CN115970756A - 一种油泥热解催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于环境污染控制领域，公开了一种油泥热解催化剂的制备方法与应用。所述制备方法为：先将含油污泥加碱低温热解氧化，形成有机羧酸盐，再与含有稀土金属元素或过渡金属的废水进行混合，以环己烷等有机溶剂做为分散剂形成油溶性金属络合物，得到的络合物再次与油泥混合后进入旋转式加热炉高温焙烧使其充分热解。热解处理对象主要是含油量在5‑10％的油泥，第一步低温热解过程温度控制在200‑400℃，第二步热解温度一般控制在800±200℃，加热时间控制在1±0.5h，在缺氧和无氧环境中。可以实现油泥充分热解，热解后的残渣含油率低于7‰。热解残渣可与农林固废混合热解后用作园林用土；热解过程中产生的气体少，故排气量大大减少。

Description

一种油泥热解催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于油泥处理技术领域，具体涉及了一种油泥热解催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

在石油化工行业快速发展的同时，也带来了资源浪费与环境污染等诸多问题。含油污泥是在原油开采、运输，炼制及含油污泥处理过程中产生的大量含有固体废物，已被列为《国家危险废物名录》(环发[1998]089项)中HW08项，成为油田、石油化工等行业迫切需要解决的问题。

含油污泥中一般含油率约5～50％、含水率约40～90％而含固率约15～20％。含油污泥中含有大量的病原菌、寄生虫(卵)、以及铜、锌、铬、汞等重金属，此外还含有盐类以及大量的苯系物、酚类、多氯联苯、二噁英，蒽等有恶臭的有毒物质及放射性核素等难降解的有毒有害物质。含油污泥每年的产生量庞大，如果堆积或处理不当，这些废物就会通过影响农作物的生长和发育，从而使有毒物质进入食物链，并影响人们的身体健康。

含油污泥是宝贵的二次资源，而其综合利用方式少，处理难度大，含油污泥的处理一直是困扰石油石化行业的一大难题。因此，对油泥进行经济、无害化处理，已经受到越来越多的石油生产者的关注和重视。

目前，含油污泥的处理方法主要有焚烧法、固化处理法、溶剂萃取法、热解处理法以及膜分离法等等，其中焚烧法因工艺简单、占地面积小、处理周期短等优势，得到广泛应用，且焚烧法可将有害有机物处理彻底。中国专利CN110054383A公开了一种含油污泥的热处理办法，包括依法对含油污泥进行高温加热和焚烧处理。在高温加热处理阶段回收待处理含油污泥受高温加热产生的含油气体，对反应后含油污泥进行焚烧，焚烧产生的混合热气流动至高温加热处理提供热量。焚烧法虽然在一定程度上能够进行油泥有用物质的回收利用，但是会对环境造成再次污染，并且需要投入很大成本，存在含油污泥坑处理投资大、处理效率低的问题，因此需要开发更为经济的油泥处理方法。

含油污泥热解过程中可加入金属催化剂促进油泥的热解，此方法可实现更高效的能源回收率和较低的污染物排放水平，且能够通过催化剂的添加实现热解产物的提质，因此含油污泥的催化热解已成为近年来的研究热点。CN104646051A公开了一种用于含油污泥热解过程的催化剂及其制备和应用。该方法包括下述步骤：以氧化硅基介孔分子筛为载体,将参杂有钯的钛氧化物通过浸渍方式沉积在介孔分子筛表面,在氮气保护下于450-500℃煅烧1-3h得到含油污泥热解催化剂；该催化剂用于油田大罐沉降污泥、炼厂大罐沉降污泥及油污染土壤等含油污泥催化热解处理过程。然而所制备的催化剂由纯试剂贵金属盐合成，合成成本高，经济效益低；因此需要开发一种成本低廉且催化效果优异的油泥热解催化剂。

含过渡金属或稀土元素的废水中存在着丰富的金属离子，可作为催化剂的合成原料。且利用含过渡金属或稀土元素的废水直接制备高值化材料，不仅可以避免对废水中金属元素分离提纯的复杂步骤，而且可以获得性能优异的催化剂材料。

专利CN103028412A涉及一种资源化利用有机废水及电镀废水或污泥制备碳黑-金属氧化物复合催化剂的方法，得到的碳黑-金属氧化物复合催化剂具有多孔、比表面积大，以及丰富、空间排布充分的催化点位，并且对于化氮氧化物(NOx)、挥发性有机物(VOCs)及二噁英类物质等有机污染物具有高效的催化能力。然而，此催化剂对于大分子的有机物热解性能还未有明显的作用，因此需要开发一种针对于含油污泥中有机大分子的热解催化剂。

发明内容

针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种油泥热解催化剂的合成与使用方法。本发明方法将含油污泥低温热解进行氧化，使得氧化后的产物分子中羧基与羟基官能团增加，形成有机酸；再与含油有稀土金属元素的废水或含过渡金属的废水混合，以正己烷或环己烷等有机溶剂做为分散剂制备油溶性金属络合物催化剂材料用于油泥热解。

本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的油溶性金属络合物催化剂材料。

本发明的再一目的在于提供上述油溶性金属络合物催化剂材料在促进油泥热解处理中的应用。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种油泥热解催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将含油污泥与碱液混合，热解得到含有机酸的热解产物；

(2)将含有金属元素的废水进行或不进行预处理，使得金属元素以离子态的形式存在，得到金属离子混合溶液；所述金属元素为过渡金属元素、稀土元素中的任意一种或两种以上；

(3)将步骤(1)得到的热解产物、步骤(2)所得金属离子混合溶液、碱溶液和分散剂混合，加热回流反应；

(4)对步骤(3)反应后的混合溶液进行分离，得到上层有机相和下层水相，取上层有机相离心，得到沉淀物，经洗涤、干燥后得到油泥热解催化剂。

进一步地，步骤(1)中所述的含油污泥为含油量在5-10％的油泥，加入的碱为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种；

进一步地，步骤(1)中所述溶质的添加量为含油污泥质量的5％～25％；

进一步地，步骤(1)中所述的第一步热解，热解温度为200～400℃，热解时间为2～3h。

进一步地，步骤(2)中所述的预处理为加入稀硫酸，调节废水的pH值为2～4；所述稀硫酸的浓度为0.5～2mol/L。

进一步地，步骤(3)中所述的一步热解产物与金属离子混合溶液的质量比为10:1～1:1。

进一步地，步骤(3)中所述分散剂由溶剂A和溶剂B组成；溶剂A为小分子醇的水溶液；溶剂B为正己烷、环己烷、石油醚、苯、甲苯、汽油中的一种或两种以上；溶剂A与溶剂B的体积比为0.5～1。

进一步地，步骤(2)中所述碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液，碱溶液的加入量为可调节体系pH值为7～9；所述加热回流反应的温度为70～100℃，反应时间为1～3h。

进一步地，所述小分子醇为甲醇或乙醇。

进一步地，步骤(4)中所述离心转速为6000～8000rpm，离心时间为3～5min；所述洗涤是指采用石油醚、甲醇、乙醇或水多次洗涤；所述干燥是指在70～85℃烘干8～10h。

进一步地，步骤(4)中所述下层水相进入水循环作为步骤(3)中加热回流的冷却水。

如上所述的一种油泥热解催化剂。

一种油泥热解催化剂在油泥热解中的应用，将油泥热解催化剂与油泥以质量比20:1～10:1进行混合，在800±200℃下，热解1±0.5h，油泥热解催化剂与油泥的质量比为15:1。

本发明原理为：(1)在高温高压条件下，油泥中的有机大分子结构中比较弱的桥键开始断裂，产生自由基碎片，同时在催化剂的作用下，氢气生成活化氢原子，通过溶剂转移至油泥上使碎片分子先稳定下来，再进行断裂，最后生成小分子化合物，而当活性氢原子不足时，这些碎片游离基没能及时稳定下来，可能发生缩聚反应重新生成难以分解的大分子化合物。而催化剂对活化氢原子的产生非常重要。优良的催化剂不仅可以降低反应条件的苛刻度，而且还可以提高油泥的热解率和转化率，使油泥处理更加彻底。(2)将含有过渡金属和稀土元素的废水与油泥低温热解后的有机酸在水-小分子醇与正己烷、环己烷、石油醚、苯、甲苯或者汽油等溶剂中的一种在两相溶剂中进行搅拌回流；有机酸可与金属离子络合，将金属离子从水相中提取到有机相中利用分液即可分离，加入碱溶液可提供碱性环境调控络合物生成速度。得到的催化剂材料催化热解油泥的性能优异，使其热解结束后含油率降低到7‰以下，最低达到2.6‰。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

可利用油泥的自热解产生络合剂，再与含过渡金属或稀土金属废水混合制备有机金属盐催化剂，充分实现油泥的多次利用，降低催化剂成本，形成一种新型的油泥催化剂合成方法。以含油量在5-10％的油泥为处理对象，制备的催化剂材料促进油泥的催化热解效果优良，且残渣可再利用，作为制作建材的原料或者和农林固废混合热解后用作为园林用土等。

附图说明

图1为本发明中一种油泥热解催化剂的合成制备方法与应用流程图。

图2为本发明中上层有机相的沉淀物的图片。

图3为本发明中含有机酸的热解产物(a)以及上层有机相的沉淀物(b)的TEM图。

图4为本发明实例1和实例2中合成油泥热解催化剂的XRD图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

以下实施例中所用的含油污泥来自炼油厂，含油污泥的主要成分如表1所列出。

表1.含油污泥主要成分表

实施例中所用到的含过渡金属或稀土元素废水是来自电镀企业和稀土工业。上述废水中主要金属离子包括：Al、Co、Zn、Ni和Fe等，稀土元素主要包括Sc、Y、Nd和Eu等。

实验内容如图1流程图所述主要为油泥热解催化剂制备过程和其催化油泥热解的过程。

具体步骤A-F如下所述：

A低温加热第一步热解：将含油污泥与碱液混合，在低于300℃下进行热解，得到一步热解产物；

B加热混合：将含有过渡金属的废水或含有稀土元素的废水经过加0.5mol/L稀硫酸处理，调节溶液酸度在pH＝2～3，使得金属元素以离子态的形式存在，以此得到混合溶液；含多种金属离子混合溶液(或加入补充金属离子)中加入第一步油泥自热解产物、水、无水乙醇和正己烷(石油醚)，进行搅拌并在85℃下加热回流2h使其充分反应；

C静置沉淀：加入碱溶液提供碱性环境，溶液pH＝8～9，可调控络合物生成速度，使金属离子充分络合、沉淀；

D固液分离：将得到的沉淀反应产物进行固液分离，得到上层的有机金属盐沉淀分离、干燥，作为下一步油泥热解催化剂；而下层脱金属后的水溶液经检测后可排放处理，也可进入水循环作为步骤B中回流反应的冷却水使用；

E油泥热解：将油泥热解催化剂与油泥按照一定比例混合，进入旋转式加热炉对油泥进行热解，热解过程产生的热用于供热发电。

F尾气处理：旋风除尘器出口烟气中的二氧化硫和颗粒物浓度达不到国家标准，需经喷淋塔进一步处理方能达到排放标准。

其中在图1流程图中包括的物质分别为：

1含有稀土金属元素的废水(含过渡金属的废水)以及油泥自热解产生的小分子有机物混合溶液；2水、无水乙醇以及有机溶剂；3有机相中有机金属盐沉淀；4脱除稀土元素或过渡金属元素的溶液；5油泥热解产生的收集回收油和可燃气体。

油泥热解催化剂的合成

实施例1

(1)将含油率为5％的含油污泥(组成成分如表1所示)与质量含量为污泥质量的15％的碱充分混合，在240℃下低温热解2h，使得含油污泥发生第一步自热解，得到热解后产物；

(2)从电镀厂得到的电镀废水加入0.5mol/L的稀硫酸，将电镀废水溶液的pH值调节到2左右，用0.45μm过滤膜将溶液过滤，弃去不溶性盐得到含有过渡金属离子的滤液备用。得到的混合溶液的金属元素含量数据如表2所示。

(3)取过渡金属混合溶液2mL，加入10g第一步油泥自热解产物，20mL乙醇和30mL正己烷于三颈烧瓶中，在85℃油浴中回流搅拌2h。然后再加入氢氧化钠溶液调节pH值为8，在85℃油浴中回流搅拌1h。

(4)回流反应结束后静置用分液漏斗进行分液，得到的油相悬浊液进行离心得到沉淀产品，用正己烷或石油醚与乙醇进行离心洗涤多次。离心后的固体产物在烘箱中干燥，烘干温度为80℃，烘干时间为8h。最终得到油泥热解催化剂材料。

表2.含过渡金属混合液的过渡金属元素含量数据

实施例2

(1)将含油率为5％的含油污泥(组成成分如表1所示)与质量含量为15％的碱充分混合，在250℃下低温热解2h，使得含油污泥发生第一步自热解，得到热解后产物；

(2)从稀土行业工厂得到的废水加入0.5mol/L的稀硫酸，将废水溶液的pH值调节到3左右，用0.45μm过滤膜将溶液过滤，弃去不溶性盐得到含有过渡金属离子的滤液备用。从

得到的稀土金属混合溶液的金属元素含量数据如表3所示。

(3)取稀土金属混合溶液2mL，加入10g第一步油泥自热解产物，20mL乙醇和30mL正己烷于三颈烧瓶中，在85℃油浴中回流搅拌2h。然后再加入氢氧化钠溶液调节pH值为8，在85℃油浴中回流搅拌1h。

(4)回流反应结束后静置用分液漏斗进行分液，得到的油相悬浊液进行离心得到沉淀产品，用正己烷或石油醚与乙醇进行离心洗涤多次。离心后的固体产物在烘箱中干燥，烘干温度为80℃，烘干时间为8h。最终得到油泥热解催化剂材料。

表3.含稀土金属混合液的稀土金属元素含量数据

油泥热解催化剂的使用方法

将上述制备的油泥热解催化剂按一定的比例与油泥混合进行二次高温热解。

实施例3

(1)分别称取1g上述实例1与实例2制备的催化剂材料，与19g油泥进行混合，使得此时催化剂与油泥的质量比为1:20；

(2)将混合物进入旋转式加热炉对油泥进行热解，加热温度一般控制在800℃，加热时间控制在1h，采用60％过量空气。

(3)得到的残渣进行含油率检测，并进行实例1与实例2催化剂材料促进油泥热解的性能对比。

实施例4

(1)分别称取1g上述实例1与实例2制备的催化剂材料，与14g油泥进行混合，使得此时催化剂与油泥的质量比为1:15；

(2)将混合物进入旋转式加热炉对油泥进行热解，加热温度一般控制在800℃，加热时间控制在1h，采用60％过量空气。

(3)得到的残渣进行含油率检测，并进行实例1与实例2催化剂材料促进油泥热解的性能对比。

实施例5

(1)分别称取1g上述实例1与实例2制备的催化剂材料，与9g油泥进行混合，使得此时催化剂与油泥的质量比为1:10；

(2)将混合物进入旋转式加热炉对油泥进行热解，加热温度一般控制在800℃，加热时间控制在1h，采用60％过量空气。

(3)得到的残渣进行含油率检测，并进行实例1与实例2催化剂材料促进油泥热解的性能对比。

根据以上实施例可知，油泥热解催化剂可以实现含油量在5-10％的油泥充分热解，热解后的残渣含油率低于7‰，最低达到2.6‰。且油泥的含油量越大，该催化剂的催化效果更好。因此，本发明制备的催化剂适用于绝大部分油泥的催化热解。

表4.本发明制备的油泥热解催化剂在油泥热解作用后的性能比较

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种油泥热解催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将含油污泥与碱液混合，热解得到含有机酸的热解产物；

(2)将含有金属元素的废水进行或不进行预处理，使得金属元素以离子态的形式存在，得到金属离子混合溶液；所述金属元素为过渡金属元素、稀土元素中的任意一种或两种以上；

(3)将步骤(1)得到的热解产物、步骤(2)所得金属离子混合溶液、碱溶液和分散剂混合，加热回流反应；

(4)对步骤(3)反应后的混合溶液进行分离，得到上层有机相和下层水相，取上层有机相离心，得到沉淀物，经洗涤、干燥后得到油泥热解催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的含油污泥的含油量为5-10％；所述碱液的溶质为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种；溶质的添加量为含油污泥质量的5％～25％；热解温度为200～400℃，热解时间为2～3h。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的预处理为加入稀硫酸，调节废水的pH值为2～4；所述稀硫酸的浓度为0.5～2mol/L。

4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的热解产物与金属离子混合溶液的质量比为10:1～1:1；步骤(3)中所述分散剂由溶剂A和溶剂B组成；溶剂A为小分子醇的水溶液；溶剂B为正己烷、环己烷、石油醚、苯、甲苯、汽油中的一种或两种以上；溶剂A与溶剂B的体积比为0.5～1；所述碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液，碱溶液的加入量为可调节体系pH值为7～9；所述加热回流反应的温度为70～100℃，反应时间为1～3h。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述小分子醇为甲醇或乙醇。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述离心条件为转速6000～8000rpm，离心3～5min；所述洗涤是指采用石油醚、甲醇、乙醇或水洗涤3～5次；所述干燥是指在70～85℃烘干8～10h；步骤(4)中所述下层水相进入水循环作为步骤(3)中加热回流的冷却水。

7.一种油泥热解催化剂，其特征在于，通过权利要求1～6任一项所述的方法制备得到。

8.权利要求7所述的一种油泥热解催化剂在油泥热解中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，将油泥热解催化剂与油泥以质量比20:1～10:1进行混合，在800±200℃下，热解1±0.5h。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，油泥热解催化剂与油泥的质量比为15:1。

Images