：将碳纳米管材料首先分散在混合酸液中形成悬浮液，超声处理，过滤后，洗涤、干燥，即得羧基化的碳纳米管CNT-COOH；

步骤1-1)中，所述碳纳米管材料直径6～13nm,长度0.1～1μm；

步骤1-1)中，所述混合酸液是指浓硫酸溶液和硝酸溶液的混合溶液，浓硫酸溶液和硝酸溶液的体积比为3:1；所述浓硫酸溶液的质量浓度为98％，所述硝酸浓度质量浓度为70％；

步骤1-1)中所述碳纳米管材料和混合酸液的用量比为0.013-0.016g/mL；

步骤1-1)中，悬浮液在室温下超声处理3-3.5小时之后，用去离子水将其浓度稀释至质量浓度50％。

步骤1-1)中，所述过滤是指使用0.45μm的聚四氟乙烯膜对悬浮液进行过滤；所述洗涤，用去离子水清洗至中性；所述干燥，在50±5℃的真空下干燥18-22h。

步骤1-2)中铁盐溶液中铁盐和羧基化的碳纳米管的质量比为3.8-4.5:1，优选为4：1；

步骤1-2)中所述铁盐溶液是指铁盐的乙醇溶液，将铁盐置于无水乙醇中获得，所述铁盐的浓度为0.03-0.04g/mL；所述铁盐选自Fe(NO₃)₃·9H₂O；

步骤1-2)中所述超声分散，时间为3-3.5h；

步骤1-2)中加入十二烷基苯磺酸钠溶液后，搅拌30-35分钟；所述十二烷基苯磺酸钠溶液的浓度为1.2mM；所述铁盐溶液中铁盐和十二烷基苯磺酸钠溶液的用量比为1:30-35g/mL；

步骤1-2)中加入环氧丙烷作为凝胶剂；所述铁盐溶液中铁盐和环氧丙烷的用量比为1:1.5-2.0g/ml；加入环氧丙烷后搅拌反应30-35分钟；

步骤1-2)中加热是指95-100℃加热70-74h；

步骤1-2)中所述洗涤，是指用水和乙醇分别冲洗5-6次；所述干燥在50-55℃下干燥至恒重。

步骤1-3)具体为：在500±10℃氮氧混合氛围环境中进行2-2.2小时高温氧化，得到目标产物：三氧化二铁负载碳纳米管复合材料。氮氧混合氛围环境，氮气和氧气的体积比为8：2。

步骤2)中，改性基膜置于固定方向、固定频率的磁场下，具体为：改性基膜上下施加0.3T强度的磁场，持续1h；改变磁场强度，使其在0T与0.3T强度切换，切换频率为30Hz，持续20min,随后再在氮气氛围下90±2℃加热30±3min，进一步固定；制备得到碳纳米管取向性排列的改性基膜；

进一步的，在基底上形成的改性基膜，基底一面对着磁场北极N极，改性基膜一面对着南极S极。

由于碳纳米管上结合了Fe₂O₃粒子，在磁场作用下，Fe₂O₃粒子将会按照磁场方向排序，进而，使得碳纳米管方向发生竖直的取向性排列；当碳纳米管发生竖直的取向排列后，其垂直方向的导电性不受改变，而水平方向的导电性大大降低，从而实现消除横向导电的效果，见图6。

步骤3)中，在碳纳米管取向性排列的改性基膜有碳纳米管取向性排列的一面上蒸镀有机材料和金属材料；金属材料与有机材料为共蒸发。

步骤3)中，所述高真空蒸镀，控制真空度≤1×10^-4Pa,其中优选地真空度为5×10^-5Pa；

步骤3)中，高真空蒸镀有机材料时，控制温度在200～400℃，优选地为340℃，蒸发速率在

其中优选地为

所述有机材料包括但不限于HAT-CN，FeCl₃:NPB，MoO₃:NPB或F4-TCNQ:m-MTDATA；

步骤3)中，所述金属材料包括但不限于Li、Mg、Ca、Cs、LiF、CsF、Cs₂CO₃、CsN₃或Rb₂CO₃；

步骤3)中，高真空蒸镀有机材料时，控制温度在300～650℃，优选地为550℃；蒸发速率在

其中优选

步骤3)中，蒸镀后，蒸镀形成的有机材料和金属材料层的厚度在5～40nm,优选地为20nm。

本发明提供的一种碳纳米管复合电荷产生层，采用上述方法制备得到。

本发明提供的一种叠层OLED器件，具体为，采用上述碳纳米管复合电荷产生层制备得到的叠层OLED器件。

电学串扰与光学串扰原理不同，且电学串扰与材料特性有关，不能像光学串扰简单的通过引入结构改变来解决；叠层OLED器件必须有CGL的引入，而CGL本身横向导电性很强，解决CGL的电学串扰(横向导电性)比较关键。本发明通过在传统电荷产生层CGL中加入碳纳米管复合材料CNTs，并对碳纳米管复合材料CNTs进行结构取向，利用碳纳米管CNTs各向异性的导电性质，消除电荷产生层CGL横向导电性，减小叠层OLED器件的电学串扰，提升产品的光学性能。

碳纳米管，是一种具有特殊结构，径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级的一维量子材料。碳纳米管主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。宏观上碳纳米管为粉末状，理化及电学性质可以简单理解为石墨。但是由于单个碳纳米管的结构的特殊性，其横向与纵向电学性质有很大的区别。无序的碳纳米管，宏观性质无特殊性，与石墨的电学性质类似；而本发明采用首先采用溶液法制备的碳纳米管为无序状态，为了获得其有序状态，本发明首先对碳纳米管进行改性，在每个碳纳米管上修饰磁性粒子，再通过喷涂的方式制备到基板上，随后烘干，磁场对其取向进行诱导，即可获得相对规律的碳纳米管。制备的有序排列的碳纳米管(碳纳米管取向性排列)，拥有特殊性质的导电性，其轴向导电性远远高于径向导电性，

与现有技术相比，本发明的通过获得规律排列的碳纳米管材料，运用其轴向导电性远远高于径向导电性的特性，使用传统的蒸镀工艺，通过热蒸发的方式，将CGL制备在排布规律的碳纳米管层之上即可。从而降低CGL的电学串扰(横向导电性)，提升叠层OLED器件的性能。

附图说明

图1为不同结构OLED器件结构示意图；a为单层OLED器件结构示意图，b为叠层OLED器件结构示意图，c为叠层OLED器件中，由于CGL横向导电导致相邻像素发光原理示意图；

图2为光学串扰的示意图，a为像素间距很大，b为像素间隔很小，c为引入不透光或反射；

图3为存在电学串扰的示意图；

图4为叠层器件结构电学串扰示意图；

图5为碳纳米管复合材料制备流程示意图；

图6为制备有序排列的碳纳米管流程示意图；

图7为本发明制备的材料SEM图；a为低倍率下的三氧化二铁负载碳纳米管复合材料，b为高倍率下的三氧化二铁负载碳纳米管复合材料，其中点状凸起为Fe₂O₃,c为未取向的碳纳米管改性基膜，d为取向后的碳纳米管取向性排列的改性基膜；

图8为电率表征示意图；

图9为制备高真空蒸镀碳纳米管复合电荷产生层示意图；

图10为采用碳纳米管复合电荷产生层制备叠层OLED器件的结构示意图；a为叠层OLED器件结构图，b为04单层OLED结构放大图，c为06单层OLED结构放大图，d为05新型CGL结构放大图，此层包括材料包括本发明制备的取向的碳纳米管复合材料，e为新型CGL层各方向导电原理示意图，新型CGL层即碳纳米管复合电荷产生层；图10中01为基板、02为阳极、03为像素定义层，04为单层OLED，单层OLED04包括空穴注入层041，空穴传输层042，发光层043，电子传输层044和电子注入层045；05为新型CGL、新型CGL包括碳纳米管取向性排列的材料051和n&p-CGL 052、06为单层OLED、单层OLED06包含空穴注入层061、空穴传输层062、发光层063、电子传输层064、电子注入层065、07为阴极、08为光取出层、09为薄膜封装层、10为彩胶层、11为玻璃盖板。

具体实施方式

本发明碳纳米管材料购自Sigma-Aldrich，CAS No.:308068-56-6，直径6～13nm,长度0.1～1μm；Fe(NO₃)₃·9H₂O购置于Sigma-Aldrich，CASNo.:7782-61-8，纯度99.5％；无水乙醇100％纯度；十二烷基苯磺酸钠(NaDDBS)，购置于Sigma-Aldrich，CAS No.:2386-53-0，纯度99％；所述环氧丙烷购置于Sigma-Aldrich，CAS No.:75-56-9,纯度99％。

实施例1

一种碳纳米管复合电荷产生层的制备方法，包括以下步骤：

1-1)1.5g碳纳米管材料(CNTs)，直径6～13nm,长度0.1～1μm，首先分散在浓硫酸溶液和硝酸溶液的体积比为3:1的100mL混合酸液中形成悬浮液，所述浓硫酸溶液的质量浓度为98％，所述硝酸浓度质量浓度为70％；所得悬浮液在室温下超声处理3小时之后，用去离子水将其浓度稀释至质量浓度50％；使用0.45μm的聚四氟乙烯膜对悬浮液进行过滤，用去离子水清洗以达到中性pH值，并在50℃的真空下干燥20h，得到羧基化的碳纳米管材料(CNT-COOH)。

1-2)将0.65g Fe(NO₃)₃·9H₂O添加到20ml无水乙醇中搅拌至完全溶解得到铁盐溶液，将铁盐溶液与上述羧基化的碳纳米管材料混合，质量比为Fe(NO₃)₃·9H₂O：CNT-COOH＝4:1，超声分散3h，将20ml浓度1.2mM十二烷基苯磺酸钠水溶液添加到溶液中并搅拌30分钟；然后，添加1.2ml环氧丙烷作为凝胶剂，并搅拌30分钟；再将混合物放入烘箱中100℃干燥72h,所得粉末产品用水和乙醇分别冲洗5次，并在50℃下干燥。

1-3)干燥后的产物在500℃氮氧混合氛围环境且氮气和氧气的体积比为8：2的熔炉中进行2小时高温氧化，得到目标产物：三氧化二铁负载碳纳米管复合材料；

三氧化二铁负载碳纳米管复合材料表征如图7，a为低倍率下的三氧化二铁负载碳纳米管复合材料，b为高倍率下的三氧化二铁负载碳纳米管复合材料，其中点状凸起为Fe₂O₃。

1-4)将三氧化二铁负载碳纳米管复合材料溶于邻二甲苯中配置成质量浓度比为3％的溶液，并使用喷涂法，在氮气环境中制备在玻璃基底上，其厚度为25nm,喷涂结束后在氮气环境中90℃干燥10min，形成三氧化二铁负载碳纳米管复合材料层，即得改性基膜；

2)固定磁场方向，带有三氧化二铁负载碳纳米管复合材料层的一面对着磁场南极极N极，基底一面对着北极N极；改性基膜上下施加0.3T强度的磁场，持续1h；改变磁场强度，使其在0T与0.3T强度切换，切换频率为30Hz，持续20min,随后再在氮气氛围下90℃加热30min，制备得到碳纳米管取向性排列的改性基膜；

图7中，c为未取向的碳纳米管改性基膜，d为取向后的碳纳米管取向性排列的改性基膜。

取向后的碳纳米管复合材料薄膜导电率表征原理见图8，数据见表1：

表1取向后的碳纳米管复合材料薄膜电导率数值

3)在碳纳米管取向性排列的改性基膜有碳纳米管取向性排列的一面蒸镀有机材料和金属材料，金属材料与有机材料为共蒸发；控制真空度为5×10^-5Pa；有机材料选择HAT-CN，在蒸镀时控制温度在340℃，蒸发速率在

金属材料选择Li，在蒸镀时，控制温度在550℃，蒸发速率在

蒸镀形成的有机材料和金属材料层的厚度为20nm。

实施例2

一种叠层OLED器件，包括上述碳纳米管复合电荷产生层，具体制备方法为：

S1、使用常规光刻工艺在基板01上制备图案化阳极02，其中基板包含但不限于LTPS基板、LTPO基板、PI柔性基板、CMOS驱动背板；02阳极结构为叠层结构或单层结构，叠层结构包含但不限于ITO/Ag/ITO,Ti/Al/ITO,单层结构包含含不限于ITO或IZO；在本实施例中，选取CMOS驱动背板，叠层阳极结构Ti/Al/ITO；

S2、使用常规沉积、光刻工艺制备像素定义层03，其中像素定义层03材料包括但不限于氮化硅、氧化硅、有机胶等，其中优选地为氧化硅；

S1、使用常规真空蒸镀工艺制备单层OLED 04，其中单层OLED发光结构包含空穴注入层041，空穴传输层042，发光层043，电子传输层044和电子注入层045；

S3、按照实施例1的方法制备的三氧化二铁负载碳纳米管复合材料碳溶于邻二甲苯中配置成质量浓度比为3％的溶液，并使用喷涂法，在氮气环境中制备在04单层OLED之上，其厚度通过调整喷涂时间控制，可选5～40nm,其中优选地为25nm,喷涂结束后在氮气环境中90℃干燥10min，紧接着在基板上下施加0.3T强度的磁场，持续1h，改变磁场强度，使其在0T与0.3T强度切换，切换频率为30Hz，持续20min,随后再在氮气氛围下90℃加热30min，制备碳纳米管取向性排列的改性基膜051；

S4、在碳纳米管取向性排列的改性基膜有碳纳米管取向性排列的一面蒸镀有机材料和金属材料，制备n&p-CGL 052，所述金属材料包括但不限于Li、Mg、Ca、Cs、LiF、CsF、Cs₂CO₃、CsN₃或Rb₂CO₃；所述有机材料包括但不限于HAT-CN，FeCl₃:NPB，MoO₃:NPB或F4-TCNQ:m-MTDATA；制备获得蒸镀形成的有机材料和金属材料层，即n&p-CGL 052，厚度为5～40nm,优选地为20nm；至此，新型CGL层05制备完成；

S5、在新型CGL层05上，使用常规真空蒸镀工艺制备单层OLED 06，其中单层OLED06包含空穴注入层061，空穴传输层062，发光层063，电子传输层064，电子注入层065；

S6、在单层OLED发光结构06上，使用常规真空蒸镀工艺制备阴极07，再制备光取出层08；

S7、在光取出层08上使用常规沉积、光刻工艺制备薄膜封装层09；

S8、在薄膜封装层09上使用常规光刻工艺制备彩胶层10；

S9、在彩胶层10上贴合玻璃盖板11；

S10、将01～11进行模组工艺。

制备的叠层OLED器件如图10所示。

Claims (10)

1.一种碳纳米管复合电荷产生层的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

1)将三氧化二铁负载碳纳米管复合材料置于溶剂中，得到的溶液喷涂于基底表面，干燥，得到改性基膜；

2)将步骤1)改性基膜置于磁场下处理，获得碳纳米管取向性排列的改性基膜；

3)碳纳米管取向性排列的改性基膜采用高真空蒸镀，在基底上制备得到碳纳米管复合电荷产生层。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，三氧化二铁负载碳纳米管复合材料溶于邻二甲苯中配置成质量浓度为3±0.2％的溶液；采用喷涂法，在氮气环境中喷涂在基板上形成三氧化二铁负载碳纳米管复合材料层。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述三氧化二铁负载碳纳米管复合材料的制备方法为：

1-1)制备羧基化的碳纳米管；

1-2)铁盐溶液与羧基化的碳纳米管超声分散后，加入十二烷基苯磺酸钠水溶液，搅拌后，加入环氧丙烷，搅拌反应；加热后，产物洗涤、干燥；

1-3)产物惰性气氛下高温处理，得到三氧化二铁负载碳纳米管复合材料。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1-2)中所述铁盐溶液是指铁盐的乙醇溶液，所述铁盐的浓度为0.03-0.04g/mL；铁盐溶液中铁盐和羧基化的碳纳米管的质量比为3.8-4.5:1。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1-3)具体为：在500±10℃氮气环境中进行2-2.2小时处理。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)具体为：改性基膜上下施加0.3T强度的磁场，持续1h；改变磁场强度，使其在0T与0.3T强度切换，切换频率为30Hz，持续20min,随后再在氮气氛围下90±2℃加热30±3min，制备得到碳纳米管取向性排列的改性基膜。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，控制真空度≤1×10^-4Pa高真空蒸镀有机材料和金属材料。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述有机材料蒸镀时，控制温度在300～650℃，蒸发速率在

其中优选

所述金属材料，在蒸镀时，控制温度在300～650℃，蒸发速率在0.05A/s～1A/s。

9.一种权利要求1-8任一项所述制备方法制备的碳纳米管复合电荷产生层。

10.一种叠层OLED器件，其特征在于，所述叠层OLED器件权利要求9所述的碳纳米管复合电荷产生层制备得到。

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