CN115010337A - 一种油泥热解方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种油泥热解方法，包括以下步骤：将油泥固体与添加剂混合然后进行热解；添加剂包括金属氧化物、工业炼钢废渣、炼铁矿渣中的至少一种。本发明的热解方法，添加剂材料中金属氧化物在热解过程中，其特定的酸度、碱度、氧化还原特性可以催化热解过程的产生，降低热解反应活化能，提高能量利用率；且金属氧化物活性位表面的过渡态金属离子与羧酸、硫反应有助于破坏C‑C键形成轻质组分，热解油品质得到提高，提升轻烃的产率，提高热解油的质量；金属氧化物活性位表面可以为重金属提供良好的化学吸附位点，其吸附和催化氧化性能有利于捕获重金属与之反应生成稳定的化合物，减少重金属在高温下的挥发，促进重金属在热解渣中的固化效果。
Description
技术领域
本发明涉及油泥热解技术领域，尤其涉及一种油泥热解方法。
背景技术
含油污泥主要产生于石油工业的生产、加工、储存和运输过程中，成分复杂。含油污泥是危险废物，若得不到有效处置，会带来一定负面影响，表现在三个方面：(1)含油污泥中石油类组分的挥发会导致周围区域环境空气中总烃浓度超标；(2)未得到及时处理的含油污泥会污染地表水，造成地下水污染，使水中COD和石油类物质严重超标；(3)含油污泥中含有大量烃、酚、蒽和苯环化合物等有毒有害的有机物，某些物质具有致癌、致畸、致突变作用。因此，《国家危险废物名录》在HW08废矿物油与含矿物油一类中明确将含油污泥列入其中。
含油污泥的含油率较高，具有极高的资源化利用价值，若对其进行有效的回收，减轻污染的同时还可以获得良好的经济效益。另外含油污泥中的重金属作为油泥的主要污染物质之一，进入土壤中不仅会破坏植物的代谢过程，还可以通过食物链富集在人体内，引起多种重金属疾病，严重危害人类健康。油泥中对环境有害的重金属和难降解的有机物，特别是锌、铜、镍、铬、镉和铅等重金属带来对环境的危害如果处理不当，会造成二次污染。
热解是含油污泥在无氧条件即惰性气氛下，加热至一定温度使其中的有机物发生热裂解或者热缩反应。油泥中的重组分分解成轻组分，产生低分子量的可冷凝油产物，小分子的不可冷凝气体产物包括H2、CH4、CO以及CO2等，并得到固体焦炭包括残碳、矿物质，这些产物比原始含油污泥可能具有更高的利用价值。热解可以最大程度地回收石油，减容减量效果好。但是直接热解存在一些问题，例如热解效率低、热解产物品质低、能耗较大等问题。热解的油泥种类不限，高粘度高含水率的油泥热解前需要进行脱水处理，热解的吸热反应需要提供大量外部能量，运行成本高。同时在热解过程中，重金属会随着温度的升高而挥发到热解液和热解气当中影响品质，不易挥发的重金属残留在热解渣中。
基于目前的油泥热解存在的问题，有必要对此进行改进。
发明内容
有鉴于此，本发明提出了一种油泥热解方法，以解决或至少部分解决现有技术中存在的技术问题。
第一方面，本发明提供了一种油泥热解方法，包括以下步骤：
将油泥干燥后得到油泥固体；
将油泥固体与添加剂混合，得到混合物；
将混合物置于管式炉中于惰性气体中热解；
其中，所述添加剂包括金属氧化物、工业炼钢废渣、炼铁矿渣中的至少一种。
优选的是，所述的油泥热解方法，所述金属氧化物包括Fe2O3、CaO、Al2O3、 MnO、NiO、MgO、BaO、CuO中的至少一种。
优选的是，所述的油泥热解方法，所述添加剂的粒径为0.1～0.18mm。
优选的是，所述的油泥热解方法，添加剂的质量为油泥固体质量的 0.05～0.1％。
优选的是，所述的油泥热解方法，热解温度大于400℃。
优选的是，所述的油泥热解方法，热解温度为450～550℃。
优选的是，所述的油泥热解方法，将混合物置于管式炉中于惰性气体中热解具体为：将混合物置于管式炉中，然后以100～300ml/min速率通入惰性气体吹扫10～30min，再进行热解。
优选的是，所述的油泥热解方法，热解时间为0.5～1.5h。
优选的是，所述的油泥热解方法，惰性气体包括氮气或稀有气体。
优选的是，所述的油泥热解方法，将油泥于100～110℃下干燥20～30h，即得油泥固体。
本发明的油泥热解方法，相对于现有技术具有以下有益效果：
本发明的油泥热解方法，添加剂为金属氧化物、工业炼钢废渣、炼铁矿渣中的至少一种；添加剂材料中金属氧化物在热解过程中，其特定的酸度、碱度、氧化还原特性可以催化热解过程的产生，降低热解反应活化能，提高能量利用率；添加剂材料中金属氧化物活性位表面的过渡态金属离子与羧酸、硫反应有助于破坏C-C键形成轻质组分，热解油品质得到提高，提升轻烃的产率，提高热解油的质量；添加剂材料中金属氧化物活性位表面可以为重金属提供良好的化学吸附位点，其吸附和催化氧化性能有利于捕获重金属与之反应生成稳定的化合物，减少重金属在高温下的挥发，促进重金属在热解渣中的固化效果；添加剂材料中矿渣是高炉炼铁过程中产生的副产品，主要物相为含量在80％～90％的玻璃体和少量结晶相，其潜在活性在激发剂的作用下发生水化反应形成的水化产物具有网状结构，能够有效地固封重金属离子，促进重金属在热解渣中的残留。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1～4以及对比例1中的热解方法经过热解后热解油、热解气、热解渣的产率；
图2为本发明实施例3～4以及对比例1中的热解方法经过热解后热解油中含碳化合物组分及含量；
图3为本发明实施例3、对比例1中的热解方法经过热解后热解渣中重金属含量以及未经过任何处理的原始油泥中重金属含量；
图4为本发明实施例3和对比例1中的热解方法经过热解后热解渣中重金属含量。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
本申请实施例提供了一种油泥热解方法，包括以下步骤：
S1、将油泥干燥后得到油泥固体；
S2、将油泥固体与添加剂混合，得到混合物；
S3、将混合物置于管式炉中于惰性气体中热解；
其中，添加剂包括金属氧化物、工业炼钢废渣、炼铁矿渣中的至少一种。
在一些实施例中，金属氧化物包括Fe2O3、CaO、Al2O3、MnO、NiO、MgO、 BaO、CuO中的至少一种。
本申请的油泥热解方法，混合物热解后得到热解油、热解气、热解炭；本申请的油泥热解方法，添加剂为金属氧化物、工业炼钢废渣、炼铁矿渣中的至少一种；添加剂材料在热解过程中可以催化热解过程的发生，降低热解反应活化能，从而提高热解效率。并且添加剂的加入有助于破坏油泥的C-C键，促进重质组分裂解形成轻质组分，提升轻烃的产率，提高热解油品质。添加剂的催化氧化性能有利于捕获重金属与之反应，定向调控重金属的质量分布，减少重金属在高温下向热解油和热解气中的挥发，能够提高重金属固化率；影响油泥热解产物的因素包括油泥本身的性质、热解温度、时间等。在油泥热解过程中加入添加剂进行催化热解可以对热解产物产生正面影响，有效提高油泥的热解效率以及提高油泥热解产物的品质。添加剂同时还能和易挥发的重金属反应，从而控制重金属减少向热解液和热解气中的排放，将重金属固定在热解渣中。还可改变热解反应条件，缩短反应时间、降低反应活化能，提高能量利用率，减少生产投入。本申请的添加剂材料中金属氧化物在热解过程中，其特定的酸度、碱度、氧化还原特性可以催化热解过程的产生，降低热解反应活化能，提高能量利用率；添加剂材料中金属氧化物活性位表面的过渡态金属离子与羧酸、硫反应有助于破坏C-C键形成轻质组分，热解油品质得到提高，提升轻烃的产率，提高热解油的质量；添加剂材料中金属氧化物活性位表面可以为重金属提供良好的化学吸附位点，其吸附和催化氧化性能有利于捕获重金属与之反应生成稳定的化合物，减少重金属在高温下的挥发，促进重金属在热解渣中的固化效果；添加剂材料中矿渣是高炉炼铁过程中产生的副产品，主要物相为含量在80％～90％的玻璃体和少量结晶相，其潜在活性在激发剂的作用下发生水化反应形成的水化产物具有网状结构，能够有效地固封重金属离子，促进重金属在热解渣中的残留。
在一些实施例中，添加剂的粒径为0.1～0.18mm。
将油泥固体与添加剂混合之前，将添加剂进行研磨使得添加剂的粒径为 0.1～0.18mm，再将添加剂与油泥固体混合均匀。
在一些实施例中，添加剂的质量为油泥固体质量的0.05～0.1％。
在一些实施例中，热解温度大于400℃。本申请中对油泥的热解温度的限制为高于400℃，此温度以下油泥热解发生不彻底。
在一些实施例中，热解温度为450～550℃，优选为500℃，本申请中添加剂催化油泥热解时，热解温度是关键，通过调控热解温度为500℃，控制油泥中重质组分的分解，提高热解油品质。
在一些实施例中，将混合物置于管式炉中于惰性气体中热解具体为：将混合物置于管式炉中，然后以100～300ml/min速率通入惰性气体吹扫10～30min，以维持管式炉中无氧环境，再进行热解。
在一些实施例中，热解时间为0.5～1.5h。
在一些实施例中，惰性气体包括氮气或稀有气体。
在一些实施例中，将油泥于100～110℃下干燥20～30h，即得油泥固体。
以下进一步以具体实施例说明本申请的油泥热解方法。以下实施例中所用的油泥来自某油气田，油泥呈深黑色粘稠状，有典型的原油刺激性气味，含水量较高，该油泥含水量58.72％、含油率21.75％、含渣率19.53％。以下实施例和对比例中，热解油组成及相对含量通过气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)测量；热解气组成及相对含量通过气相色谱仪(GC)测量；重金属含量通过电感耦合等离子体光谱仪(ICP)测量；热解油产率为热解后热解油与热解前油泥质量比例；热解渣产率为热解后固体残渣与热解前油泥质量比例；热解气产率为热解油和热解渣差减法所得。CaO、Fe2O3均购于上海麦克林公司。
实施例1
本申请实施例提供了一种油泥热解方法，包括以下步骤：
S1、将油泥置于干燥箱中，于105℃下干燥24h，得到油泥固体；
S2、将CaO研磨成粉状颗粒，过160目筛网；将5g油泥固体、0.25g研磨后的CaO混合均匀，得到混合物；
S3、将混合物置于管式炉中，管式炉和冷凝回收装置、尾气处理装置相连接，向管式炉中以200ml/min通入氮气，并吹扫20min以营造无氧条件；
S4、将管式炉由室温以10℃/min升温速率升温至500℃，并恒温保持0.5h，进行热解，热解结束收集热解油、热解气、热解渣；
测定热解油产率为49.65％，热解气产率为22.59％，热解渣产率为27.76％。
实施例2
本申请实施例提供了一种油泥热解方法，包括以下步骤：
S1、将油泥置于干燥箱中，于105℃下干燥24h，得到油泥固体；
S2、将Fe2O3研磨成粉状颗粒，过160目筛网；将5g油泥固体、0.25g研磨后的Fe2O3混合均匀，得到混合物；
S3、将混合物置于管式炉中，管式炉和冷凝回收装置、尾气处理装置相连接，向管式炉中以200ml/min通入氮气，并吹扫20min以营造无氧条件；
S4、将管式炉由室温以10℃/min升温速率升温至500℃，并恒温保持0.5h，进行热解，热解结束收集热解油、热解气、热解渣；
测定热解油产率为46.03％，热解气产率为27.85％，热解渣产率26.12％。
实施例3
本申请实施例提供了一种油泥热解方法，包括以下步骤：
S1、将油泥置于干燥箱中，于105℃下干燥24h，得到油泥固体；
S2、将CaO研磨成粉状颗粒，过160目筛网；将5g油泥固体、0.5g研磨后的CaO混合均匀，得到混合物；
S3、将混合物置于管式炉中，管式炉和冷凝回收装置、尾气处理装置相连接，向管式炉中以200ml/min通入氮气，并吹扫20min以营造无氧条件；
S4、将管式炉由室温以10℃/min升温速率升温至500℃，并恒温保持0.5h，进行热解，热解结束收集热解油、热解气、热解渣；
测定热解油产率为43.65％，热解气产率为28.2％，热解渣产率28.15％。其中热解油中≤C10组分占比为16.67％，热解渣中As含量55.22mg/Kg，Cr含量 75.08mg/Kg，Cd含量0.63mg/Kg。
实施例4
本申请实施例提供了一种油泥热解方法，包括以下步骤：
S1、将油泥置于干燥箱中，于105℃下干燥24h，得到油泥固体；
S2、将Fe2O3研磨成粉状颗粒，过160目筛网；将5g油泥固体、0.5g研磨后的Fe2O3混合均匀，得到混合物；
S3、将混合物置于管式炉中，管式炉和冷凝回收装置、尾气处理装置相连接，向管式炉中以200ml/min通入氮气，并吹扫20min以营造无氧条件；
S4、将管式炉由室温以10℃/min升温速率升温至500℃，并恒温保持0.5h，进行热解，热解结束收集热解油、热解气、热解渣；
测定热解油产率为42.05％，热解气产率为31.38％，热解渣产率26.57％，其中热解油中≤C10组分占比为9.09％。
对比例1
本对比例提供了一种油泥热解方法，包括以下步骤：
S1、将油泥置于干燥箱中，于105℃下干燥24h，得到油泥固体；
S2、将5g油泥固体置于管式炉中，管式炉和冷凝回收装置、尾气处理装置相连接，向管式炉中以200ml/min通入氮气，并吹扫20min以营造无氧条件；
S3、将管式炉由室温以10℃/min升温速率升温至500℃，并恒温保持0.5h，进行热解，热解结束收集热解油、热解气、热解渣；
测定热解油产率为44.37％，热解气产率为30.48％，热解渣产率25.15％。其中热解油中≤C10组分占比为5.08％，热解渣中As含量31.76mg/Kg，Cr含量 64.6mg/Kg，Cd含量0.46mg/Kg。
图1显示了实施例1～4以及对比例1中的热解方法经过热解后热解油、热解气、热解渣的产率。其中，raw oily sludge表示对比例1、5％CaO表示实施例 1、5％Fe2O3表示实施例2、10％CaO表示实施例3、10％Fe2O3表示实施例4。
图2显示了实施例3～4以及对比例中的热解方法经过热解后热解油中含碳化合物组分及含量。其中，raw oily sludge表示对比例1、10％CaO表示实施例 3、10％Fe2O3对应实施例4。
图3显示了实施例3、对比例1中的热解方法经过热解后热解渣中重金属含量以及未经过任何处理的原始油泥中重金属含量；其中，Untreated sludge代表未经处理的油泥，raw oily sludge代表对比例1，10％CaO代表实施例3。
图4显示了实施例3和对比例1中的热解方法经过热解后热解油中重金属含量。rawoily sludge代表对比例1，10％CaO代表实施例3。
通过上述实施例1～4以及对比例的的数据可以看出，经过添加剂与油泥共热解之后，油泥的热解油产率以及≤C10组分占比相比于直接热解有明显提高，说明添加剂催化热解促进了油泥中重质组分的分解，C-C键断裂明显，油泥轻质组分增多，热解提质效果显著；500℃(500℃是油泥热解油产率最高的温度，重金属固化实例都是在此基础上展开)对油泥进行热解之后很明显热解渣中的重金属含量有所增加，反映出热解过程对重金属有一定的固化作用。添加 10％CaO对油泥进行热解之后，热解渣中挥发性强的As、Cr含量相比于直接热解均有明显增多，热解油中大部分重金属含量减少，热解油品质提高，说明经过添加剂的热解重金属更多地分布于热解渣和热解气中。添加剂的加入对热解过程中重金属的挥发起到了定向调控作用，添加剂与油泥中的重金属反应生成稳定的化合物，重金属以更稳定的形态存在于油泥中，固化效果显著，有利于减轻环境污染。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种油泥热解方法，其特征在于，包括以下步骤：
将油泥干燥后得到油泥固体；
将油泥固体与添加剂混合，得到混合物；
将混合物置于管式炉中于惰性气体中热解；
其中，所述添加剂包括金属氧化物、工业炼钢废渣、炼铁矿渣中的至少一种。
2.如权利要求1所述的油泥热解方法，其特征在于，所述金属氧化物包括Fe2O3、CaO、Al2O3、MnO、NiO、MgO、BaO、CuO中的至少一种。
3.如权利要求1所述的油泥热解方法，其特征在于，所述添加剂的粒径为0.1～0.18mm。
4.如权利要求1所述的油泥热解方法，其特征在于，添加剂的质量为油泥固体质量的0.05～0.1％。
5.如权利要求1所述的油泥热解方法，其特征在于，热解温度大于400℃。
6.如权利要求5所述的油泥热解方法，其特征在于，热解温度为450～550℃。
7.如权利要求5所述的油泥热解方法，其特征在于，将混合物置于管式炉中于惰性气体中热解具体为：将混合物置于管式炉中，然后以100～300ml/min速率通入惰性气体吹扫10～30min，再进行热解。
8.如权利要求1所述的油泥热解方法，其特征在于，热解时间为0.5～1.5h。
9.如权利要求1所述的油泥热解方法，其特征在于，惰性气体包括氮气或稀有气体。
10.如权利要求1所述的油泥热解方法，其特征在于，将油泥于100～110℃下干燥20～30h，即得油泥固体。
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