CN115992362B

CN115992362B - 一种镍电极及其制备方法和一种电化学电池

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Publication number: CN115992362B
Application number: CN202310294463.2A
Authority: CN
Inventors: 张跃; 蒋周瑜; 康卓; 孙瑜; 汪鑫; 谢勇; 田震; 郑文豪
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2023-03-24
Filing date: 2023-03-24
Publication date: 2023-06-23
Anticipated expiration: 2043-03-24
Also published as: CN115992362A

Abstract

本公开实施例公开了一种镍电极及其制备方法、电化学电池。其中，镍电极包括：镍电极本体，所述镍电极本体表面具有若干晶界；自所述镍电极本体表面的各晶界处向外延伸的片状羟基氧化镍；部分或全部所述片状羟基氧化镍相互连接呈三维网络状结构。镍电极的制备方法包括：对镍电极本体进行清洗；对清洗后的镍电极本体表面的晶界位置处进行刻蚀；在刻蚀后的晶界位置处生长片状羟基氧化镍，得到镍电极。该镍电极能够在电催化解水过程中，提高工作电极的气泡脱附行为，减轻气泡的粘附。

Description

一种镍电极及其制备方法和一种电化学电池

技术领域

本公开涉及电化学电池技术领域，尤其涉及一种镍电极及其制备方法、电化学电池。

背景技术

氢气作为具有最高的能量密度和清洁性质的一种可再生能源材料，利用电催化解水，将水转化为氢气是一种具有广阔前景的解决能源危机的技术。

然而，发明人在电催化解水的过程中，析气的电极表面的气泡不能及时排出，其在电极表面的粘附会阻碍电极与电解液之间的接触，造成电极效率的严重降低，是制约电催化解水工业化的一种大瓶颈问题。

发明内容

有鉴于此，本公开实施例提供了一种镍电极及其制备方法、电化学电池，能够在电催化解水过程中，提高工作电极的气泡脱附行为，减轻气泡的粘附。

第一方面，本公开实施例提供了一种镍电极，采用如下技术方案：

所述镍电极包括：

镍电极本体，所述镍电极本体表面具有若干晶界；

自所述镍电极本体表面的各晶界处向外延伸的片状羟基氧化镍；

部分或全部所述片状羟基氧化镍相互连接呈三维网络状结构。

可选地，所述镍电极为泡沫镍电极。

可选地，所述三维网络状结构的厚度为1 μm~5 μm。

第二方面，本公开实施例提供了一种镍电极的制备方法，采用如下技术方案：

所述镍电极的制备方法包括：

对镍电极本体进行清洗；

对清洗后的镍电极本体表面的晶界位置处进行刻蚀；

在刻蚀后的晶界位置处生长片状羟基氧化镍，部分或全部所述片状羟基氧化镍相互连接呈三维网络状结构，得到镍电极。

可选地，所述对镍电极本体进行清洗，包括：

将所述镍电极本体依次置于丙酮、乙醇和去离子水中并超声处理后，恒温干燥。

可选地，所述对清洗后的镍电极本体表面的晶界位置处进行刻蚀，包括：

将清洗后的镍电极本体浸泡入强氧化剂溶液中，对所述镍电极本体表面的晶界位置处进行刻蚀，刻蚀完成后用去离子水冲洗。

可选地，所述强氧化剂溶液由浓硫酸、高氯酸和去离子水组成，其中，浓硫酸、高氯酸和去离子水的体积比为：1:1: 10~15；刻蚀时间为1 min~3 min。

可选地，所述在刻蚀后的晶界位置处生长片状羟基氧化镍，包括：

将刻蚀后的镍电极本体浸泡入碱性溶液中，诱导羟基氧化镍沿刻蚀后的晶界位置处进行生长，生长完成后，用去离子水冲洗并干燥。

可选地，所述碱性溶液为NiSO₄和NaClO，以及NaOH、KOH和氨水之一的混合溶液。

第三方面，本公开实施例提供了一种电化学电池，采用如下技术方案：

所述电化学电池包括：工作电极、对电极和参比电极，其中，应用以上任一项所述的镍电极作为所述工作电极，或者，应用以上任一项所述的镍电极的制备方法制备的镍电极作为所述工作电极。

本公开实施例提供了一种镍电极及其制备方法、电化学电池，其中，该镍电极的镍电极本体表面的各晶界处具有向外延伸的片状羟基氧化镍，部分或全部片状羟基氧化镍相互连接呈三维网络状结构。三维网络状结构的存在大幅提升了镍电极表面的粗糙度，进而减小了镍电极表面的润湿角，在电催化解水的过程中，能够有效增强电解液的润湿，减少气泡和镍电极之间的粘附。

上述说明仅是本公开技术方案的概述，为了能更清楚了解本公开的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为让本公开的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例，并配合附图，详细说明如下。

附图说明

为了更清楚地说明本公开实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本公开的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1为本公开实施例提供的镍电极的截面的扫描电镜图像；

图2为本公开实施例提供的镍电极本体的扫描电镜图像；

图3为本公开实施例提供的片状羟基氧化镍的扫描电镜图像；

图4为本公开实施例提供的镍电极的表面粗糙度测试图；

图5为本公开实施例提供的泡沫镍电极的润湿角测试图；

图6为现有技术的泡沫镍电极的截面的扫描电镜图像；

图7为现有技术的泡沫镍电极的表面粗糙度测试图；

图8为现有技术的泡沫镍电极的润湿角测试图；

图9为本公开实施例提供的镍电极的制备方法的流程图；

图10为本公开实施例提供的强氧化剂刻蚀后的泡沫镍电极的润湿角测试图；

图11为本公开实施例提供的不同的镍电极的电催化解水性能测试图；

图12为本公开实施例提供的电化学电池的工作过程示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施方式对本公开作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于解释相关内容，而非对本公开的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与本公开相关的部分。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本公开中的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施方式来详细说明本公开的技术方案。

除非另有说明，否则示出的示例性实施方式/实施例将被理解为提供可以在实践中实施本公开的技术构思的一些方式的各种细节的示例性特征。因此，除非另有说明，否则在不脱离本公开的技术构思的情况下，各种实施方式/实施例的特征可以另外地组合、分离、互换和/或重新布置。

在附图中使用交叉影线和/或阴影通常用于使相邻部件之间的边界变得清晰。如此，除非说明，否则交叉影线或阴影的存在与否均不传达或表示对部件的具体材料、材料性质、尺寸、比例、示出的部件之间的共性和/或部件的任何其它特性、属性、性质等的任何偏好或者要求。此外，在附图中，为了清楚和/或描述性的目的，可以夸大部件的尺寸和相对尺寸。当可以不同地实施示例性实施例时，可以以不同于所描述的顺序来执行具体的工艺顺序。例如，可以基本同时执行或者以与所描述的顺序相反的顺序执行两个连续描述的工艺。此外，同样的附图标记表示同样的部件。

这里使用的术语是为了描述具体实施例的目的，而不意图是限制性的。如这里所使用的，除非上下文另外清楚地指出，否则单数形式“一个(种、者)”和“所述(该)”也意图包括复数形式。此外，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”以及它们的变型时，说明存在所陈述的特征、整体、步骤、操作、部件、组件和/或它们的组，但不排除存在或附加一个或更多个其它特征、整体、步骤、操作、部件、组件和/或它们的组。还要注意的是，如这里使用的，术语“基本上”、“大约”和其它类似的术语被用作近似术语而不用作程度术语，如此，它们被用来解释本领域普通技术人员将认识到的测量值、计算值和/或提供的值的固有偏差。

本公开实施例提供了一种镍电极，具体地，如图1、图2和图3所示，该镍电极包括：镍电极本体，镍电极本体表面具有若干晶界；自镍电极本体表面的各晶界处向外延伸的片状羟基氧化镍；部分或全部片状羟基氧化镍相互连接呈三维网络状结构。其中，图1中上半部分为镍电极表面具有片状羟基氧化镍的部分，下半部分为镍电极内部不具有片状羟基氧化镍的部分。图1中可明显看出，具有片状羟基氧化镍的部分的表面粗糙度明显高于其他部分。

在电催化解水的过程中，气泡、电解液与电极的接触角决定了气泡的黏附行为。以上三维网络状结构的存在大幅提升了镍电极表面的粗糙度，进而减小了镍电极表面的润湿角，在电催化解水的过程中，能够有效增强电解液的润湿，减少气泡和镍电极之间的粘附。

具体地，如图4和图5所示，以泡沫镍电极作为镍电极本体为例，本公开实施例中的镍电极由于其表面三维网络状结构的片状羟基氧化镍的存在，表面粗糙度较高，Rq（轮廓均方根偏差）为91.6 nm，Ra（轮廓的平均算术偏差）为73.7 nm，其润湿角2θ仅为50.9°，镍电极表现出了良好的气泡脱附性能。

而如图6、图7和图8所示，现有技术中的泡沫镍电极，其表面粗糙度较低，Rq仅为5.96 nm，Ra仅为4.30 nm，其润湿角2θ为90.7°，现有技术中的泡沫镍电极的气泡脱附性能较差。

另外，片状羟基氧化镍除能够提升镍电极的气泡脱附性能外，羟基氧化镍直接参与电催化解水的过程，进一步提升电催化解水的性能。

可选地，本申请实施例中的镍电极可以各种形状的镍电极，例如，泡沫镍、镍板、镍网等，优选为具有孔隙率高、导电性好、骨架牢固等优点的泡沫镍电极。

可选地，本申请实施例中的片状羟基氧化镍形成的三维网络状结构的厚度为1 μm~5 μm，以使得镍电极具有较好的气泡脱附性能，且制备成本较低，制备效率较高。

以上镍电极可以通过任意方式制备，只要能得到具有以上结构的镍电极即可。示例性地，本公开实施例提供了一种镍电极的制备方法，如图9所示，镍电极的制备方法包括：

步骤S1、对镍电极本体进行清洗。

可选地，对镍电极本体进行清洗，包括：将镍电极本体依次置于丙酮、乙醇和去离子水中并超声处理后，恒温干燥。示例性地，将10cm ×10cm 的泡沫镍电极本体依次置于丙酮、乙醇和去离子水中并超声处理15 min后并放入干燥箱中于50℃恒温干燥，得到清洗后的泡沫镍电极本体。

以泡沫镍电极本体为例，经步骤S1后，如图8所示，测试其润湿角2θ为90.7°。

步骤S2、对清洗后的镍电极本体表面的晶界位置处进行刻蚀。

步骤S2的目的在于使镍电极本体表面的晶界位置处暴露。可选地，对清洗后的镍电极本体表面的晶界位置处进行刻蚀，包括：将清洗后的镍电极本体浸泡入强氧化剂溶液中，对镍电极本体表面的晶界位置处进行刻蚀，刻蚀完成后用去离子水冲洗。刻蚀过程中发生的化学反应为：7Ni+7H₂SO₄+2HClO₄→7NiSO₄+Cl₂+8H₂O。在将清洗后的镍电极本体浸泡入强氧化剂溶液中后，由于晶界位置处的镍原子更活泼，更容易被强氧化剂溶液刻蚀，步骤S2结束后，镍电极本体表面的晶界位置处更加明显。在刻蚀完成后，可立即用去离子水反复冲洗，将其中残留的强氧化剂冲洗干净，避免对后续步骤产生不良影响。

可选地，强氧化剂溶液由浓硫酸（浓度82%）、高氯酸（浓度72%）和去离子水组成，其中，浓硫酸、高氯酸和去离子水的体积比为：1:1: 10~15，例如，1:1: 10、1:1: 11、1:1: 12、1:1: 13、1:1: 14或1:1: 15；刻蚀时间为1 min~3 min，例如，1 min、2 min或者3 min。在以上范围内，以上强氧化剂中浓硫酸和高氯酸的体积比越高，和/或，刻蚀时间越长，对晶界位置处的刻蚀效果越明显。若浓硫酸和高氯酸体积比例过低或者酸蚀时间过短，会使得晶界显露不明显，不利于后续羟基氧化镍沿晶界生长。若浓硫酸或高氯酸体积比例过高或者酸蚀时间过长会造成晶界刻蚀过深，并且晶粒内部被刻蚀的问题，使得后续的羟基氧化镍生长位点不仅仅是晶界，所生长的羟基氧化镍杂乱无章，随意堆叠，在催化电解水过程中容易脱落，不稳定。

仍然以泡沫镍电极本体为例，经步骤S2后，如图10所示，测试其润湿角2θ为72.5°，与步骤S1相比有一定降低。

步骤S3、在刻蚀后的晶界位置处生长片状羟基氧化镍，得到镍电极。

可选地，在刻蚀后的晶界位置处生长片状羟基氧化镍，包括：将刻蚀后的镍电极本体浸泡入碱性溶液中，诱导羟基氧化镍沿刻蚀后的晶界位置处进行生长，生长完成后，用去离子水冲洗并干燥。在步骤S3中，镍在碱性溶液中，发生化学反应生成羟基氧化镍NiOOH，由于晶界位置处的镍原子反应活性较高，因此，羟基氧化镍沿晶界位置处进行生长，形成片状羟基氧化镍，且随着片状羟基氧化镍的生长，部分或全部的片状羟基氧化镍相互连接呈三维网络状结构。

可选地，碱性溶液可以为NiSO₄、NaClO和NaOH的混合溶液，其中，NaOH也可以用KOH、氨水等替代。以碱性溶液为NiSO₄、NaClO和NaOH的混合溶液为例，步骤S3中生长过程发生的化学反应为：2NiSO₄+2NaClO+2NaOH®2NiOOH+Cl₂+2Na₂SO₄。

示例性地，步骤S3中的碱性溶液为NiSO₄、NaClO和NaOH的混合溶液，其中， NiSO₄、NaClO和 NaOH 之间的摩尔比为1：1：1，每种溶质的浓度均为1 mol/L~3 mol/L，例如，1mol/L、2 mol/L 或3 mol/L，此时，步骤S3中的生长时间为4 h~8 h，例如，4 h、5 h、6 h、7 h或8 h。在以上范围内，以上碱性溶液的摩尔质量越高，和/或，生长时间越长，得到的片状羟基氧化镍形成的三维网络状结构越完整，表面粗糙度越大，越有助于降低润湿角。摩尔质量浓度过低或者生长时间过短，使得生长的羟基氧化镍不能完全覆盖原始的镍电极，摩尔质量浓度过高或者生长时间过长，使得所长出来的羟基氧化镍过分堆叠，其电解水过程中容易脱落造成电极的不稳定。

仍然以泡沫镍电极本体为例，经步骤S3后，如图5所示，测试其润湿角2θ为58.9°，与步骤S1相比有大幅降低。

在本公开实施例提供的镍电极的制备方法中，采用的是清洗、强氧化性溶液浸泡，碱性溶液浸泡等易于工业大规模生产的技术，且得到的镍电极具有良好的气泡脱附性能，通过本公开实施例中的技术方案能够大幅提升大电流密度工业条件上电催化解水性能。

现有技术中也存在几种优化气泡脱附行为的技术方案，例如，在电极表面制备了微米槽结构，或者，在催化剂表面纳米化构筑超疏气电极，或者，构筑规整的条纹催化剂阵列，但其技术方案均较为复杂，无法适用于工业化的大规模制备。

本公开实施例中的镍电极具有优异的疏气泡行为，通过如下方式对其进行电解水性能测试，在流动碱性水电解槽(AWE)装置中测试工作电极的性能，测试温度为348 Κ，所使用的碱液为30%的KOH溶液。该次测试所使用的阴极为纯泡沫镍，阳极依次为纯泡沫镍电极、酸蚀后的泡沫镍电极（即经步骤S2处理后的泡沫镍电极）、酸+碱处理后的泡沫镍电极（即经步骤S3处理后的泡沫镍电极）。给各泡沫镍电极依次施加从1.5~2.1V的间隔为0.05V的电压，并记录电解槽阴阳两极的电压为实际电压，电解槽输出的电流为实际电流。以实际电压和实际电流做图得到测试图数据，如图11所示，酸+碱处理后的泡沫镍电极在电解槽下仅需1.76 V即可达到500 mA/cm²的电流密度。

此外，本公开实施例提供了一种电化学电池，包括：工作电极、对电极和参比电极，其中，应用以上任一项的镍电极作为工作电极，或者，应用以上任一项的镍电极的制备方法制备的镍电极作为工作电极。

本公开实施中，如图12所示，以镍电极作为工作电极，施加正电位，以石墨棒作为对电极，施加负电位（可通过电化学工作站施加），以Ag/AgCl作为参比电极。在25℃下，1mol/L的碱性KOH电解液中进行三电极的电解水反应，在测试之前通入一段时间的O₂以保证测试的稳定性。镍电极在碱性环境中反应机理如下：在工作电极上，镍电极作表面的片状羟基氧化镍作为催化剂，NiOOH的Ni与OH^-失去一个e^-后成键形成Ni-OH，Ni-OH失去一个质子H后形成Ni-O，Ni-O再与另外的OH^-失去一个e^-后成键得到Ni-OOH，最后由Ni-OOH失去一个质子H并且释放OO得到产物O₂，在碱性环境下，反应过程中失去的质子不能够稳定存在，需与OH^-结合得到水。

在反应过程中发生的化学反应式包括：

M+OH^-→MOH+e^-

MOH+OH^-→MO+H₂O+ e^-

MO+ OH^-→MOOH+ e^-

MOOH+ OH^-→M+O_2(g)+ H₂O+ e^-

总反应式为：4OH^-→4H₂O +O_2(g) + 4e^-

其中，M代表活性位点，在本公开实施例中即为Ni位点。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例/方式”、“一些实施例/方式”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例/方式或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例/方式或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例/方式或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例/方式或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例/方式或示例以及不同实施例/方式或示例的特征进行结合和组合。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本申请的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。

本领域的技术人员应当理解，上述实施方式仅仅是为了清楚地说明本公开，而并非是对本公开的范围进行限定。对于所属领域的技术人员而言，在上述公开的基础上还可以做出其它变化或变型，并且这些变化或变型仍处于本公开的范围内。

Claims

1.一种镍电极，其特征在于，包括：

镍电极本体，所述镍电极本体表面具有若干晶界；

部分或全部所述片状羟基氧化镍相互连接呈三维网络状结构；

所述镍电极本体为泡沫镍电极。

2.根据权利要求1所述的镍电极，其特征在于，所述三维网络状结构的厚度为1 μm~5 μm。

3.一种镍电极的制备方法，其特征在于，包括：

对镍电极本体进行清洗；

对清洗后的镍电极本体表面的晶界位置处进行刻蚀；

在刻蚀后的晶界位置处生长片状羟基氧化镍，部分或全部所述片状羟基氧化镍相互连接呈三维网络状结构，得到镍电极；

所述镍电极本体为泡沫镍电极；

所述对清洗后的镍电极本体表面的晶界位置处进行刻蚀，包括：

将清洗后的镍电极本体浸泡入强氧化剂溶液中，对所述镍电极本体表面的晶界位置处进行刻蚀，刻蚀完成后用去离子水冲洗；

所述强氧化剂溶液由浓硫酸、高氯酸和去离子水组成，其中，浓硫酸、高氯酸和去离子水的体积比为：1:1:10~15；刻蚀时间为1 min~3 min；

所述在刻蚀后的晶界位置处生长片状羟基氧化镍，包括：

将刻蚀后的镍电极本体浸泡入碱性溶液中，诱导羟基氧化镍沿刻蚀后的晶界位置处进行生长，生长完成后，用去离子水冲洗并干燥；

所述碱性溶液为NiSO₄、NaClO和NaOH的混合溶液，其中， NiSO₄、 NaClO和 NaOH 之间的摩尔比为1：1：1，每种溶质的浓度均为1 mol/L~3 mol/L，生长时间为4 h~8 h。

4.根据权利要求3所述的镍电极的制备方法，其特征在于，所述对镍电极本体进行清洗，包括：

5.一种电化学电池，其特征在于，包括：工作电极、对电极和参比电极，其中，应用如权利要求1至2任一项所述的镍电极作为所述工作电极，或者，应用如权利要求3至4任一项所述的镍电极的制备方法制备的镍电极作为所述工作电极。