CN115991945A - 陶瓷印刷油墨及涂覆的玻璃陶瓷板 - Google Patents

陶瓷印刷油墨及涂覆的玻璃陶瓷板 Download PDF

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Abstract

本发明通常涉及一种陶瓷印刷油墨、特别是一种适合借助喷墨印刷工艺施加的陶瓷印刷油墨、特别优选地一种用于在玻璃陶瓷上产生涂层的陶瓷印刷油墨。本发明的另一方面涉及一种包括涂层的玻璃陶瓷板，涂层特别是借助这种印刷油墨产生或可产生。

Description

陶瓷印刷油墨及涂覆的玻璃陶瓷板
技术领域
本发明通常涉及一种陶瓷印刷油墨、特别是一种适合借助喷墨印刷工艺施加的陶瓷印刷油墨、特别优选地一种用于在玻璃陶瓷上产生涂层的陶瓷印刷油墨。本发明的另一方面涉及一种包括涂层的玻璃陶瓷板，涂层特别是借助这种印刷油墨产生或可产生。
背景技术
陶瓷印刷油墨用于各种应用。原则上也已知将这种印刷油墨施加至玻璃陶瓷，例如也施加在具有低热膨胀系数的玻璃陶瓷板上。
这种陶瓷印刷油墨通常可以使用不同的方法施加。通常，例如可以使用丝网印刷，但其他方法、例如喷墨印刷也是可能的。
出于制造原因，可能优选的是，通过丝网印刷施加这种陶瓷油墨，因为其有效地生产大量的印刷产品。在生产印刷玻璃陶瓷板时，可能也优选的是，不将印刷油墨施加在已经陶瓷化的玻璃陶瓷上。相反，通常印刷尚未陶瓷化的前体产品、即所谓的“绿色玻璃”，并且在陶瓷化期间烧制陶瓷印刷油墨。这称为初次烧制。
然而，原则上，也可以印刷已经陶瓷化的玻璃陶瓷产品、如玻璃陶瓷板，并在所谓的“二次烧制”中烧制油墨。从生产的角度这是不太有利的，因为在这种情况下需要两次烧制过程。然而，可以仍有利的是进行这种二次烧制，例如为了使产品个性化。
然而，除了这种陶瓷印刷油墨的施加方法和烧制问题外，对通过这种印刷油墨获得的涂层和印刷板有其它要求。
例如，这种印刷油墨可以包括颜料，即其可以设计为不透明的或至少部分不透明的涂层，涂层用于例如指示并标记功能区域、如烹饪区域或显示区域，特别是如果提到的产品是例如旨在用作烹饪板的玻璃陶瓷板。
由于这种涂层在日常使用中有时会经受相当大的应力、例如热应力或磨损应力，因此还要求所得涂层有足够的附着性。
此外，众所周知这种印刷油墨或通过它们获得的涂层会损害印刷基底的强度。
因此，对用于玻璃陶瓷板的印刷油墨提出了许多要求。它们不仅必须适于特定的施加方法和高温，还必须使涂层具有足够的附着性和抗划伤性或使涂层在通常对基底上的机械和/或磨损冲击具有耐久性，但也不能过多损害基底的机械强度。
为此提出了许多解决方案。
美国专利申请US 2016/0244356 A1公开了一种至少部分地设置有搪瓷涂层的玻璃陶瓷制品。涂层只包括含量低于5wt％的少量颜料。
美国专利申请US 2012/0263957 A1公开了一种包含在至少40wt％和至多65wt％之间颜料的搪瓷组合物。
美国专利申请US 2007/0031603公开了一种用于在玻璃上印刷的数字喷墨印刷机。没有给出印刷油墨组合物的确切细节。
美国专利申请US 2020/0283333 A1公开了一种具有耐高温性和高强度以及低热膨胀系数的涂覆的玻璃或玻璃陶瓷基底。涂层包括尺寸在0.1μm和30μm之间的闭孔并且厚度在1.5μm和50μm之间。
美国专利申请US 2016/0340232 A1公开了一种用于生产不透明涂层的玻璃熔剂(Glasfluss)和具有这种涂层的涂覆的玻璃基底。玻璃熔剂包括至少一种颜料。所述的玻璃熔剂的玻璃态分的热膨胀系数超过4.7·10-6/K。
国际专利申请WO 2016/008848 A1公开了一种用于低膨胀玻璃和/或低膨胀玻璃陶瓷的陶瓷喷墨印刷油墨。
美国专利申请US 2008/0139375 A1公开了一种带有黑色装饰性涂料的玻璃陶瓷板。装饰涂料的玻璃熔剂是黑色的，并且装饰涂料还包括在0和10wt％之间的黑色颜料。
美国专利申请US 2007/0191206 A1公开了一种玻璃或玻璃陶瓷体，其可以承受高的热负荷并且其装饰有包括熔融硅酸盐和基于SiO2薄片的效应颜料的涂料。该文献不包括关于涂层的热膨胀系数的说明。涂层通过丝网印刷施加。
美国专利申请US 2008/0214379 A1也公开了一种玻璃陶瓷或玻璃元件，其可承受高的热负荷并进行了装饰。装饰通过包括效应颜料和熔融硅酸盐的金属漆产生。效应颜料是合成的Al2O3薄片形式。
美国专利US 6,525,300 B1公开了一种涂覆的玻璃陶瓷板。涂层是一种玻璃基涂层，在热膨胀系数方面与低膨胀玻璃陶瓷明显不同。
欧洲专利EP 0 978 493 B1公开了无铅和无镉玻璃组合物，其可以用于装饰玻璃和玻璃陶瓷，以及一种生产涂覆有这种玻璃组合物的玻璃陶瓷的方法。
美国专利US 6,043,171公开了一种用于上釉、搪瓷和装饰玻璃或玻璃陶瓷的无铅和无镉玻璃组合物。
德国专利DE 42 01 286 C2公开了用于上釉、搪瓷和装饰的无铅和无镉玻璃组合物及其组成。
德国专利DE 195 12 847 C1公开了用于釉料和搪瓷的无铅和无镉玻璃组合物。釉料和搪瓷都适合用于涂覆玻璃。没有涉及作为基底材料的玻璃陶瓷。
美国专利US 6,187,429 B1公开了施加于玻璃或玻璃陶瓷基底的装饰性陶瓷涂料层。为了提高附着性，该专利公开了在陶瓷涂料中加入填料、如云母。
美国专利US 5,747,395公开了用于生产涂层的含钴玻璃组合物。由玻璃中的钴含量涂层具有蓝色。
美国专利申请US 2021/0115281 A1公开了一种用于喷墨印刷的矿物油墨。
美国专利申请US 2010/0273631 A1公开了一种强化的玻璃陶瓷制品和一种适合用于涂覆这种制品的搪瓷。涂层可以在不向搪瓷添加颜料的情况下完成，并且旨在玻璃陶瓷制品的表面引入应力。
国际专利申请WO 2016/110724 A1公开了一种玻璃料组合物和包含这种玻璃料的陶瓷喷墨印刷油墨。涂层特别适合用于涂覆玻璃形式的基底材料。
国际专利申请WO 2020/043929 A1公开了用于数字喷墨印刷的陶瓷油墨及其生产方法。印刷油墨特别旨在用于玻璃形式的基底材料上。
美国专利申请US 2009/0214840 A1公开了一种通过印刷陶瓷表面、特别是玻璃表面产生蚀刻效果的油墨。
国际专利申请WO 2015/003736 A1公开了一种特别是用于在玻璃基底上印刷的陶瓷喷墨油墨。
美国专利申请US 2016/0264455 A1公开了一种设置有玻璃基噪音优化涂层的基底。基底可以包括玻璃或玻璃陶瓷或由其组成。
美国专利申请US 2013/0273320 A1公开了一种具有触觉特性的涂覆的玻璃或玻璃陶瓷基底。触觉特性由涂层中的纹理赋予颗粒实现。
美国专利申请US 2006/0189470 A1公开了一种用于上釉、搪瓷或装饰玻璃和玻璃陶瓷的无铅和无镉玻璃。以此方式可以实现涂覆的基底的高抗弯强度。
欧洲专利EP 3 372 569 B1公开了一种搪瓷组合物以及生产搪瓷的玻璃陶瓷制品的方法。搪瓷组合物具有超过50wt％的非常高的颜料含量。
欧洲专利EP 1 870 383 B1公开了无碱和无镉玻璃料及其产生陶瓷漆的用途。
德国专利DE 10 2016 216 442 B4公开了一种具有在摩擦系数方面优化的装饰的涂覆的基底。装饰是玻璃基的。此外，该专利涉及一种产生这种装饰的方法及其用途。
德国专利DE 10 2005 040 588 B9公开了无铅和无镉玻璃的用途以及一种上釉、搪瓷和装饰所谓的锂铝硅酸盐玻璃陶瓷的方法。
德国专利DE 10 2004 002 766 B4公开了一种具有至少一个哑光区域的玻璃陶瓷板及其生产方法。为了产生哑光效果，施加不包括颜料的玻璃熔剂。
上述现有技术文献均没有公开这样的陶瓷印刷油墨，其适合用于喷墨印刷并且在其中各个组分相互匹配，使得印刷油墨的玻璃颗粒和在印刷油墨中使用的颜料在热膨胀系数方面相互匹配。另外，大多数现有技术文献主要涉及印刷方法、如丝网印刷以及所谓的初级烧制用于在玻璃陶瓷上产生玻璃基涂层。
因此，需要特别是借助喷墨印刷工艺施加的陶瓷印刷油墨，优选地特别是用于在玻璃陶瓷上产生涂层，其可以灵活使用，特别是也可以借助二次烧制进行烧制，确保涂覆的玻璃陶瓷制品足够的强度，此外还有足够的附着性和耐机械应力性。
发明内容
本发明的目的是提供一种陶瓷印刷油墨，其至少部分地克服或减轻了上述现有技术的问题。
该目的由独立权利要求的主题实现。，优选的和具体的实施例在从属权利要求、说明书和本发明的附图中是明显的。
因此，本发明涉及一种特别是借助喷墨印刷工艺施加的陶瓷印刷油墨，优选地特别是用于在玻璃陶瓷上产生涂层。印刷油墨包括至少一种包含玻璃颗粒的玻璃态、即玻璃状材料和至少一种包含颜料颗粒的颜料。印刷油墨包含的玻璃颗粒的总重量与印刷油墨包含的颜料颗粒的总重量之比在至少1.5和小于19之间。
通常，在本发明的内容中，用于借助喷墨印刷工艺施加的印刷油墨是指可以通过传统的喷墨打印机印刷的印刷油墨、特别是陶瓷印刷油墨。更特别地，在本发明的内容中，这是指具有以下参数范围中的特性的印刷油墨、特别是陶瓷印刷油墨：
参数 最小 最大
Z数 1.5 4.2
韦伯数 12 48
粘度指数 0.98 1.05
表面张力 20mN/m 40mN/m
应该注意的是，对于喷墨印刷工艺，必须考虑待印刷介质的各种参数和特性。因此，例如印刷介质的特性、如粘度、表面张力和密度并非单独地而是在它们的相互作用中考虑。例如，所谓的Z数、即倒数可以用于此目的。
这如下定义：
Figure BDA0003896469510000051
韦伯数(简称We)定义如下：
Figure BDA0003896469510000052
在此η代表剪切率大于或等于1000/s时的粘度(Pa·s)，σ代表表面张力(N/m)，ρ代表密度(kg/m3)，d代表特征长度(喷嘴直径)(m)，v代表下落速度(m/s)。
Z和We通过雷诺数关联。粘度指数是在多大程度上是牛顿流体以及在印刷时是否可能改变粘度的量度。为此确定印刷温度(其通常在10℃和40℃之间、优选地约25℃)的粘度曲线。
玻璃颗粒的等效直径d90在至少0.5μm至至多5μm的范围，优选地，等效直径d97在至少0.5μm至至多5μm的范围，特别优选地，等效直径d97在至少0.5μm至至多2.5μm的范围。
基于印刷油墨包含的玻璃颗粒和颜料颗粒，所得有效线性热膨胀系数α20-300，有效在6.5*10-6/K至11*10-6/K的范围。
所得有效线性热膨胀系数α20-300，有效优选的上限为10*10-6/K、更优选地小于9.5*10-6/K、最优选地至多9*10-6/K或甚至小于9*10-6/K。
优选地，有效线性热膨胀系数α20-300，有效由以下公式得出：
α20-300，有效＝∑(玻璃态材料i的重量分数*α20-300，玻璃态材料i)+∑(颜料z的重量分数*α20-300，颜料z)。
在每种情况下重量分数基于印刷油墨中的固体的总重量(即印刷油墨的固体含量)，即包括所有玻璃态材料和颜料。
根据一实施例，陶瓷印刷油墨是无铅的。这意味着，除了由于技术原因导致的杂质外，陶瓷印刷油墨以及相应地在玻璃陶瓷板上的涂层包含至多500ppm(重量)、优选地至多200ppm(重量)的PbO成分。
根据另一实施例，印刷油墨不包括发泡剂。在本发明内容中，发泡剂理解为在温度升高时分解形成液相的制剂、例如释放气体的制剂。这种发泡剂也可称为起泡剂。如解释的，根据本发明的陶瓷印刷油墨优选地不包括这种发泡剂。
印刷油墨的这种实施例是非常有利的。
在该情况下，印刷油墨是陶瓷油墨。在本申请的内容中，陶瓷油墨理解为具有无机结构的油墨，即其在烧制后包括至少95wt％的无机成分。这种陶瓷油墨尤其可以是玻璃基的，例如为所谓的搪瓷涂料的形式。
通过以印刷油墨的形式提供本发明的油墨，可以以横向结构的方式、例如以图案形式施加印刷油墨。这尤其允许将标记施加至基底。
印刷油墨优选地设计为喷墨印刷。这也是有利的，因为以此方式不需要生产印刷模版、如用于所谓的丝网印刷的丝网。相反，预设的印刷图像可以数字化，使得这种工艺对生产小批量的物品或产品的个性化特别有利。
本发明的印刷油墨包括至少一种玻璃态材料。在本发明内容中，玻璃态、即玻璃状材料理解为无定形无机非金属材料，其通过熔融工艺获得或可以获得。玻璃态材料包括玻璃颗粒，即其优选地是粉末形式。此外，印刷油墨包括至少一种包含颜料颗粒的颜料。在本发明的内容中，颜料理解一种着色体、特别是陶瓷着色体。在本发明的内容中，陶瓷颜料是那些无机的、优选地无机的和非金属的颜料。例如，在本申请的内容中，合适的颜料不仅包括尖晶石颜料，还包括TiO2或Fe2O3。这种陶瓷着色体不仅可以承受在陶瓷油墨烧制期间发生的烧制条件，还可以在以此方式涂覆的产品、例如玻璃陶瓷使用期间承受高温而没有颜料分解。颜料包括颜料颗粒，即其优选地也是粉末形式。
此外，可能并且也优选的是，陶瓷油墨包括超过一种玻璃态材料和超过一种颜料。
根据本发明，进一步规定，印刷油墨包含的玻璃颗粒的总重量与印刷油墨包含的颜料颗粒的总重量之比在至少1.5和小于19之间。基于印刷油墨包含的玻璃颗粒和颜料颗粒的重量，这对应于至少超过60wt％且至多95wt％的玻璃颗粒比例。优选地，玻璃颗粒比例可以在至少80wt％和至多90wt％之间。
这是非常有利的，因为以此方式，在基底、例如玻璃陶瓷板上实现所得涂层足够的耐机械性。这是因为玻璃态材料或任选地多种玻璃态材料作为粘合剂，从而确保在基底和颜料颗粒之间足够的粘合。然而，如此高比例的玻璃态材料的缺点是，涂覆的基底的强度可能会受到不利影响。因此，玻璃态成分的比例不应过高，并且基于玻璃态材料和颜料的重量优选地限制为在至多95w％、优选地至多90wt％。以此方式，仍确保涂层有足够的不透明度或可见度，这可能与安全原因有关，例如如果根据本发明的陶瓷印刷油墨旨在标记技术区域、如操作区域等。这可能是特别相关的，例如如果印刷油墨旨在涂覆用作烹饪表面或烹饪板的玻璃陶瓷板。
根据本发明的玻璃陶瓷板可用于各种应用。
在一实施例中，玻璃陶瓷板可用作烹饪用具中的烹饪板。
在另一实施例中，玻璃陶瓷板可用于覆盖控制面板中的用户界面，以控制至少一个家用电器、特别是烹饪用具、烤箱、冰箱或抽油烟机。
在该实施例的进一步发展中，控制面板可以设计为控制多个家用电器、例如烹饪用具、烤箱和抽油烟机。抽油烟机也可以集成到具有由玻璃陶瓷制成的相应烹饪板的烹饪用具中，即所谓的下行抽油烟机形式。为此，玻璃陶瓷板可以具有凹槽，下行抽油烟机可以插入其中。
在另一实施例中，玻璃陶瓷板可以设计为抽油烟机、特别是下行抽油烟机的罩。特别是在模块化烹饪系统中，下行抽油烟机可以设计成没有烹饪功能的独立模块。然而，由于这种模块必须适合用于与具有烹饪功能的模块结合使用，因此其还必须满足对玻璃陶瓷非常高的耐热性和耐化学性要求。此外，这种模块还可以具有用户界面以控制下行抽油烟机。
在另一实施例中，玻璃陶瓷板可以设计为抽油烟机的饰面。在该实施例中，如果烹饪用具的烹饪面和抽油烟机的饰面包括相同的玻璃陶瓷板，则可以特别美观。如果抽油烟机具有位于玻璃陶瓷板后的用于控制抽油烟机的用户界面或用于联合控制抽油烟机和烹饪用具的用户界面，则该实施例是特别有利的。
在炉中、特别是热解炉中，玻璃陶瓷板可以用作门玻璃的一部分。
在另一实施例中，玻璃陶瓷板可在厨房家具、特别是厨房橱柜、嵌入式厨房或烹饪桌中用作工作台。
在另一实施例中，玻璃陶瓷板可用作厨房的防溅板。例如，其可以以板的形式用作厨房的后墙，例如代替瓷砖后挡板。其也可以设置为烹饪岛上的独立式防溅板。这种防溅板可以是固定地安装的，或者设计成可伸缩的。在使用烹饪用具时，可伸缩的防溅板可以延伸作为防溅板。在完成烹饪过程后，它们可以缩至例如烹饪用具或工作台中。在此情况中，如果烹饪用具的烹饪板和防溅板都包括根据本发明的玻璃陶瓷板，则可以特别美观。此外，厨房的工作台也可能包括同样的玻璃陶瓷板。
厨房的防溅板在烹饪期间经常由热的液体、如盐水或植物或动物脂肪溅到。还用化学清洗剂对其定期清洗。由于根据本发明的玻璃陶瓷板是非常耐热的和耐化学的，因此其特别适合用作厨房的防溅板。
在另一实施例中，玻璃陶瓷板可用于实验室设备、特别是热板、烘箱、天平或实验室家具、特别是通风橱、储藏柜或用于覆盖用户界面的桌子或作为工作台。
在另一实施例中，玻璃陶瓷板可以用作壁炉观察窗，燃烧室和其他高温处理室的观察窗，防火玻璃，移动电子设备、特别是移动电话和平板电脑的壳体的一部分，IR辐射加热器或特别是燃气烤架中的燃气燃烧器的盖，感应充电站的屏幕或盖，例如用于汽车领域中的机动车，例如仪表盘区域或中央控制台。
由于其耐热性和耐化学性，玻璃陶瓷板可以用在室内和室外的壁炉中。例如，这种壁炉可以通过天然气、木材或颗粒燃烧。
例如，高温处理室可以包括真空镀膜系统。
玻璃颗粒的等效直径d90在至少0.5μm至至多5μm的范围，优选地，等效直径d97在至少0.5μm至至多5μm的范围，特别优选地，等效直径d97在至少0.5μm至至多2.5μm的范围。这是有利的，因为以此方式提供非常细小的颗粒，其在喷墨印刷过程中也能很好地印刷而不会堵塞印刷头。在此，等效直径理解为基于颗粒的体积与有关颗粒相同体积的球体的直径。因此，这就是所谓的体积等效球体直径。
具有相应等效直径的这种设计是非常有利的。因为，以此方式可以容易实现致密层，特别是如果考虑所使用的并且由陶瓷印刷油墨包含的颜料颗粒的等效直径。因此，可以获得非常光滑的层，这使得更容易清洁涂层。如果有关涂层待施加至旨在用作烹饪表面或烹饪板的玻璃陶瓷板，则这尤其重要。此外，更小的颗粒还减少了烧制温度或烧制时间，因为以此方式颗粒更均匀熔融。
基于油墨包含的玻璃颗粒和颜料颗粒，所得有效线性热膨胀系数α20-300，有效在6.5*10-6/K至11*10-6/K的范围。以此方式，仍可以确保由这种印刷油墨涂覆的基底、包括玻璃陶瓷基底有足够的强度。
同时，以此方式可以使用玻璃态材料、例如玻璃熔剂，其也可以在二次烧制过程的条件下使用。
有效线性热膨胀系数α20-300，有效优选地由以下公式得出：
α20-300，有效＝∑(玻璃态材料i的重量分数*α20-300，玻璃态材料i)+∑(颜料z的重量分数*α20-300，颜料z)。
换句话说，这意味着，玻璃态材料或颜料基于总重量(即玻璃态材料和颜料的总重量)的相应重量分数要乘以相应线性热膨胀系数，由此根据该优选的实施例，由这些乘积的和给出印刷油墨的有效(或所得)线性热膨胀系数。
通过该实施例，现在提供了一种陶瓷印刷油墨，其使得可以调节基于印刷油墨的固体组分、即玻璃态材料或颜料获得的线性热膨胀系数。因此，已经容易地可以在油墨开发期间调节印刷油墨的所得或有效线性热膨胀系数。例如，对于给定的颜料，例如为了实现特定颜色或特定有利的其他特性、例如特定的层硬度等，可以以此方式选择性地选择玻璃状材料和/或匹配并调节影响印刷油墨的有效线性热膨胀系数的各个材料的比例。
在此，印刷油墨的玻璃态或玻璃状成分尤其是指玻璃态材料是或可以以玻璃熔剂或玻璃料的形式提供。可以将玻璃态材料以玻璃料或玻璃熔剂的形式添加到油墨中。然而，也可以将玻璃态材料的各个成分以组分或前体的形式添加，使得玻璃态材料只在烧制期间形成。
根据一实施例，玻璃颗粒包括线性热膨胀系数α20-300为至少5*10-6/K且至多11*10-6/K的玻璃。这是有利的，因为以此方式导致了这样的印刷油墨，其允许例如在玻璃陶瓷基底上获得良好的附着层。另一方面，这些是通常也可以在所谓的二次烧制过程中烧制的玻璃状材料，这意味着它们已经在更低的烧制温度熔融。
根据一实施例，因此规定，印刷油墨可以在830℃以下、优选地750℃以下并且优选地至少500℃的温度烘烤。
过高的烧制温度不仅出于经济原因是不利的，而且出从制造角度也是不利的，因为如果烧制温度过高，则玻璃陶瓷产品会例如进一步陶瓷化或变形，使得产品规格可能不再满足。因此，烧制温度不应过高，并且优选地为830℃以下、优选地750℃以下。另一方面，至少500℃的最低烧制温度是优选的。实际上，一方面这确保玻璃状材料和基底之间良好的附着结合，并且优选地也确保陶瓷印刷油墨本身各个组分之间良好的粘合结合。
根据另一实施例，印刷油墨包含的颜料颗粒的等效直径d90为至少0.5μm至至多5μm。有利的是，使用的颜料颗粒不能太大，因为太大的颜料颗粒不能很好地印刷，并且特别是在喷墨印刷中导致堵塞喷嘴。然而，颗粒也不能太小，以确保足够的不透明度和色彩强度。因此，有利的是，基于等效直径颜料颗粒的d90为至多5μm但至少0.5μm。
根据另一实施例，玻璃颗粒的软化点为500℃至800℃。优选地，玻璃颗粒的软化点在500℃和700℃之间。以此方式，即使在相对低的温度、即在二次烧制过程中也能确保颜料颗粒的充分包覆。
根据另一实施例，玻璃颗粒包括包含至少15wt％SiO2且至多72wt％SiO2的玻璃或由其组成。SiO2是一种已知的玻璃形成成分，其也能赋予玻璃足够的耐化学性。因此，玻璃的SiO2含量应至为少15wt％。然而，由于SiO2也会增加熔体粘度和熔融温度，因此玻璃态材料的SiO2含量不应过高，并且因此优选地为至多72wt％。
根据另一实施例，玻璃颗粒包括包含Na2O的玻璃或由其组成，其中Na2O含量为优选地至少0.5wt％且特别优选地至多11wt％。Na2O是一种已知的玻璃成分，它可以作为网络改性剂并降低熔融温度。因此，玻璃颗粒或玻璃状材料可以包括包含Na2O作为成分的玻璃或由其组成。有利的是，玻璃的Na2O含量可以为至少0.5wt％。然而，玻璃的Na2O含量不应该太高，因为这会降低耐化学性。这也导致热膨胀系数增加。因此，已经发现有利的是，总体上玻璃、玻璃颗粒或玻璃态材料的Na2O含量不能太高。优选地，其为至多11wt％。
本发明的另一方面涉及一种包括涂层的玻璃陶瓷板。优选地，涂层由根据一实施例的印刷油墨产生或至少可产生。涂层包括至少一玻璃相和颜料颗粒，其中涂层中颜料颗粒的重量分数在至少5％和少于40％之间。颜料颗粒分散在玻璃相中。
有效线性热膨胀系数α20-300，有效优选地由以下公式得出：
α20-300，有效＝∑(玻璃态材料i的重量分数*α20-300，玻璃态材料i)+∑(颜料z的重量分数*α20-300，颜料z)。
优选地，涂层的孔隙率小于5vol％、更优选地小于1vol％、还更优选地小于0.5vol％、最优选地小于0.1vol％。换句话说，涂层优选地具有低孔隙率。特别地，也非常有利的是，不仅如上所述涂层的孔体积低，而且孔仅有很小的等效直径、特别是至多200nm的等效直径、优选地小于100nm的等效直径。这种仅具有低孔隙率并且优选地仅具有小的、特别是封闭的孔的涂层允许获得特别是致密的、耐刮擦的和附着性好的涂层。这种涂层通常还具有高的耐磨性和良好的耐化学性，特别是与表面上有开放的孔的涂层相比。实际上，正是在开放的孔中杂质和颗粒会沉下来，然后不仅在清洁时造成困扰，还可能导致涂层进一步退化。通过根据实施例的玻璃陶瓷板，通过低孔隙率、优选地纯封闭的孔隙率有利地避免了这一点。在此，“致密的”不仅指质量密度(通常以g/cm3为单位)，还指涂层能够作为流体通过的屏障的特性。涂层的孔、特别是开放的孔越少，涂层对液体、如水或水蒸气通过的不透过性就越好。
涂层中形成的孔可以通过评估扫描电子显微镜图像有利地证实。有利地，在此情况下，放大倍数选择为使得10μm大小的区域可见。这样的图像允许充分可视化甚至非常小的孔。然后可以通过统计分析扫描电子显微镜图像的无孔区域和含孔的部分评估孔隙率。优选地，在对应于10000倍放大倍数的这样的区域中，涂层在10μm*10mm面积内包括至多一个孔。
通常，涂层的有效线性热膨胀系数α20-300，有效在6.5*10-6/K至11*10-6/K之间的范围。这是有利的，特别是与仅具有非常低孔隙率的涂层的实施例相结合，因为以此方式可以在玻璃陶瓷板上实现致密的、强的涂层，而没有严重损害涂覆的玻璃陶瓷板的强度。
在本申请的内容中，“孔”理解为涂层中的腔，腔可以是开放的或封闭的。孔通常可以在涂层、特别是玻璃基或颗粒涂层、例如在颜料涂层中以有意地产生，例如借助所谓的发泡剂，发泡剂在烧制过程中分解并形成气体，其然后产生腔。然而，也有可能孔并非有意产生的，而是由在基底上施加涂层剂时由液体涂层剂中包含的气泡在涂覆过程后的涂层膜生成物中形成的气泡造成的。这种孔也可以由颗粒成分之间的腔造成，例如由于颗粒的不完全熔融或颜料颗粒的不完全包覆。
因此，特别有利的是，印刷油墨(当通过印刷油墨产生的涂层膜熔融在基底上时，由其形成涂层)的玻璃态材料设计为确保在上述烧制温度时尽可能地完全熔融。为此，也可以特别有帮助的是，玻璃态材料的玻璃颗粒具有相对小的粒径，优选地在根据实施例的印刷油墨的限制内。也可能优选的是，粒径分布很窄，即优选地粒径与平均值只有轻微的偏差，因为这可以确保均匀的熔融行为。因此，可以在很大程度上避免或至少最小化更大的不完全熔融的颗粒，这对孔隙率有积极的影响，即特别是导致很少的并且如果有的话仅获得小孔的事实。这尤其可以通过巧妙地调整玻璃态材料的成分从而调整涂层的玻璃相的成分来实现。然而，这也可以通过涂层没有过多比例的颜料有利地实现。这确保了玻璃态材料(其形成涂层的玻璃相)在熔融时尽可能完全包覆颜料颗粒，从而获得很少、特别是很少开放的孔。
根据一实施例，玻璃相、即涂层的玻璃相的线性热膨胀系数α20-300为至少5*10-6/K且优选地至多11*10-6/K。这是有利的，因为以此方式可以获得总体上相对低膨胀的涂层，其不会过度降低设置有这种涂层的玻璃陶瓷板的强度。因此，该实施例尤其也可以有利地与如上所述其中涂层仅具有非常低孔隙率的玻璃陶瓷板的实施例结合。
根据另一实施例，涂层的玻璃相具有500℃至800℃、优选地500℃至750℃的软化点。
在此，通常应注意，玻璃相来自或由油墨的玻璃态材料形成，通常为均质相。因此，油墨包含的玻璃态材料的线性热膨胀系数可以与形成的涂层的玻璃相的线性热膨胀系数不同。
然而，如果油墨仅包括一种玻璃态材料，则涂层的玻璃相对应于玻璃态材料的玻璃相，并且玻璃态材料的线性热膨胀系数对应于涂层的玻璃相的线性热膨胀系数，测量相关的不精确性除外。
根据另一实施例，涂层包含的颜料颗粒的等效直径d90为至少0.5μm且至多5μm。正如所解释的，这样的优点是可以借助喷墨印刷施加涂层。此外，颜料颗粒设计为使得在烧制过程期间其可以很好地并尽可能完全地由玻璃相包裹，在烧制过程中，玻璃态材料或印刷油墨的玻璃态材料熔融并形成涂层的玻璃相。此外，这确保了良好的加工性和涂层良好的不透明度。
根据另一实施例，涂层的厚度为1μm至4μm、优选地1.5μm至3.5μm。这样的厚度确保涂层对机械冲击有足够的耐性而不会过多地降低玻璃陶瓷板的机械强度。因此，这样的涂层厚度也允许生产如上所述仅具有小的孔体积的涂层。
因此，根据实施例的这种涂层也特别地适合于包括具有低热膨胀系数的玻璃陶瓷、如所谓的LAS玻璃陶瓷的或由其组成的玻璃陶瓷板。根据一实施例，玻璃陶瓷板的玻璃陶瓷在20℃至700℃范围的线性热膨胀系数αGK，20-700小于3*10-6/K、优选地小于2*10-6/K。这种玻璃陶瓷尤其可以用于在操作期间承受高热应力的玻璃陶瓷板，例如作为烹饪表面或作为壁炉观察窗。
根据本发明的玻璃陶瓷板的厚度可以在1mm和10mm之间、优选地在2mm和7mm之间、特别优选地在3mm和5mm之间。
用于根据本发明的印刷油墨的合适颜料尤其可以包括氧化物基材料、例如尖晶石基颜料，即具有不同掺杂物的通式AB2O4的颜料。合适的氧化物基颜料可以具有在约6.5*10-6/K和14*10-6/K之间的线性热膨胀系数α。
附图说明
图1示意性但未按比例示出了根据实施例的玻璃陶瓷板1，其包括涂层2。涂层2尤其可以通过根据本发明的实施例的陶瓷印刷油墨获得。
具体实施方式
下表给出了根据本发明的印刷油墨组合物的一些示例。所指定的成分是固体成分，即不考虑其他流体成分、如溶剂等。
在表格中，百分比在每种情况下基于印刷油墨的总固体含量的重量。“α”是在20℃至300℃的温度范围确定的线性热膨胀系数。还给出了有效线性热膨胀系数α20-300，有效，在此缩写为“α有效”。在每种情况下线性热膨胀系数以10-6/K为单位给出。
Figure BDA0003896469510000141
上表中使用的熔剂详见下表。在此，再次在20℃至300℃的温度范围确定线性热膨胀系数，单位为10-6/K。密度的单位为g/cm3。Tg代表玻璃化转变温度，Ew代表软化温度，Va代表加工点。这些温度的单位为℃。玻璃熔剂的组分基于氧化物重量百分比给出。
Figure BDA0003896469510000142
Figure BDA0003896469510000151
根据本申请的陶瓷印刷油墨可用于各种玻璃陶瓷板。玻璃陶瓷的组分没有特别限制，原则上可以使用体积着色和非体积着色的玻璃陶瓷。另外，根据本申请的陶瓷印刷油墨既可以施加到透明的玻璃陶瓷也可以施加到不透明或半透明的玻璃陶瓷。
下表列出了已知现有技术的玻璃陶瓷的示例性组分，这些玻璃陶瓷原则上可以由根据本发明的陶瓷印刷油墨涂覆。这种合适的玻璃陶瓷是例如从以文献已知的：WO 2010/040443 A1、EP 3450411 A1、WO 2019/121742 A1、CN 111072276 A1、WO 2010/137000 A1、DE 20 2021 103 464 U1或CN 104609733 A1。
示例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
<![CDATA[Li<sub>2</sub>O]]> 3.4 3.45 3.5 4.4 3.5 3.8 4.2 4.35 3.6 5.6
<![CDATA[Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]]> 18.9 20 19 21.8 21.1 21.5 22.2 19.6 19.5 18.2
<![CDATA[SiO<sub>2</sub>]]> 69 67.4 70.8 64.9 65.4 66.5 65.75 67.9 65.8 61
<![CDATA[TiO<sub>2</sub>]]> 2.6 3.1 2.1 2.25 2.4 2.05 2.95 4.3
<![CDATA[ZrO<sub>2</sub>]]> 1.7 1.3 3 1.8 1.58 1.7 2.05 1.5 1
<![CDATA[SnO<sub>2</sub>]]> 0.3 0.3 0.2
<![CDATA[As<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]]> 0.6 0.8 1 0.8 1
<![CDATA[Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]]> 1
<![CDATA[P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>]]> 2 1.3 2.4
<![CDATA[B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]]> 2
<![CDATA[Na<sub>2</sub>O]]> 0.17 0.4 0.8 0.5 0.5 0.1 0.3
<![CDATA[K<sub>2</sub>O]]> 0.19 0.2 0.25 0.2 0.2 0.5 4.1
MgO 1.2 1.2 1 0.4 0.9 1.05 1.8
CaO 0.5 0.5
BaO 0.8 0.8 1.2 2.35 1 0.8
ZnO 1.6 1.62 1.7 1.3 1.5 1.6 2.2 5.2
<![CDATA[V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>]]> 0.2 0.45
<![CDATA[WO<sub>3</sub>]]> 3.5
* 0.29
<![CDATA[α<sub>50-700</sub>]]> 2.96
<![CDATA[α<sub>20-700</sub>]]> -0.8 -0.3 -0.29 -0.1 0.01 0.15 0.6 2.3
<![CDATA[α<sub>25-700</sub>]]> -1  
*以下成分的总和：CoO、Fe2O3、MnO2、NiO。
玻璃陶瓷1和2以及8至10是半透明的，而玻璃陶瓷3至7是透明的。
示例 11 12 13 14 15 16
<![CDATA[Li<sub>2</sub>O]]> 3.74 3.22 3.71 3.8 3.8 3.73
<![CDATA[Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]]> 21.29 19.80 20.9 20.4 20.3 21.34
<![CDATA[SiO<sub>2</sub>]]> 65.21 66.90 65.14 65.4 65.3 65.16
<![CDATA[TiO<sub>2</sub>]]> 3.64 2.68 3.10 3.1 3.0 3.64
<![CDATA[ZrO<sub>2</sub>]]> 0.90 0.64 1.34 1.4 1.4 0.91
<![CDATA[SnO<sub>2</sub>]]> 0.28 0.2 0.24 0.3 0.3 0.278
<![CDATA[As<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]]> 0.08
<![CDATA[Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]]> 0.0035 0.025 0.003
<![CDATA[P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>]]> 0.052 0.1 0.1 0.052
<![CDATA[MnO<sub>2</sub>]]> 0.021 0.025 0.03 0.02 0.02
<![CDATA[Na<sub>2</sub>O]]> 0.56 0.78 0.59 0.6 0.6 0.57
<![CDATA[K<sub>2</sub>O]]> 0.41 0.20 0.22 0.25 0.2 0.41
MgO 0.31 0.81 0.37 0.3 0.4 0.3
CaO 0.44 0.21 0.42 0.4 0.5 0.44
BaO 1.31 2.42 2.30 2.2 2.4 1.31
ZnO 1.58 1.16 1.50 1.5 1.4 1.59
<![CDATA[V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>]]> 0.0026 0.026 0.028 0.016 0.0015
<![CDATA[MoO<sub>3</sub>]]> 0.046 0.043 0.17 0.054
<![CDATA[Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]]> 0.089 0.110 0.085 0.09 0.14 0.092
<![CDATA[α<sub>50-700</sub>]]>
<![CDATA[α<sub>20-700</sub>]]> 0.14
<![CDATA[α<sub>25-700</sub>]]>  
玻璃陶瓷11-16是透明的、体积着色的。玻璃陶瓷16在4mm厚度的透光率为2.8％。
玻璃陶瓷1至16尤其可以是板的形式，优选地厚度为3.5-4.5mm。板可以有抛光的或轧制的表面。此外，板在表面上还可以具有玻璃态区域，特别是如果表面没有抛光。也可以存在未抛光的表面而没有玻璃态区域。玻璃陶瓷的一侧、特别是与印刷侧相反的一侧上可以具有小块(Noppen)，以增加断裂强度。
下面给出了根据本发明的陶瓷油墨的一个示例：
Figure BDA0003896469510000181
添加剂1是聚(氧-1,2-乙二基)、α-甲基-ω-磷酸盐。添加剂2是聚醚改性的聚甲基硅氧烷。因此，基于印刷油墨包含的玻璃颗粒和颜料颗粒，所得有效线性热膨胀系数α20-300，有效为9.15*10-6/K。
通过喷墨印刷工艺使用陶瓷印刷油墨将涂层施加在已经陶瓷化的玻璃陶瓷上。为此，印刷了厚度4mm且尺寸50×50cm2的两面都光滑的11型玻璃陶瓷板，然后进行烧制。涂层中颜料颗粒的重量比例为5.5％。孔隙率小于5vol％。
有利地，由玻璃陶瓷组成的玻璃陶瓷板在20℃至700℃范围的线性热膨胀系数αGK，20-700为-0.5至2*10-6/K、优选地0至1*10-6/K、特别优选地0.1至0.5*10-6/K。
附图标记列表
1   玻璃陶瓷板
2   涂层

Claims (14)

1.一种陶瓷印刷油墨、特别是用于借助喷墨印刷工艺施加的陶瓷印刷油墨、特别优选地用于在玻璃陶瓷上产生涂层的陶瓷印刷油墨，
包括至少一种包含玻璃颗粒的玻璃态材料和至少一种包含颜料颗粒的颜料，
其中印刷油墨包含的玻璃颗粒的总重量与印刷油墨包含的颜料颗粒的总重量之比在至少1.5和小于19之间，
其中玻璃颗粒的等效直径d90在至少0.5μm至至多5μm的范围，优选地，等效直径d97在至少0.5μm至至多5μm的范围，特别优选地，等效直径d97在至少0.5μm至至多2.5μm的范围，
其中基于印刷油墨包含的玻璃颗粒和颜料颗粒，所得有效线性热膨胀系数α20-300，有效在6.5*10-6/K至11*10-6/K的范围,
其中优选地，有效线性热膨胀系数α20-300，有效由以下公式得出：
α20-300，有效＝∑(玻璃态材料i的重量分数*α20-300，玻璃态材料i)+∑(颜料z的重量分数*α20-300，颜料z)，其中重量分数在每种情况下基于印刷油墨中固体的总重量，即包括所有玻璃态材料和颜料。
2.根据权利要求1所述的印刷油墨，其中玻璃颗粒包括线性热膨胀系数α20-300为至少5*10-6/K且至多11*10-6/K的玻璃。
3.根据权利要求1或2所述的印刷油墨，其中印刷油墨能够在830℃以下、优选地750℃以下并且优选地至少500℃的温度烧制。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的印刷油墨，其中印刷油墨包含的颜料颗粒的等效直径d90为至少0.5μm且至多5μm。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的印刷油墨，其中玻璃颗粒的软化点为500℃至800℃、优选地500℃至750℃。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的印刷油墨，其中玻璃颗粒包括包含至少15wt％且至多72wt％SiO2的玻璃或由其组成。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的印刷油墨，其中玻璃颗粒包括包含Na2O的玻璃或由其组成，其中Na2O比例优选地为至少0.5wt％并且特别优选地至多11wt％。
8.一种玻璃陶瓷板(1)，包括至少一个涂层(2)、优选地通过根据权利要求1至7中任一项所述的印刷油墨产生或能产生的涂层，
其中涂层(2)包括玻璃相和颜料颗粒，
其中涂层(2)中颜料颗粒的重量比例在至少5wt％和小于40wt％之间，
其中颜料颗粒分散在玻璃相中，
其中涂层(2)优选地具有小于5vol％、更优选地小于1vol％、更优选地小于0.5vol％、最优选地小于0.1vol％的孔隙率，
其中涂层(2)的所得有效线性热膨胀系数α20-300，有效在6.5*10-6/K至11*10-6/K的范围，
其中优选地，有效线性热膨胀系数α20-300，有效由以下公式得出：
α20-300，有效＝∑(玻璃态材料i的重量分数*α20-300，玻璃态材料i)+∑(颜料z的重量分数*α20-300，颜料z)。
9.根据权利要求8所述的玻璃陶瓷板(1)，其中涂层(2)的玻璃相的线性热膨胀系数α20-300为至少5*10-6/K并且优选地至多11*10-6/K。
10.根据权利要求8或9所述的玻璃陶瓷板(1)，其中涂层(2)的玻璃相的软化点为500℃至800℃、优选地500℃至750℃。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的玻璃陶瓷板(1)，其中涂层(2)包含的颜料颗粒的等效直径d90为至少0.5μm至至多5μm。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的玻璃陶瓷板(1)，其中涂层(2)的厚度为1μm至4μm、优选地1.5μm至3.5μm。
13.根据权利要求8至12中任一项所述的玻璃陶瓷板(1)，其中玻璃陶瓷在20℃至700℃范围的线性热膨胀系数αGK，20-700为-0.5至2*10-6/K、优选地0至1*10-6/K、特别优选地0.1至0.5*10-6/K。
14.根据权利要求8至13中任一项所述的玻璃陶瓷板(1)的用途，用在烹饪用具，烘箱，厨房家具，厨房的防溅板，内部空间的壁炉中、特别是作为内部或外部隔板或作为观察窗，室外壁炉、特别是内部或外部隔板或作为观察窗，烤架，冰箱，微波炉，抽油烟机罩或饰面，手机，平板电脑，汽车，实验室设备，实验室家具，防火玻璃，高温处理室的观察窗，IR辐射加热器盖，屏幕，控制面板中的用户界面的盖，优选用于控制至少一个家用电器，或感应充电站的盖中。
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