CN115970597A - 钙基储热材料的流化反应工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钙基储热材料的流化反应工艺。本发明钙基储热材料的流化反应工艺包括如下步骤：S1：惰性固体颗粒和钙基储热材料的固体混合物在流化床反应器内、气流的吹动下使钙基储热材料发生可逆反应得物料A；惰性固体颗粒为不参与所述钙基储热材料可逆反应的A类颗粒，惰性固体颗粒在固体混合物中所占质量百分比为55～90％，气流包括不参与钙基储热材料可逆反应的流化气体；S2：物料A进入旋风分离器，将物料A中的惰性固体颗粒分离并将惰性固体颗粒回输至流化床反应器内。本发明大幅改善了钙基储热材料Ca(OH)₂/CaO粉末的流化效果，提高钙基储热材料转化率及循环性能、提高放热反应温度，产热品质更高。

Description

钙基储热材料的流化反应工艺

技术领域

本发明具体涉及一种钙基储热材料的流化反应工艺。

背景技术

推进储能和储热技术发展成为当前研究的重要方向之一，其中钙基储热是其中的热门研究方向之一。钙基储热即通过将Ca(OH)₂加热分解生成CaO和H₂O，将热能转变成化学能进行存储。使用时，通过将CaO与H₂O反应将热量进行放出，放出的热量可以用来生成蒸汽，进而用来推动蒸汽轮机发电或者用于其他用途。

钙基储热具有反应条件适宜，储热密度大，成本相对低廉等优势，因此是比较适合工业化的反应体系。该反应体系具有较高的储能密度及适宜的储能温度，在太阳能热利用及工业余热回收上具有广阔的应用前景，因此国内外学者针对该体系做了较为广泛的研究。当前已公开报道的装置多采用固定床反应器，如Ca(OH)₂/CaO体系的化学热泵等。实际应用时，为达到商业上可行的目的，采用Ca(OH)₂/CaO体系的储热系统应达到一定负荷，固定床反应器的尺寸需要达到一定的规模。此时固定床反应器存在尺寸大，换热不均匀，操作压降大等问题。相较于固定床，流化床具有传质、传热效率高、温度均匀、相对易于放大等，因此采用流化床工艺具有较好的应用前途。

Ca(OH)₂的分解/CaO的合成属于气固反应，对于气固反应来说，一般固体颗粒尺寸越小，比表面积越大，反应速率越大，因此降低Ca(OH)₂/CaO的尺寸有利于反应的进行。一般商业可购买的Ca(OH)₂粉末的尺寸较小，约30微米以下，该尺寸范围的颗粒属于C类颗粒，颗粒间容易发生团聚现象，采用流化床时气体容易形成沟流，难以形成稳定的流化。即便是采用较大尺寸的Ca(OH)₂/CaO粉末作为反应介质，初期可能会有较好的流化效果，但随着流化的进行，固体颗粒与壁面、内件表面以及颗粒之间频繁发生碰撞，由于Ca(OH)₂/CaO的机械强度相对较低，导致颗粒的磨损非常明显，颗粒的平均尺寸迅速降低，从而使得流化效果迅速恶化。因此，当前急需一种适用于Ca(OH)₂/CaO粉末的流化反应工艺，以提高Ca(OH)₂/CaO的反应性能。

发明内容

本发明解决的技术问题在于克服了现有的钙基储热材料流化工艺存在的颗粒间容易团聚，容易出现沟流，难以形成稳态流化的缺陷，提供了一种钙基储热材料的流化反应工艺。本发明的钙基储热材料的流化反应工艺大幅改善了钙基储热材料(例如Ca(OH)₂/CaO粉末)的流化效果，提高了钙基储热材料的转化率及循环性能、提高放热反应温度，产热品质更高。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供了一种钙基储热材料的流化反应工艺，其包括如下步骤：

S1：惰性固体颗粒和钙基储热材料的固体混合物在流化床反应器内、气流的吹动下进行可逆反应得物料A；所述惰性固体颗粒为不参与所述钙基储热材料可逆反应的A类颗粒，所述惰性固体颗粒在所述固体混合物中所占质量百分比为55～90％，所述气流包括不参与所述钙基储热材料可逆反应的流化气体；

S2：所述物料A进入旋风分离器，将所述物料A中的所述惰性固体颗粒分离并回输至所述流化床反应器内。

按照Geldart对固体颗粒的分类法，根据颗粒平均粒径及气固两相密度差可将固体颗粒分为以下四类颗粒：Geldart A(充气颗粒)、Geldart B(鼓泡颗粒)、Geldart C(粘性颗粒)、Geldart D(过粗颗粒)。

为进一步细分不同种类颗粒间转换边界，考虑颗粒间力的平衡，Baeyens等给出不同类型颗粒间转变边界公式：

d_C-A＝10325/(ρ_s-ρ_g)^0.725

d_A→B＝907200/(ρ_s-ρ_g)^1.17

d_B→D＝266300/(ρ_s-ρ_g)^0.807。

本发明中，所述A类颗粒即为如上所述Geldart A类颗粒，一般地满足如下公式：10325/(ρ_s-ρ_g)^0.725≤d≤907200/(ρ_s-ρ_g)^1.17，其中d为平均粒径，μm；ρ_s-ρ_g为气固两相密度差，kg/m³。

本发明的某些较佳实施例中，所述惰性固体颗粒为成分A所占质量百分比不小于90％的矿物质颗粒，所述成分A为氧化硅和/或氧化铝；更佳地为石英砂。

本发明的某些较佳实施例中，所述惰性固体颗粒的粒径D₃₂较佳地为100～300μm，更佳地为110～250μm，进一步更佳地为180～250μm。

本发明中，所述钙基储热材料为CaO时，所述可逆反应的温度较佳地为470～500℃，更佳地为480～490℃。

其中，较佳地，所述CaO的进料温度可为本领域常规，较佳地为200～600℃，例如550℃。

Ca(OH)₂粉末在较高温度下分解生成CaO，CaO粉末经过短暂的保温储存后进入流化床反应器，进入流化床反应器的CaO粉末带有一定的温度，使反应能够快速启动并达到上述优选的可逆反应的温度。

其中，较佳地，所述气流的进气温度较佳地为不低于250℃，更佳地不低于300℃。

当钙基储热材料为CaO时，所述气流包括反应气体水蒸气和不参与反应的流化气体。上述优选的CaO进料温度和进气温度，使得CaO和水蒸气接触后发生水合反应，放出热量，将系统加热到所述可逆反应的温度，继续反应放出的热量被床层内的换热管带走。

对于CaO和H₂O合成Ca(OH)₂的反应，随着操作温度的增加，合成反应转化率降低，但是反应温度过高，合成反应转化率大幅降低，反应器的热负荷也会下降；但若反应温度过低，则反应所释放的热量品质变差，利用价值降低。氧化钙与水合成氢氧化钙的反应属于可逆反应，其平衡温度和压力的关系如下式所示：

根据此式，水蒸气分压为1个大气压时，平衡反应温度约为505℃，因此反应温度不能超过505℃。反应温度越高，则需要的转化时间越长，反应器的尺寸和颗粒的转化时间有关，因此为保证反应器尺寸在合理范围内、同时保证反应放热的品质，常压下的反应温度一般选为450℃。

对于本发明加入惰性固体颗粒辅助流化的工艺，流化效果大幅改善，反应速率提升，本发明的反应温度可提升至470℃以上的水平，优选反应温度为480～490℃。

本发明中，所述钙基储热材料为Ca(OH)₂，所述可逆反应的温度较佳地为500～600℃，更佳地为530～570℃，进一步更佳地为550℃。

分解平衡温度常压下是505℃，温度越高，分解反应的速率越快，但温度太高会带来颗粒变形导致循环性能下降的问题。本发明优选的上述可逆反应的温度既保证了分解反应具有一定的速度，同时不容易使储热材料变形，延长储热材料的循环寿命；并且对热源的要求不会太高，热源成本较低。

对于添加了所述惰性流化固体颗粒的流化体系，惰性固体颗粒作为传热的中间介质，使得Ca(OH)₂粉末更为分散，受热更为均匀，有效降低了因传热不均匀、局部过热导致的氢氧化钙的孔隙率降低而造成活性下降问题；同时更高效的传热也使得反应能在上述较低温度下得以快速进行，既降低了热源成本、又延长了Ca(OH)₂粉末的使用寿命。

本发明中，所述钙基储热材料可为本领域常规的利用可逆化学反应进行储热和放热的材料，较佳地为Ca(OH)₂或CaO。

本领域技术人员常规均理解，所述钙基储热材料为Ca(OH)₂时，所述流化床反应器内发生的是Ca(OH)₂吸热分解反应生成CaO和H₂O的反应；所述钙基储热材料为CaO时，所述流化床反应器内发生的是CaO和H₂O反应生成Ca(OH)₂并释放热量的反应。

本发明中，较佳地，所述钙基储热材料为CaO时，所述惰性固体颗粒占所述固体混合物的质量百分比为60～75％，例如70％。

本发明中，较佳地，所述钙基储热材料为Ca(OH)₂时，所述惰性固体颗粒占所述固体混合物的质量百分比为55～80％，更佳地为65～75％，例如70％。

本发明中，所述流化气体可为本领域常规，较佳地为N₂。

本发明中，所述钙基储热材料为CaO时，所述气体还包括水蒸气。

其中，所述水蒸气在所述气体中所占的体积百分比较佳地为不小于80％，更佳地为不小于90％。

本发明中，所述钙基储热材料为Ca(OH)₂时，所述气流也可以包括水蒸气。较佳地，其中水蒸气在所述气体中的所占的体积百分比不高于20％，更佳地为不高于10％。

本发明中，较佳地，所述旋风分离器仅能使所述惰性固体颗粒分离出来而所述钙基储热材料及其反应产物不能被分离，更佳地，所述旋风分离器的分割直径为60～80μm。

其中，所述分割直径指的是经过旋风分离器后能除下50％的颗粒的直径。

本发明中，本领域技术人员常规可以理解，所述钙基储热材料为Ca(OH)₂时，所述物料A包括CaO、水蒸气、所述流化气体和所述惰性固体颗粒。

本发明中，本领域技术人员常规可以理解，所述钙基储热材料为CaO时，所述物料A包括Ca(OH)₂、水蒸气、所述流化气体和所述惰性固体颗粒。

本发明中，较佳地，所述旋风分离器的含尘气体出口排出的物料B进入布袋除尘器进行气固分离，得到固体粉末C和气体D。

本领域技术人员常规可以理解，所述钙基储热材料为Ca(OH)₂时，所述物料B包括CaO、水蒸气和所述流化气体时，所述固体粉末C包括CaO，所述气体D包括水蒸气和所述流化气体。

本领域技术人员常规可以理解，所述钙基储热材料为CaO时，所述物料B包括Ca(OH)₂、水蒸气和所述流化气体时，所述固体粉末C包括Ca(OH)₂，所述气体D包括水蒸气和所述流化气体。

其中，所述布袋除尘器对1微米粒径颗粒的捕捉效率较佳地≥99％；所述布袋除尘器的操作压力较佳地为≤1.5KPa。

其中，较佳地，所述布袋除尘器分离得到的气体进入冷凝器，冷凝液化分离水蒸气和流化气体。

其中，较佳地，所述钙基储热材料为Ca(OH)₂时，所述布袋除尘器分离得到的固体粉末进入脱气储罐用氮气置换所述固体粉末中的水蒸气。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：本发明的钙基储热材料的流化反应工艺大幅改善了钙基储热材料Ca(OH)₂/CaO粉末的流化效果，使A类颗粒的钙基储热材料实现稳态的流化；钙基储热材料转化率高，首轮操作放热过程和储热过程的储热材料的转化率均达到85％以上；钙基储热材料的循环性能好，储热材料不容易结块，颗粒尺寸变化不明显，循环50次，平均转化率仍在80％以上；能提高放热反应温度到480～490℃，将普通CaO放热反应的450℃温度更高，放热品质更高；反应速率高，小颗粒的储热材料的比表面积高、传热、传质性能好，反应速率高。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

本发明以下实施例和对比例所用CaO均为灵寿县伟鑫矿产品加工厂生产的，粒径D₃₂为13μm、纯度为95％的CaO材料；Ca(OH)₂材料为CaO材料与水经合成反应所得；其他原材料均为市售可得。

实施例1

采用石英砂作为惰性固体颗粒，钙基储热材料为CaO粉末，石英砂的粒径D₃₂为100～200μm，改变石英砂和CaO粉末的质量比，不同惰性固体颗粒添加比例下固体混合物的流化结果如表1所示：

表1石英砂添加比例对流化效果影响表

由此可见，钙基储热材料为CaO时，SiO₂的添加比例小于50％时，固体混合物仍然容易出现沟流，难以形成稳态流化；SiO₂的添加比例提升至60％以上时，流化床处于鼓泡和湍动床之间的状态，形成稳态流化。

采用石英砂作为惰性固体颗粒，钙基储热材料为CaO反应得到的Ca(OH)₂粉末，石英砂的粒径D₃₂为100～200μm，改变石英砂和CaO粉末的质量比，不同惰性固体颗粒添加比例下固体混合物的流化结果如表2所示：

表2石英砂添加比例对流化效果的影响

由表2可以看出，钙基储热材料为Ca(OH)₂时，石英砂的添加比例小于50％时，固体混合物仍然容易出现沟流，难以形成稳态流化；石英砂的添加比例提升至55％时，流化床处于鼓泡床，石英砂的添加比例提升至70％时，流化床处于鼓泡床和湍动床之间的状态，处于较佳的流化状态。

采用石英砂作为惰性固体颗粒，钙基储热材料为CaO粉末，钙基储热材料与SiO₂质量比3:7，钙基储热材料的粒径D32<10μm，不同石英砂粒径对流化结果的影响如下表3所示：

表3不同石英砂粒径对流化结果影响表

从表3可以看出，惰性固体颗粒粒径D32≤80μm时，固体粉末在流化床内容易出现沟流，难以形成稳态流化；当惰性固体颗粒粒径D32达到110μm时，钙基储热材料达到鼓泡床状态；当惰性固体颗粒粒径D32达到180μm以上时，钙基储热材料达到鼓泡床和湍动床之间的稳定流化态。

实施例2

放热过程：通过流化床反应器的固体进料口加入惰性固体颗粒石英砂，石英砂的粒径D₃₂为100～200μm，用于辅助CaO粉末的流化。由气体进料口加入的H₂O/N₂(体积比为90:10)的混合气，控制反应床层的表观气速0.3m/s，将石英砂颗粒流化起来，然后从固体进料口加入CaO粉末，石英砂和CaO粉末的质量比为65:35，此时石英砂和CaO粉末的流化态处于鼓泡和湍动之间。首次运行时，可将石英砂通过换热管预热，混合气的进气温度为300℃，在流化床的反应床层处于鼓泡和湍动之间的流化态时，由固体进料口加入CaO粉末与水蒸气接触发生反应放出热量，将系统加热到480～490℃，继续反应放出的热量被反应床层内的换热管带走。放出的热量由底部的换热管取出。部分的石英砂和生成的Ca(OH)₂粉末在气流吹动下进入旋风分离器，在旋风分离器内较大颗粒的石英砂由粉尘出口流出并输送回流化床反应器的反应床层，剩余的Ca(OH)₂粉末和气流进入布袋除尘器进行气固分离，布袋除尘器对1微米粒径颗粒的捕捉效率≥99％，布袋除尘器的操作压力≤1.5KPa。布袋除尘器的粉尘出口得到Ca(OH)₂粉末；布袋除尘器的气体出口得到气体进入冷凝器，经冷凝液化分离其中的水蒸气和流化气体N₂。

储热过程：通过流化床反应器的固体进料口加入惰性固体颗粒石英砂，石英砂的粒径为100～300μm，用于辅助Ca(OH)₂粉末的流化。首次运行时，通过流化床反应器内的换热管内500℃加热介质对石英砂床层进行加热，当反应床层温度达到400℃以上时，从固体进料口加入放热过程生成的Ca(OH)₂粉末，Ca(OH)₂粉末的平均粒径为D₃₂为16μm。石英砂和Ca(OH)₂的质量比为7：3。流化气体选用氮气，流化气体相对于反应床层的表观流速为0.1m/s，由气体进料口进入流化床反应器，使得反应床层内的Ca(OH)₂粉末和石英砂的流化形态处于鼓泡和湍动之间；通过反应床层内的换热管对反应床层持续加热，使反应床层的温度保持550℃，Ca(OH)₂粉末发生分解反应，生成氧化钙和水蒸气。生成的产物和石英砂一起向上运动，随着流化床反应器的直径扩变大，流速降低，石英砂尺寸和密度较大，大部分回落至底部床层，少部分与生成的氧化钙和水蒸气一起进入旋风分离器，将大尺寸的石英砂分离出来，经过底部的料腿重新进入床层，继续进行床层内的换热和流化。生成的CaO、水蒸气和流化气体一起进入下游的布袋除尘器进行气固分离，布袋除尘器的操作压力≤1.5KPa。布袋除尘器的粉尘出口得到的CaO粉末进入脱气储罐，在脱气储罐内用氮气置换所述固体粉末中的水蒸气；布袋除尘器的气体出口得到混合气体进入冷凝器，冷凝分离其中的水蒸气和流化气体N₂。

首轮操作，放热过程和储热过程钙基储热材料的转化率均达到85％以上，颗粒不存在结块现象；经过10次循环后，平均转化率下降不明显，仍能达到82％左右。运行50次循环后，平均转化率仍在80％以上。由于粉料本身颗粒尺寸较小，流化过程中虽仍有一定的磨损或破碎，但磨损、破碎达到平衡后，颗粒的总体尺寸分布并未发生明显的变化，因此经过多次循环后，床层内的流化质量不会发生明显的下降，反应转化率保持较高水平。

对比例1

对比例1采用固定床反应器，反应器直径0.1m，高度0.5m。床层采用未处理的CaO粉末，换热介质从管束通过。合成反应阶段，反应器底部通入水蒸气，固定床层中氧化钙颗粒与水蒸气接触放热，换热介质从管束中通过进行取热，合成反应温度为300°。储热阶段，管束中通入高温烟气，床层中的氢氧化钙在加热下生成氧化钙并放出水蒸气，生成的水蒸气从顶部排气管排出，操作温度600℃。首轮反应后，平均转化率约80％，颗粒结块明显。继续运行，由于颗粒结块后，传热效率大幅下降，转化率明显降低，经过10轮循环后，转化率降低到30％。

对比例2

对比例2和实施例2的区别仅在于，不添加惰性固体颗粒石英砂。

不添加惰性颗粒的情况下，钙基储热材料流化非常差，呈局部明显的沟流。在此过程中，由于蒸汽持续的沟流，床层中的颗粒不能顺利的流出，因此反应器只能以间歇式操作，即首先在反应器中装入一定量的CaO/Ca(OH)₂,然后关闭固体进料口。放热过程，通入的水蒸气大部分未与氧化钙颗粒接触而直接从反应器流出。经过1h的反应后，取样测试发现，床层内颗粒的平均转化率仅为23％。储热过程，在床层内装填氢氧化钙颗粒，采用电热棒加热，加热功率控制为2.1W/cm²。由于床层内的流化差，大部分的颗粒处于静止状态，导致与电加热棒直接接触的颗粒温度过高，未与电热棒距离较远的颗粒温度较低，达不到分解温度，运行1h后，取床层颗粒进行分析，氢氧化钙平均转化率约17％，且靠近电热棒位置由于温度过高，生成的氢氧化钙形成了板结现象。

不添加惰性颗粒的情况下，床层内流化差，导致传热、传质不均匀，从而导致转化率低，进而降低了储放热密度。同时，流化差导致了操作不稳定，反应器很难以连续方式运行。

对比例3

对比例3采用平均粒径为100微米的大颗粒在流化床反应器内连续流化的方式进行反应，并结合SCHWING Technologies GmbH提供的高压降分布器实现了CaO/Ca(OH)₂的相对稳定的流化。合成反应阶段反应温度450℃，分解阶段采用电加热棒加热，控制反应温度560℃，首轮循环后，对产品进行分析可知，合成阶段及分解阶段，产品转化率均在85％以上。随着循环次数的增加，CaO/Ca(OH)₂颗粒磨损、破碎现象明显，颗粒的平均粒径明显下降，床层内流化效果及转化率随之下降。经过10次循环后，床层内平均颗粒粒径降低到了43微米，平均转化率降低了62％。为了恢复床层流化，操作时将一部分粉料舍弃，并相应的加入新鲜的大颗粒原料，即对比例3的有效循环次数约10次。

同时，对比例3所选用的颗粒尺寸更大，比表面积小，反应速率慢，储热过程和放热过程所需时间更长。

Claims (10)

1.一种钙基储热材料的流化反应工艺，其特征在于，其包括如下步骤：

S1：包括惰性固体颗粒和钙基储热材料的固体混合物在流化床反应器内、气流的吹动下使所述钙基储热材料发生可逆反应得物料A；所述惰性固体颗粒为不参与所述钙基储热材料可逆反应的A类颗粒，所述惰性固体颗粒在所述固体混合物中所占质量百分比为55～90％，所述气流包括不参与所述钙基储热材料可逆反应的流化气体；

S2：所述物料A进入旋风分离器，将所述物料A中的所述惰性固体颗粒分离并将所述惰性固体颗粒回输至所述流化床反应器内。

2.如权利要求1所述的钙基储热材料的流化反应工艺，其特征在于，所述惰性固体颗粒为成分A所占质量百分比不小于90％的矿物质颗粒，所述成分A为氧化硅和/或氧化铝；较佳地为石英砂；

和/或，所述钙基储热材料为Ca(OH)₂或CaO；

和/或，所述惰性固体颗粒的粒径D₃₂为100～300μm，较佳地为110～250μm，更佳地为180～250μm。

3.如权利要求1所述的钙基储热材料的流化反应工艺，其特征在于，所述钙基储热材料为CaO时，所述惰性固体颗粒占所述固体混合物的质量百分比为60～75％，例如70％；

或者，所述钙基储热材料为Ca(OH)₂时，所述惰性固体颗粒占所述固体混合物的质量百分比为55～80％，较佳地为65～75％，例如70％。

4.如权利要求1所述的钙基储热材料的流化反应工艺，其特征在于，所述钙基储热材料为CaO时，CaO的进料温度为200～600℃，例如550℃；

所述钙基储热材料为CaO时，所述气流的进气温度为不低于250℃，较佳地不低于300℃。

5.如权利要求1所述的钙基储热材料的流化反应工艺，其特征在于，所述钙基储热材料为CaO时，所述可逆反应的温度为470～500℃，较佳地为480～490℃；

所述钙基储热材料为Ca(OH)₂，所述可逆反应的温度为500～600℃，较佳地为530～570℃，更佳地为550℃。

6.如权利要求1所述的钙基储热材料的流化反应工艺，其特征在于，所述钙基储热材料为CaO时，所述气流还包括水蒸气；其中，所述水蒸气在所述气流中所占的体积百分比较佳地为不小于80％，更佳地为不小于90％；

和/或，所述流化气体为N₂；

和/或，所述钙基储热材料为Ca(OH)₂时，水蒸气在所述气流中占的体积百分比不高于20％，较佳地为不高于10％。

7.如权利要求1所述的钙基储热材料的流化反应工艺，其特征在于，所述钙基储热材料为CaO时，所述流化床反应器内的反应床层段的表观气速为0.1-0.5m/s，较佳地为0.3m/s；

所述钙基储热材料为Ca(OH)₂时，所述流化床反应器内的反应床层段的表观气速为0.1-0.3m/s。

8.如权利要求1所述的钙基储热材料的流化反应工艺，其特征在于，所述旋风分离器的分割直径为60～80μm。

9.如权利要求1所述的钙基储热材料的流化反应工艺，其特征在于，所述旋风分离器的含尘气体出口排出的物料B进入布袋除尘器进行气固分离；

其中，所述布袋除尘器对1微米粒径颗粒的捕捉效率较佳地≥99％；所述布袋除尘器的操作压力较佳地为≤1.5KPa。

10.如权利要求9所述的钙基储热材料的流化反应工艺，其特征在于，所述钙基储热材料为Ca(OH)₂时，所述布袋除尘器分离得到的固体粉末进入脱气储罐用氮气置换所述固体粉末中的水蒸气；

和/或，所述布袋除尘器分离得到的气体进入冷凝器，冷凝液化分离水蒸气和流化气体。