CN115975242A - 一种生物相容的杀菌抗粘pet材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生物相容的杀菌抗粘PET材料，其通过聚乙烯亚胺和PET的氨解反应在PET材料表面引入氨基，然后通过希夫碱键将4‑甲酰基苯甲酸龙脑酯接枝到PET材料表面，得到了一种生物相容的杀菌抗粘PET材料。本发明中所述生物相容的杀菌抗粘PET材料的制备方法简单，能够有效杀灭细菌，抵抗真菌的粘附并且具有良好的生物相容性。
Description
技术领域
本发明属于抗菌高分子材料领域，涉及一种生物相容的杀菌抗粘PET材料及其制备方法与应用。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)材料以其优良的性能在服装、包装、医疗等行业被广泛应用。随着科学技术的发展和人民医疗健康意识的提高，人们对日常PET制品提出了更高的卫生和安全要求，抗菌PET材料的需求不断扩大。PET材料很容易成为微生物滋生的土壤，从而造成微生物交叉感染，引发疾病，危害人们的健康。因此，对PET材料进行抗菌改性是十分必要的。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种生物相容的杀菌抗粘PET材料，该材料能够杀灭细菌，抵抗真菌的粘附并且具有生物相容的特点。
本发明的目的之二是提供了一种上述生物相容的杀菌抗粘PET材料的制备方法，该制备方通过聚乙烯亚胺和PET材料的氨解反应在PET表面引入氨基，然后通过希夫碱键将4-甲酰基苯甲酸龙脑酯接枝到PET表面，得到了一种生物相容的杀菌抗粘PET材料。
为此，本发明第一方面提供了一种生物相容的杀菌抗粘PET材料，其通过希夫碱键将4-甲酰基苯甲酸龙脑酯接枝到聚乙烯亚胺改性的PET材料表面构成，其结构如式(Ⅰ)所示：
式(Ⅰ)中，n为聚乙烯亚胺的重复单元数，取值为正整数。
本发明中，所述4-醛基苯甲酸龙脑酯包括4-醛基苯甲酸L-龙脑酯，4-醛基苯甲酸D-龙脑酯和4-醛基苯甲酸Iso-龙脑酯中的一种或几种。
本发明中，所述聚乙烯亚胺改性的PET材料表面含有氨基，其结构如式(Ⅱ)所示：
式(Ⅱ)中，n为聚乙烯亚胺的重复单元数，取值为正整数。
本发明中，所述生物相容的杀菌抗粘PET材料能够杀死细菌和防止真菌的粘附。
本发明第二方面提供了一种如权利要求第一方面所述的生物相容的杀菌抗粘PET材料的制备方法，其包括：
步骤C，加热条件下，将PET材料浸入聚乙烯亚胺储备液中持续搅拌反应，洗涤，干燥后得到聚乙烯亚胺改性的PET材料；
步骤D，加热条件下，将聚乙烯亚胺改性的PET材料浸入4-甲酰基苯甲酸龙脑酯储备液中持续搅拌反应，洗涤，干燥后得到生物相容的杀菌抗粘PET材料。
在本发明的一些实施例中，所述聚乙烯亚胺储备液由聚乙烯亚胺溶于第Ⅰ溶剂制得；优选地，所述聚乙烯亚胺储备液的浓度为5wt％-20wt％。
在本发明的一些实施例中，所述4-甲酰基苯甲酸龙脑酯储备液由4-甲酰基苯甲酸龙脑酯溶于第Ⅱ溶剂制得；优选地，所述4-甲酰基苯甲酸龙脑酯储备液的浓度为5wt％-20wt％。
本发明中，所述第Ⅰ溶剂和第Ⅱ溶剂相同或者不相同，分别独立地包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、丁酮、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、乙酸乙酯和二甲基亚砜中的一种或者几种。
根据本发明，所述的聚乙烯亚胺的分子量为100-70000；优选地，聚乙烯亚胺的分子量为300-10000。
根据本发明，在步骤C和步骤D中，所述反应的温度为5-100℃，优选为25-60℃；和/或，所述的反应时间为0.5-48h，优选为5-24h；和/或，所述浸入的浴比为1:(10-100)，优选为1:(10-60)。
本发明第三方面提供了如本发明第一方面所述的生物相容的杀菌抗粘涤PET材料或如本发明第二方面所述的制备方法制备得到的生物相容的杀菌抗粘PET材料在制备杀菌抗粘PET产品中的应用。
在本发明的一些实施例中，所述生物相容的杀菌抗粘PET产品包括PET纤维及纤维制品，PET膜及相关膜制品；进一步优选地，所述PET膜制品包括塑料瓶，包装袋和医用导管。
本发明通过聚乙烯亚胺和PET材料的氨解反应在PET表面引入氨基，然后通过希夫碱键将4-甲酰基苯甲酸龙脑酯接枝到PET表面，赋予抗菌PET材料的杀菌性能、抗真菌粘附性能和低细胞毒性，得到了一种生物相容的杀菌抗粘PET材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：采用简单的两步法利用氨解反应将杀菌单元的聚乙烯亚胺引入PET材料，在通过高效的席夫碱键将龙脑衍生物引入，克服了传统方法改性PET抗菌不持久，抗真菌粘附性能差和较低的细胞毒性的缺陷，利用本发明得到的生物相容的杀菌抗粘PET材料可作为抗菌材料用于包括医学、食品及卫生等领域，发展潜力巨大。
附图说明
下面结合附图来对本发明作进一步详细说明：
图1示出本发明中生物相容的杀菌抗粘PET材料的结构。
图2为本发明实施例1中生物相容的杀菌抗粘PET材料的红外图像。
图3为本发明中生物相容的杀菌抗粘PET材料的制备流程示意图。
具体实施方式
为使本发明容易理解，下面将详细说明本发明。但在详细描述本发明前，应当理解本发明不限于描述的具体实施方式。还应当理解，本文中使用的术语仅为了描述具体实施方式，而并不表示限制性的。
在提供了数值范围的情况下，应当理解所述范围的上限和下限和所述规定范围中的任何其他规定或居间数值之间的每个居间数值均涵盖在本发明内。这些较小范围的上限和下限可以独立包括在较小的范围中，并且也涵盖在本发明内，服从规定范围中任何明确排除的限度。在规定的范围包含一个或两个限度的情况下，排除那些包括的限度之任一或两者的范围也包含在本发明中。
除非另有定义，本文中使用的所有术语与本发明所属领域的普通技术人员的通常理解具有相同的意义。虽然与本文中描述的方法和材料类似或等同的任何方法和材料也可以在本发明的实施或测试中使用，但是现在描述了优选的方法和材料。
Ⅰ.术语
本发明中所述用语“PET”是指聚对苯二甲酸乙二酯(polyethyleneterephthalate)。
本发明中所述用语“PET产品”是指PET的各类制品，包括PET纤维及纤维制品，PET膜及相关膜制品；所述PET膜及相关膜制品包括塑料瓶，包装袋和医用导管等。
本发明中所述用语“PEI”是指聚乙烯亚胺[poly(ethylene imine)]。
相应地，本发明所述用语“PEI-PET”是指聚乙烯亚胺[poly(ethylene imine)]改性的PET材料，其结构如式(Ⅱ)所示。
本发明中所述用语“BF”是指4-甲酰基苯甲酸龙脑酯。
相应地，本发明所述用语“BF-PEI-PET”是指通过希夫碱键将4-甲酰基苯甲酸龙脑酯接枝到聚乙烯亚胺改性的PET材料表面构成的生物相容的杀菌抗粘PET材料，其结构如式(Ⅰ)所示。
本文所述用语“约”，“大约”，“基本上”和“主要”，当与组分，浓度，温度或其它物理或化学性质或特性的范围结合使用时，覆盖可能存在于属性或特性的范围的上限和/或下限中的变化，包括例如由舍入，测量方法或其他统计变化导致的变化。如本文所述，与量，重量等相关的数值，被定义的“约”是每个特定值的所有数值加或减1％。例如，用语“约10％”应理解为“9％至11％”。
Ⅱ.实施方案
目前，制备抗菌PET材料的方法有以下几种：第一，将抗菌剂与PET材料物理共混，获得其复合抗菌材料；第二，在材料表面修饰或接枝抗菌剂获得具有抗菌性能的复合抗菌材料。
本发明人研究发现，上述现有方法所制备的抗菌PET材料仍存在不少缺陷，一方面，通过物理共混法掺杂的抗菌剂会随着时间的推移逐渐释放，抗菌性能减弱；另一方面，常用于表面修饰的抗菌剂往往表现出较高的细胞毒性和较差的抗真菌粘附性能。因此，如何保持抗菌PET材料的杀菌性能、提升抗真菌粘附性能并降低细胞毒性是目前一大挑战。鉴于此，本发明人对PET的抗菌技术进行了大量的研究。
本发明人研究发现，通过聚乙烯亚胺和PET材料的氨解反应在PET表面引入氨基，然后通过希夫碱键将4-甲酰基苯甲酸龙脑酯接枝到PET表面，克服传统方法改性PET抗菌不持久，抗真菌粘附性能差和较低的细胞毒性的缺陷，制成一种能够杀灭细菌，抵抗真菌的粘附并且具有生物相容性的PET材料。本发明正是基于上述发现做出的。
因此，本发明第一方面所涉及的生物相容的杀菌抗粘PET材料是由聚乙烯亚胺和4-醛基苯甲酸龙脑酯两种化合物经两步法接枝形成。
具体地，所述生物相容的杀菌抗粘PET材料是通过希夫碱键将4-甲酰基苯甲酸龙脑酯接枝到聚乙烯亚胺改性的PET材料表面构成，因此，其也可以理解为一种改性PET材料，所述生物相容的杀菌抗粘PET材料的结构如式(Ⅰ)所示(见图1)：
式(Ⅰ)中，n为聚乙烯亚胺的重复单元数，取值为正整数。
本发明中，所述4-醛基苯甲酸龙脑酯包括4-醛基苯甲酸L-龙脑酯，4-醛基苯甲酸D-龙脑酯和4-醛基苯甲酸Iso-龙脑酯中的一种或几种。
本发明中，所述的聚乙烯亚胺的分子量为100-70000；优选地，聚乙烯亚胺的分子量为300-10000；进一步优选地，聚乙烯亚胺的分子量可以为300、600、1200、1800、2100、5000、10000等。
本发明中，所述聚乙烯亚胺改性的PET材料表面含有氨基，其结构如式(Ⅱ)所示：
式(Ⅱ)中，n为聚乙烯亚胺的重复单元数，取值为正整数。
本发明中，所述生物相容的杀菌抗粘PET材料能够杀死细菌和防止真菌的粘附。
本发明第二方面所涉及的如本发明第一方面所述的生物相容的杀菌抗粘PET材料的制备流程示意图如图3所示，从图3可以看出，本发明中所述生物相容的杀菌抗粘PET材料的制备方法包括以下步骤：
步骤A，配置聚乙烯亚胺储备液；
步骤B，配置4-甲酰基苯甲酸龙脑酯储备液；
步骤C，加热条件下，将PET材料浸入聚乙烯亚胺储备液中持续搅拌反应，洗涤，干燥后得到聚乙烯亚胺改性的PET材料；
步骤D，加热条件下，将聚乙烯亚胺改性的PET材料浸入4-甲酰基苯甲酸龙脑酯储备液中持续搅拌反应，洗涤，干燥后得到生物相容的杀菌抗粘PET材料。
研究发现，PEI的分子量、溶剂的种类、储备液的浓度、反应时间和浴比均会影响PEI和龙脑的接枝的比例，从而影响改性PET材料的杀菌效率、抗真菌粘附效率和生物相容性的平衡；研究结果表明，采用以下反应条件，所制得的生物相容的杀菌抗粘PET材料具有较好的杀菌抗粘特性。
(1)所述的聚乙烯亚胺的分子量为100-70000；优选地，聚乙烯亚胺的分子量为300-10000；进一步优选地，聚乙烯亚胺的分子量可以为300、600、1200、1800、2100、5000、10000等。
(2)在步骤A中，所述聚乙烯亚胺储备液由聚乙烯亚胺溶于第Ⅰ溶剂制得；优选地，所述聚乙烯亚胺储备液的浓度为5wt％-20wt％。
(3)在步骤B中，所述4-甲酰基苯甲酸龙脑酯储备液由4-甲酰基苯甲酸龙脑酯溶于第Ⅱ溶剂制得；优选地，所述4-甲酰基苯甲酸龙脑酯储备液的浓度为5wt％-20wt％。
(4)所述第Ⅰ溶剂和第Ⅱ溶剂相同或者不相同，分别独立地包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、丁酮、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、乙酸乙酯和二甲基亚砜中的一种或者几种。
(5)在步骤C和步骤D中，所述反应的温度为5-100℃，优选为25-60℃；和/或，所述的反应时间为0.5-48h，优选为5-24h。
(6)在本发明的一些实施例中，步骤C和步骤D中，所述浸入的浴比为1:(10-100)，优选为1:(10-60)。
在本发明的一些实施例中，步骤C和步骤D中，所述干燥包括晾干和/或烘干；优选地，所述烘干的温度≤130℃，优选为80-130℃。
在本发明的一些实施例中，步骤C和步骤D中，所述洗涤包括在室温下依次用二氯甲烷溶液和乙醇溶液浸泡0.1-10h，优选为5-10h，每次浸泡后超声处理5-30min，优选为20-30min。
本发明通过聚乙烯亚胺和PET材料的氨解反应在PET表面引入氨基，然后通过希夫碱键将4-甲酰基苯甲酸龙脑酯接枝到PET表面。赋予抗菌PET材料的杀菌性能、抗真菌粘附性能和低细胞毒性，得到了一种生物相容的杀菌抗粘PET材料。
本发明第三方面提供了如本发明第一方面所述的生物相容的杀菌抗粘PET材料或如本发明第二方面所述的制备方法制备得到的生物相容的杀菌抗粘PET材料在制备杀菌抗粘PET产品中的应用。
本发明中所述PET产品为PET的各类制品，例如，其包括PET纤维及纤维制品，PET膜及相关膜制品；优选地，所述PET膜及相关膜制品包括塑料瓶，包装袋和医用导管等。
本发明中的抑菌或抗菌试验及生物相容性测试方法如下：
抗真菌粘附性能的测定：将空白PET材料和杀菌抗粘PET材料剪成直径为10.0±0.1mm的圆形样品，在紫外灯下正反面照射1h进行灭菌处理后，与真菌共培养。
具体地，将材料一面朝上平贴在麦芽提取物琼脂培养基上，距离培养皿中心1-2cm，然后，在培养皿中心滴加10μL真菌菌液[真菌孢子液，含有孢子(1-5)×108个/mL]，在相对湿度85％±5％，30℃下进行恒温恒湿培养30天，观察并用相机记录纺织品表面被污染情况。防霉效果评价标准见表1，其中，霉菌在对照样品表面的覆盖面积大于60％(即防霉效果达到4级)，空白试验样品表面肉眼观查不到霉菌生长时，该试验被判定为有效，否则试验无效。
表1防霉效果评价标准
| 长霉情况 | 防霉等级 |
| 在放大镜下无明显长霉 | 0 |
| 霉菌生长稀少或局部生长，在样品表面的覆盖面积小于10％ | 1 |
| 霉菌在样品表面的覆盖面积小于30％(10％-30％) | 2 |
| 霉菌在样品表面的覆盖面积为小于60％(30％-60％) | 3 |
| 霉菌在样品表面的覆盖面积达到或超过60％ | 4 |
抗细菌性能的测定：将空白PET材料和杀菌抗粘PET材料在紫外灯下正反面照射1h进行灭菌处理后，然后与细菌共培养。
具体地，首先配置细菌浓度为(1.5-3)×105CFU/mL的肉汤菌悬液(胰蛋白胨大豆肉汤培养基配制)，分别在盛有(1±0.1)g空白PET材料、(1±0.1)g杀菌抗粘PET材料和不加试样的三角瓶中加入50mL肉汤菌悬液，取不加试样三角瓶接种液1mL做10倍稀释，作为“0”接触时间不加试样细菌数，其他三角瓶固定于震荡摇床上，震荡1h后，取出稀释，并取100μL平板涂布，在37±2℃下培养24h，进行平板菌落计数，按式(II)或(III)计算抗细菌率：
R(％)＝[(A-B)/A]×100％(II)
R(％)＝[(C-B)/C]×100％(III)
式(II)和(III)中：
R—试样的抗细菌率；
A—空白PET材料于菌液作用24h后菌液浓度(CFU/mL)；
B—杀菌抗粘PET材料与菌液作用24h后菌液浓度(CFU/mL)；
C—只接种细菌24h后的菌液浓度。
生物相容性的测试：将空白PET材料和杀菌抗粘PET材料在紫外灯下正反面照射1h进行灭菌处理后，然后与L929细胞共培养。
具体地，将1±0.1g灭菌的材料浸泡在2mL1640培养基中24小时。在加入10％胎牛血清、100单位/mL青霉素和100μg/mL链霉素后，提取物被用作完全细胞培养基。L929小鼠成纤维细胞细胞在条件培养基中于37℃在95％空气和5％二氧化碳的湿润环境下培养。培养48小时后，通过比色法测定细胞活力。细胞的相对生长率(RGR)按RGR(％)＝Abs490样品/Abs490对照×100计算，其中Abs490样品和Abs490对照分别为样品和参照物在490nm处的吸光度。
表2.细胞相对生长率与细胞毒性等级之间的关系。
| 细胞相对生长率 | 细胞毒性等级 |
| ≥100 | 0 |
| ≥80 | 1 |
| ≥50 | 2 |
| ≥30 | 3 |
| ≥0 | 4 |
Ⅲ.实施例
以下通过具体实施例对于本发明进行具体说明。下文所述实验方法，如无特殊说明，均为实验室常规方法。下文所述实验材料，如无特别说明，均可由商业渠道获得。
抗真菌实验或抗细菌实验用菌种包括：
黑曲霉(Aspergillus niger)(ATCC 16404)；金黄色葡萄球菌(Staphylococcusaureus)(ATCC 25923)；其中所述用语“ATCC”是指美国典型培养物保藏中心(AmericanType Culture Collection)。上述所有菌种均购置于中国工业微生物菌种保藏管理中心。L929小鼠成纤维细胞购自中国北京CAMS/PUMC的IBMS细胞资源中心。各菌种分别单独作为实验菌种对待测样品进行抗真菌实验，抗细菌实验或者生物相容性实验。
抗真菌实验中所使用的麦芽提取物(麦芽汁)琼脂培养基，抗细菌实验中用于细菌计数的营养琼脂培养基，用于配制细菌菌液的TSB培养基(胰酪大豆胨液体培养基)以及用于配置细胞培养液的胎牛血清，青霉素和链霉素均购于北京奥博星生物技术有限责任公司。
实施例1：
1.制备生物相容的杀菌抗粘PET材料：
(1)聚乙烯亚胺储备液的制备：称取2g分子量10000的聚乙烯亚胺溶于10mL第Ⅰ溶剂(聚乙烯亚胺的浓度为20wt％)，搅拌均匀，备用。
(2)配置4-甲酰基苯甲酸龙脑酯储备液：称取2g 4-甲酰基苯甲酸龙脑酯溶于10mL第Ⅱ溶剂(4-甲酰基苯甲酸龙脑酯的浓度为20wt％)，搅拌均匀，备用。
(3)60℃条件下，将PET材料浸入到步骤(1)的聚乙烯亚胺储备液中(浴比为1:60)持续搅拌24h，然后依次用二氯甲烷和乙醇溶液浸泡10h，每次浸泡后超声30min，并与130℃下进行烘干后得到聚乙烯亚胺改性的PET材料。
(4)60℃条件下，步骤(3)中的PET材料浸入步骤(2)的4-甲酰基苯甲酸龙脑酯储备液中(浴比为1:60)持续搅拌24h，然后依次用二氯甲烷和乙醇溶液浸泡10h，每次浸泡后超声30min，并于130℃下进行烘干后得到生物相容的杀菌抗粘的PET材料。
采用衰减全反射红外光谱仪(美国Perkin-Elmer公司Spectrum100spectrometer)对所制得PET材料进行分析，其结果如图2所示，从图中可以看出，生物相容的杀菌抗粘PET材料合成成功。
2、抗菌性能测试：
首先配置细菌浓度为(1.5-3)×105CFU/mL的肉汤菌悬液(胰蛋白胨大豆肉汤培养基配制)，分别在盛有(1±0.1)g空白PET材料、(1±0.1)g杀菌抗粘PET材料和不加试样的三角瓶中加入50mL肉汤菌悬液，取不加试样三角瓶接种液1mL做10倍稀释，作为“0”接触时间不加试样细菌数，其他三角瓶固定于震荡摇床上，震荡1h后，取出稀释，并取100μL平板涂布，在37±2℃下培养24h，进行平板菌落计数。抗菌率达到99.99％。
3、抗真菌粘附性能的测定：
将空白PET材料和杀菌抗粘PET材料剪成直径为10.0±0.1mm的圆形样品，在紫外灯下正反面照射1h进行灭菌处理后，与真菌共培养30天观察材料表面被污染情况。对应防霉等级0。
4、生物相容性的测试：
将空白PET材料和杀菌抗粘PET材料在紫外灯下正反面照射1h进行灭菌处理后，将1±0.1g灭菌的材料浸泡在2mL1640培养基中和L929细胞共培养48小时，确定细胞毒性等级。细胞毒性等级为1级。
实施例2：
1、制备生物相容的杀菌抗粘PET材料：
(1)聚乙烯亚胺储备液的制备：称取1.5g分子量为10000聚乙烯亚胺溶于10mL第Ⅰ溶剂(聚乙烯亚胺的浓度为15wt％)，搅拌均匀，备用。
(2)配置4-甲酰基苯甲酸龙脑酯储备液：称取1.5g 4-甲酰基苯甲酸龙脑酯溶于10mL第Ⅱ溶剂(4-甲酰基苯甲酸龙脑酯的浓度为15wt％)，搅拌均匀，备用。
(3)50℃条件下，将PET材料浸入到步骤(1)的聚乙烯亚胺储备液中(浴比为1:60)持续搅拌5h，然后依次用二氯甲烷和乙醇溶液浸泡5h，每次浸泡后超声20min，并与130℃下进行烘干后得到聚乙烯亚胺改性的PET材料。
(4)50℃条件下，步骤(3)中的PET材料浸入步骤(2)的4-甲酰基苯甲酸龙脑酯储备液中(浴比为1:60)持续搅拌5h，然后依次用二氯甲烷和乙醇溶液浸泡5h，每次浸泡后超声20min，并于130℃下进行烘干后得到生物相容的杀菌抗粘PET材料。
2、抗菌性能测试：
首先配置细菌浓度为(1.5-3)×105CFU/mL的肉汤菌悬液(胰蛋白胨大豆肉汤培养基配制)，分别在盛有(1±0.1)g空白PET材料、(1±0.1)g杀菌抗粘PET材料和不加试样的三角瓶中加入50mL肉汤菌悬液，取不加试样三角瓶接种液1mL做10倍稀释，作为“0”接触时间不加试样细菌数，其他三角瓶固定于震荡摇床上，震荡1h后，取出稀释，并取100μL平板涂布，在37±2℃下培养24h，进行平板菌落计数。抗菌率达到99.99％。
3、抗真菌粘附性能的测定：
将空白PET材料和杀菌抗粘PET材料剪成直径为10.0±0.1mm的圆形样品，在紫外灯下正反面照射1h进行灭菌处理后，与真菌共培养30天观察材料表面被污染情况。对应防霉等级2。
4、生物相容性的测试：
将空白PET材料和杀菌抗粘PET材料在紫外灯下正反面照射1h进行灭菌处理后，将1±0.1g灭菌的材料浸泡在2mL1640培养基中和L929细胞共培养48小时，确定细胞毒性等级。细胞毒性等级为2级。
实施例3：
1、制备生物相容的杀菌抗粘PET材料：
(1)聚乙烯亚胺储备液的制备：称取1g分子量为10000聚乙烯亚胺溶于10mL第Ⅰ溶剂(聚乙烯亚胺的浓度为10wt％)，搅拌均匀，备用。
(2)配置4-甲酰基苯甲酸龙脑酯储备液：称取1g 4-甲酰基苯甲酸龙脑酯溶于10mL第Ⅱ溶剂(4-甲酰基苯甲酸龙脑酯的浓度为10wt％)，搅拌均匀，备用。
(3)40℃条件下，将PET材料浸入到步骤(1)的聚乙烯亚胺储备液中(浴比为1:30)持续搅拌5h，然后依次用二氯甲烷和乙醇溶液浸泡10h，每次浸泡后超声20min，并于100℃下进行烘干后得到聚乙烯亚胺改性的PET材料。
(4)40℃条件下，步骤(3)中的PET材料浸入步骤(2)的4-甲酰基苯甲酸龙脑酯储备液中(浴比为1:30)持续搅拌5h，然后依次用二氯甲烷和乙醇溶液浸泡10h，每次浸泡后超声20min，并于100℃下进行烘干后得到生物相容的杀菌抗粘PET材料。
2、抗菌性能测试：
首先配置细菌浓度为(1.5-3)×105CFU/mL的肉汤菌悬液(胰蛋白胨大豆肉汤培养基配制)，分别在盛有(1±0.1)g空白PET材料、(1±0.1)g杀菌抗粘PET材料和不加试样的三角瓶中加入50mL肉汤菌悬液，取不加试样三角瓶接种液1mL做10倍稀释，作为“0”接触时间不加试样细菌数，其他三角瓶固定于震荡摇床上，震荡1h后，取出稀释，并取100μL平板涂布，在37±2℃下培养24h，进行平板菌落计数。抗菌率达到99.99％。
3、抗真菌粘附性能的测定：
将空白PET材料和杀菌抗粘PET材料剪成直径为10.0±0.1mm的圆形样品，在紫外灯下正反面照射1h进行灭菌处理后，与真菌共培养30天观察材料表面被污染情况。对应防霉等级2。
4、生物相容性的测试：
将空白PET材料和杀菌抗粘PET材料在紫外灯下正反面照射1h进行灭菌处理后，将1±0.1g灭菌的材料浸泡在2mL1640培养基中和L929细胞共培养48小时，确定细胞毒性等级。细胞毒性等级为2级。
实施例4：
1、制备生物相容的杀菌抗粘PET材料：
(1)聚乙烯亚胺储备液的制备：称取0.5g分子量为10000聚乙烯亚胺溶于10mL第Ⅰ溶剂(聚乙烯亚胺的浓度为5wt％)，搅拌均匀，备用。
(2)配置4-甲酰基苯甲酸龙脑酯储备液：称取0.5g 4-甲酰基苯甲酸龙脑酯溶于10mL第Ⅱ溶剂(4-甲酰基苯甲酸龙脑酯的浓度为5wt％)，搅拌均匀，备用。
(3)60℃条件下，将PET材料浸入到步骤(1)的聚乙烯亚胺储备液中(浴比为1:20)持续搅拌24h，然后依次用二氯甲烷和乙醇溶液浸泡8h，每次浸泡后超声25min，并与80℃下进行烘干后得到聚乙烯亚胺改性的PET材料。
(4)60℃条件下，步骤(3)中的PET材料浸入步骤(2)的4-甲酰基苯甲酸龙脑酯储备液中(浴比为1:20)持续搅拌24h，然后依次用二氯甲烷和乙醇溶液浸泡8h，每次浸泡后超声25min，并于80℃下进行烘干后得到生物相容的杀菌抗粘PET材料。
2、抗菌性能测试：
首先配置细菌浓度为(1.5-3)×105CFU/mL的肉汤菌悬液(胰蛋白胨大豆肉汤培养基配制)，分别在盛有(1±0.1)g空白PET材料、(1±0.1)g杀菌抗粘PET材料和不加试样的三角瓶中加入50mL肉汤菌悬液，取不加试样三角瓶接种液1mL做10倍稀释，作为“0”接触时间不加试样细菌数，其他三角瓶固定于震荡摇床上，震荡1h后，取出稀释，并取100μL平板涂布，在37±2℃下培养24h，进行平板菌落计数。抗菌率达到92.85％。
3、抗真菌粘附性能的测定：
具体地，将空白PET材料和杀菌抗粘PET材料剪成直径为10.0±0.1mm的圆形样品，在紫外灯下正反面照射1h进行灭菌处理后，与真菌共培养30天观察材料表面被污染情况。对应防霉等级3。
4、生物相容性的测试：
将空白PET材料和杀菌抗粘PET材料在紫外灯下正反面照射1h进行灭菌处理后，将1±0.1g灭菌的材料浸泡在2mL1640培养基中和L929细胞共培养48小时，确定细胞毒性等级。细胞毒性等级为2级。
实施例5：
1、制备生物相容的杀菌抗粘PET材料：
(1)聚乙烯亚胺储备液的制备：称取2g分子量300的聚乙烯亚胺溶于10mL第Ⅰ溶剂(聚乙烯亚胺的浓度为20wt％)，搅拌均匀，备用。
(2)配置4-甲酰基苯甲酸龙脑酯储备液：称取2g 4-甲酰基苯甲酸龙脑酯溶于10mL第Ⅱ溶剂(4-甲酰基苯甲酸龙脑酯的浓度为20wt％)，搅拌均匀，备用。
(3)60℃条件下，将PET材料浸入到步骤(1)的聚乙烯亚胺储备液中(浴比为1:60)持续搅拌24h，然后依次用二氯甲烷和乙醇溶液浸泡10h，每次浸泡后超声30min，并与100℃下进行烘干后得到聚乙烯亚胺改性的PET材料。
(4)60℃条件下，步骤(3)中的PET材料浸入步骤(2)的4-甲酰基苯甲酸龙脑酯储备液中(浴比为1:60)持续搅拌24h，然后依次用二氯甲烷和乙醇溶液浸泡10h，每次浸泡后超声30min，并于100℃下进行烘干后得到杀菌抗粘的PET材料。
2、抗菌性能测试：
首先配置细菌浓度为(1.5-3)×105CFU/mL的肉汤菌悬液(胰蛋白胨大豆肉汤培养基配制)，分别在盛有(1±0.1)g空白PET材料、(1±0.1)g杀菌抗粘PET材料和不加试样的三角瓶中加入50mL肉汤菌悬液，取不加试样三角瓶接种液1mL做10倍稀释，作为“0”接触时间不加试样细菌数，其他三角瓶固定于震荡摇床上，震荡1h后，取出稀释，并取100μL平板涂布，在37±2℃下培养24h，进行平板菌落计数。抗菌率达到45.20％。
3、抗真菌粘附性能的测定：
将空白PET材料和杀菌抗粘PET材料剪成直径为10.0±0.1mm的圆形样品，在紫外灯下正反面照射1h进行灭菌处理后，与真菌共培养30天观察材料表面被污染情况。对应防霉等级4。
4、生物相容性的测试：
将空白PET材料和杀菌抗粘PET材料在紫外灯下正反面照射1h进行灭菌处理后，将1±0.1g灭菌的材料浸泡在2mL1640培养基中和L929细胞共培养48小时，确定细胞毒性等级。细胞毒性等级为2级。
实施例6：
1、制备生物相容的杀菌抗粘PET材料：
(1)聚乙烯亚胺储备液的制备：称取2g分子量5000的聚乙烯亚胺溶于10mL第Ⅰ溶剂(聚乙烯亚胺的浓度为20wt％)，搅拌均匀，备用。
(2)配置4-甲酰基苯甲酸龙脑酯储备液：称取2g 4-甲酰基苯甲酸龙脑酯溶于10mL第Ⅱ溶剂(4-甲酰基苯甲酸龙脑酯的浓度为20wt％)，搅拌均匀，备用。
(3)25℃条件下，将PET材料浸入到步骤(1)的聚乙烯亚胺储备液中(浴比为1:60)持续搅拌24h，然后依次用二氯甲烷和乙醇溶液浸泡10h，每次浸泡后超声30min，并与100℃下进行烘干后得到聚乙烯亚胺改性的PET材料。
(4)25℃条件下，步骤(3)中的PET材料浸入步骤(2)的4-甲酰基苯甲酸龙脑酯储备液中(浴比为1:60)持续搅拌24h，然后依次用二氯甲烷和乙醇溶液浸泡10h，每次浸泡后超声30min，并于100℃下进行烘干后得到生物相容的杀菌抗粘的PET材料。
2、抗菌性能测试：
首先配置细菌浓度为(1.5-3)×105CFU/mL的肉汤菌悬液(胰蛋白胨大豆肉汤培养基配制)，分别在盛有(1±0.1)g空白PET材料、(1±0.1)g杀菌抗粘PET材料和不加试样的三角瓶中加入50mL肉汤菌悬液，取不加试样三角瓶接种液1mL做10倍稀释，作为“0”接触时间不加试样细菌数，其他三角瓶固定于震荡摇床上，震荡1h后，取出稀释，并取100μL平板涂布，在37±2℃下培养24h，进行平板菌落计数。抗菌率达到92.20％。
3、抗真菌粘附性能的测定：
将空白PET材料和杀菌抗粘PET材料剪成直径为10.0±0.1mm的圆形样品，在紫外灯下正反面照射1h进行灭菌处理后，与真菌共培养30天观察材料表面被污染情况。对应防霉等级2。PET材料
4、生物相容性的测试：
将空白PET材料和杀菌抗粘PET材料在紫外灯下正反面照射1h进行灭菌处理后，将1±0.1g灭菌的材料浸泡在2mL1640培养基中和L929细胞共培养48小时，确定细胞毒性等级。细胞毒性等级为2级。
实施例7：
1、制备生物相容的杀菌抗粘PET材料：
(1)聚乙烯亚胺储备液的制备：称取2g分子量5000的聚乙烯亚胺溶于10mL第Ⅰ溶剂(聚乙烯亚胺的浓度为20wt％)，搅拌均匀，备用。
(2)配置4-甲酰基苯甲酸龙脑酯储备液：称取2g 4-甲酰基苯甲酸龙脑酯溶于10mL第Ⅱ溶剂(4-甲酰基苯甲酸龙脑酯的浓度为20wt％)，搅拌均匀，备用。
(3)50℃条件下，将PET材料浸入到步骤(1)的聚乙烯亚胺储备液中(浴比为1:10)持续搅拌12h，然后依次用二氯甲烷和乙醇溶液浸泡10h，每次浸泡后超声30min，并与100℃下进行烘干后得到聚乙烯亚胺改性的PET材料。
(4)50℃条件下，步骤(3)中的PET材料浸入步骤(2)的4-甲酰基苯甲酸龙脑酯储备液中(浴比为1:10)持续搅拌12h，然后依次用二氯甲烷和乙醇溶液浸泡10h，每次浸泡后超声30min，并于100℃下进行烘干后得到生物相容的杀菌抗粘的PET材料。
2、抗菌性能测试：
首先配置细菌浓度为(1.5-3)×105CFU/mL的肉汤菌悬液(胰蛋白胨大豆肉汤培养基配制)，分别在盛有(1±0.1)g空白PET材料、(1±0.1)g杀菌抗粘PET材料和不加试样的三角瓶中加入50mL肉汤菌悬液，取不加试样三角瓶接种液1mL做10倍稀释，作为“0”接触时间不加试样细菌数，其他三角瓶固定于震荡摇床上，震荡1h后，取出稀释，并取100μL平板涂布，在37±2℃下培养24h，进行平板菌落计数。抗菌率达到85.20％。
3、抗真菌粘附性能的测定：
将空白PET材料和杀菌抗粘PET材料剪成直径为10.0±0.1mm的圆形样品，在紫外灯下正反面照射1h进行灭菌处理后，与真菌共培养30天观察材料表面被污染情况。对应防霉等级2。
4、生物相容性的测试：
将空白PET材料和杀菌抗粘PET材料在紫外灯下正反面照射1h进行灭菌处理后，将1±0.1g灭菌的材料浸泡在2mL1640培养基中和L929细胞共培养48小时，确定细胞毒性等级。细胞毒性等级为2级。
对比例1：
1、制备聚乙烯亚胺改性的PET材料：
(1)聚乙烯亚胺储备液的制备：称取2g分子量5000的聚乙烯亚胺溶于10mL第Ⅰ溶剂(聚乙烯亚胺的浓度为20wt％)，搅拌均匀，备用。
(2)50℃条件下，将PET材料浸入到步骤(1)的聚乙烯亚胺储备液中(浴比为1:10)持续搅拌12h，然后依次用二氯甲烷和乙醇溶液浸泡10h，每次浸泡后超声30min，并于100℃下进行烘干后得到聚乙烯亚胺改性的PET材料。
2、抗菌性能测试：
首先配置细菌浓度为(1.5-3)×105CFU/mL的肉汤菌悬液(胰蛋白胨大豆肉汤培养基配制)，分别在盛有(1±0.1)g空白PET材料、(1±0.1)g杀菌抗粘PET材料和不加试样的三角瓶中加入50mL肉汤菌悬液，取不加试样三角瓶接种液1mL做10倍稀释，作为“0”接触时间不加试样细菌数，其他三角瓶固定于震荡摇床上，震荡1h后，取出稀释，并取100μL平板涂布，在37±2℃下培养24h，进行平板菌落计数。抗菌率达到65.2％。
3、抗真菌粘附性能的测定：
将空白PET材料和杀菌抗粘PET材料剪成直径为10.0±0.1mm的圆形样品，在紫外灯下正反面照射1h进行灭菌处理后，与真菌共培养30天观察材料表面被污染情况。对应防霉等级4。
4、生物相容性的测试：
将空白PET材料和杀菌抗粘PET材料在紫外灯下正反面照射1h进行灭菌处理后，将1±0.1g灭菌的材料浸泡在2mL1640培养基中和L929细胞共培养48小时，确定细胞毒性等级。细胞毒性等级为4级。
对比例2：
1、制备聚乙烯亚胺改性的PET材料：
(1)聚乙烯亚胺储备液的制备：称取2g分子量10000的聚乙烯亚胺溶于10mL第Ⅰ溶剂(聚乙烯亚胺的浓度为20wt％)，搅拌均匀，备用。
(2)50℃条件下，将PET材料浸入到步骤(1)的聚乙烯亚胺储备液中(浴比为1:10)持续搅拌12h，然后依次用二氯甲烷和乙醇溶液浸泡10h，每次浸泡后超声30min，并于100℃下进行烘干后得到聚乙烯亚胺改性的PET材料。
2、抗菌性能测试：
首先配置细菌浓度为(1.5-3)×105CFU/mL的肉汤菌悬液(胰蛋白胨大豆肉汤培养基配制)，分别在盛有(1±0.1)g空白PET材料、(1±0.1)g杀菌抗粘PET材料和不加试样的三角瓶中加入50mL肉汤菌悬液，取不加试样三角瓶接种液1mL做10倍稀释，作为“0”接触时间不加试样细菌数，其他三角瓶固定于震荡摇床上，震荡1h后，取出稀释，并取100μL平板涂布，在37±2℃下培养24h，进行平板菌落计数。抗菌率达到99.9％。
3、抗真菌粘附性能的测定：
将空白PET材料和杀菌抗粘PET材料剪成直径为10.0±0.1mm的圆形样品，在紫外灯下正反面照射1h进行灭菌处理后，与真菌共培养30天观察材料表面被污染情况。对应防霉等级4。
4、生物相容性的测试：
将空白PET材料和杀菌抗粘PET材料在紫外灯下正反面照射1h进行灭菌处理后，将1±0.1g灭菌的材料浸泡在2mL1640培养基中和L929细胞共培养48小时，确定细胞毒性等级。细胞毒性等级为4级。
应当注意的是，以上所述的实施例仅为本发明较佳实施例，用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明做出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种生物相容的杀菌抗粘PET材料，其通过希夫碱键将4-甲酰基苯甲酸龙脑酯接枝到聚乙烯亚胺改性的PET材料表面构成，其结构如式(Ⅰ)所示：
式(Ⅰ)中，n为聚乙烯亚胺的重复单元数，取值为正整数。
2.根据权利要求1所述的生物相容的杀菌抗粘PET材料，其特征在于，所述4-醛基苯甲酸龙脑酯包括4-醛基苯甲酸L-龙脑酯，4-醛基苯甲酸D-龙脑酯和4-醛基苯甲酸Iso-龙脑酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的生物相容的杀菌抗粘PET材料，其特征在于，所述聚乙烯亚胺改性的PET材料表面含有氨基，其结构如式(Ⅱ)所示：
式(Ⅱ)中，n为聚乙烯亚胺的重复单元数，取值为正整数。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的生物相容的杀菌抗粘PET材料，其特征在于，所述生物相容的杀菌抗粘PET材料能够杀死细菌和防止真菌的粘附。
5.一种如权利要求1-4中任意一项所述的生物相容的杀菌抗粘PET材料的制备方法，其包括：
步骤C，加热条件下，将PET材料浸入聚乙烯亚胺储备液中持续搅拌反应，洗涤，干燥后得到聚乙烯亚胺改性的PET材料；
步骤D，加热条件下，将聚乙烯亚胺改性的PET材料浸入4-甲酰基苯甲酸龙脑酯储备液中持续搅拌反应，洗涤，干燥后得到生物相容的杀菌抗粘PET材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
所述聚乙烯亚胺储备液由聚乙烯亚胺溶于第Ⅰ溶剂制得；优选地，所述聚乙烯亚胺储备液的浓度为5wt％-20wt％；和/或，所述4-甲酰基苯甲酸龙脑酯储备液由4-甲酰基苯甲酸龙脑酯溶于第Ⅱ溶剂制得；优选地，所述4-甲酰基苯甲酸龙脑酯储备液的浓度为5wt％-20wt％。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述第Ⅰ溶剂和第Ⅱ溶剂相同或者不相同，分别独立地包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、丁酮、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、乙酸乙酯和二甲基亚砜中的一种或者几种。
8.根据权利要求5-6中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述的聚乙烯亚胺的分子量为100-70000，优选地，聚乙烯亚胺的分子量为300-10000。
9.根据权利要求5-8中任意一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤C和步骤D中，所述反应的温度为5-100℃，优选为25-60℃；和/或，所述的反应时间为0.5-48h，优选为5-24h；和/或，所述浸入的浴比为1:(10-100)，优选为1:(10-60)。
10.如权利要求1-4中任意一项所述的生物相容的杀菌抗粘PET材料或如权利要求5-9中任意一项所述的制备方法制备得到的生物相容的杀菌抗粘PET材料在制备生物相容的杀菌抗粘PET产品中的应用；优选地，所述生物相容的杀菌抗粘PET产品包括PET纤维及纤维制品，PET膜及相关膜制品；进一步优选地，所述PET膜制品包括塑料瓶，包装袋和医用导管。
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|---|---|---|---|
| CN202310056135.9A CN115975242A (zh) | 2023-01-19 | 2023-01-19 | 一种生物相容的杀菌抗粘pet材料及其制备方法与应用 |
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4008351A (en) * | 1974-05-17 | 1977-02-15 | Sumitomo Bakelite Company, Limited | Film or sheet material having antibacterial and antifungal activities |
| CN105121034A (zh) * | 2013-02-01 | 2015-12-02 | 小太阳公司 | 涂覆表面的方法 |
| CN106729997A (zh) * | 2017-01-12 | 2017-05-31 | 温州医科大学 | 一种有机‑无机杂化可控释放抗菌药物的聚合物多层膜的制备方法 |
| CN110306340A (zh) * | 2019-05-16 | 2019-10-08 | 北京化工大学 | 表面修饰龙脑的抗菌天然纺织材料及其制备方法与应用 |
-
2023
- 2023-01-19 CN CN202310056135.9A patent/CN115975242A/zh active Pending
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